CN102534642B - 电化学制备石墨烯粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学制备石墨烯粉体的方法，要解决的技术问题是生产过程中减少对环境造成的污染，降低制造成本。本发明的方法包括以下步骤：电解槽正极与负极之间上施加0.1-2.5V、10-25V的直流电压，过滤、洗涤并干燥，分散在有机溶剂中，收集含有石墨烯的清液，干燥得到石墨烯。本发明与现有技术相比，利用电化学合成，从原料石墨出发，通过插层、脱插过程快速合成，氧化还原过程避免有害化学试剂的加入，减少了对环境造成的污染，成本低，制备过程简单快速，便于工业化生产，制备的石墨烯粉体为单层到20层的石墨烯，广泛应用于锂离子电池，超级电容器，太阳能电池，电催化以及生物分析，生物传感器技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的制备方法，特别是一种利用电化学制备石墨烯的方法。
技术背景
石墨烯是由碳六元环组成的两维周期蜂窝状点阵结构，它可以翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨，因此石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元。石墨烯材料还兼有石墨和碳纳米管材料的一些优良性质，例如高热导性和高机械强度，用石墨烯制备的纳米复合材料也表现出许多优异的性能。可以预见石墨烯在材料领域中将有着广泛的应用。石墨烯更为奇特之处是它具有独特的电子结构和电学性质。例如，在4K以下的反常量子霍尔效应、室温下的量子霍尔效应、双极性电场效应。特别是电子的高迁移率使得石墨烯可以用于弹道输运晶体管，并且已经用它制造出晶体管原型器件，显示这种材料有可能取代Si基材料，为发展超高速计算机芯片带来突破。石墨烯特殊的结构、突出的导热导电性能和力学性能，引起科学界巨大兴趣，成为材料科学研究热点。此外，石墨烯还具有良好的生物相容性。因此，石墨烯的电催化性能及其在生物传感中的应用也受到强烈关注。
研究如何制备较大量具有结构稳定、形貌可控的石墨烯，是系统研究这种新型碳基材料的物化性质及其应用的基础。近年来，很多学者都在致力于探索单层或多层石墨烯的制备方法，目前已知的石墨烯的制备方法主要包括：机械剥离法、氧化石墨还原法、外延生长法、化学气相沉积法。近来，电化学家将电化学方法引入石墨烯的制备当中，并取得了良好效果。通过恒电位电化学还原法，Guo等首次在玻碳电极上直接对氧化石墨烯进行电化学还原，制得石墨烯产物，建立了绿色、快速的制备石墨烯的方法。Guo H L，Wang X F，Qian Q Y，Wang F B，Xia X H.ACS Nano，2009，3(9)：2653～2659。Wang等利用循环伏安法，将固载到玻碳电极表面的氧化石墨烯还原为石墨烯，Wang Z J，Zhou X Z，Zhang J，Boey F，Zhang H.J.Phy.Chem.C，2009，113(32)：14071～14075。中国专利公开号CN101634032A公开了在一恒定电压下电解还原氧化态石墨烯溶液在阴极表面得到高质量石墨烯，或者将氧化石墨烯溶液滴涂在阴极材料表面也可还原得到石墨烯。
上述现有技术都是采用电化学方法制备石墨烯，由于没有使用其它还原剂，制备得到的产物未被杂质污染、具有比化学还原法更高的纯度。但上述方法中都是以氧化石墨烯为前驱体，再通过电化学还原制备石墨烯。整个制备氧过程比较繁琐复杂，耗时过长，其制备条件比较苛刻，制备难度大，对设备要求高，成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种电化学制备石墨烯粉体的方法，要解决的技术问题是生产过程中减少对环境造成的污染，降低制造成本。
本发明采用以下技术方案：一种电化学制备石墨烯粉体的方法，包括以下步骤：一、电解槽正极采用导电石墨，负极用惰性圆柱电极，正极和负极间距在1-10cm，电解液为水系电解液或非水系的电解液，在正极与负极之间上施加一个0.1-2.5V的电压1-10min；所述导电石墨为天然鳞片石墨，天然改性石墨，人造石墨，膨胀石墨，高取向热解石墨中的一种以上，其颗粒大小在5-20μm，片状片大小分布在1-5cm2，含碳量为99.5％以上；所述水系电解液为稀HCl，HSO4，HNO3或可溶性锂盐中的一种以上，浓度在20-50mg/mL，pH值0.50-10.00；所述非水系的电解液为含有碳酸丙烯酯的电解液，其质量含量大于30％，或咪唑、吡啶、吡咯类离子液体；二、将正极与负极之间施加10-25V的直流电压，时间为1-30s；三、过滤用去离子水洗涤并干燥至含水量为500ppm以下，然后按每100mg与50-500mL有机溶剂，分散在有机溶剂中，超声振荡得到悬浊液，频率5-30KHz，功率密度100-1000w，时间3-10min，然后将悬浊液在1000-3000rpm下离心处理1-10min，收集上层含有石墨烯的清液，干燥得到石墨烯；所述有机溶剂是N，N’-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃，异丙醇，N-甲基吡咯烷酮，丁酮，乙腈，二氯甲烷，氯仿、二苯醚和二氯丙烷中的一种以上。
本发明的在正极与负极之间上施加0.1-2.5V电压后，将正极与负极之间直流电压升到2.5-10V，持续时间为0.5-5min。
本发明的将正极与负极之间施加10-25V的直流电压，时间为1-10s，然后将正极与负极之间施加-25--10V的直流电压。
本发明的将正极与负极之间施加-25--10V的直流电压，时间为2-20s。
本发明的将正极与负极之间施加10-25V的直流电压，然后将正极与负极之间施加-25--10V的直流电压，时间为3-300s。
本发明的正极采用以下方法制备得到：将外径为1-10mm的Al或Ni金属电极插入耐电解液腐蚀、内径为10-50mm的管壁开有1μm-0.1mm的筛孔的管子中，管子被不小于350目筛网包裹，把导电石墨装入Al或Ni与管子之间，得到正极。
本发明的正极采用以下方法制备得到：把导电石墨粉与导电胶水混合后，粘在丝径为0.1-0.5mm、长10-50cm的钨丝上，导电石墨粉厚度为不超过2mm，然后将粘有导电石墨的钨丝缠绕在导电金属片上，螺距为不超过2.5cm，导电金属片大小为1×3-5×8cm2，得到正极，导电金属片采用铂，金，银，铜，钛或铅。
本发明的惰性圆柱电极采用铂，金，银，铜，铜合金，钛，钛合金，铅或铅合金，直径为不超过6mm。
本发明的电解质为锂盐LiClO4，LiBF4，LiAsF6，LiPF6。
本发明的离子液体为咪唑类离子液体。
本发明与现有技术相比，利用电化学合成，从原料石墨出发，通过插层、脱插过程快速合成，整个制备过程都在电解池中进行，氧化还原过程都避免有害化学试剂的加入，极大地减少了对环境造成的污染，成本低，制备过程简单快速，便于工业化生产，制备的石墨烯粉体为单层到20层的石墨烯，可广泛应用于锂离子电池，超级电容器，太阳能电池，电催化以及生物分析，生物传感器技术领域。
附图说明
图1是实施例1制备得到的石墨烯粉体的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的电化学制备石墨烯粉体的方法一，包括以下步骤：
一、室温下，电解槽正极采用导电石墨做电极，负极用惰性圆柱电极，正极和负极间距在1-10cm，电解液为水系电解液或非水系的电解液，在正极与负极之间上施加一个0.1-2.5V的电压1-10min，该电压用于润湿导电石墨，并可能导致电解质中的阴离子穿插到石墨晶粒间隙中，此时导电石墨仍保持片状。
所述导电石墨为天然鳞片石墨，天然改性石墨，人造石墨，膨胀石墨，高取向热解石墨中的一种以上，其颗粒大小在5-20μm，若为片状片大小分布在1-5cm2，含碳量为99.5％以上。高取向热解石墨的Δδ＜5°，Δδ是用来描述热解石墨多晶体内碳原子沿002面沿沉积、排列分布的情况，Δδ越小，则多晶体越接近单晶。
所述正极采用以下方法制备得到：将外径为1-10mm的Al或Ni金属电极插入耐电解液腐蚀、内径为10-50mm的管壁开有1μm-0.1mm的筛孔的管子中，管子被不小于350目的筛网包裹，把导电石墨装入Al或Ni与管子之间，得到正极。或把导电石墨粉与深圳华天河科技有限公司的TH-3007导电胶水混合后，粘在丝径为0.1-0.5mm、长10-50cm的钨丝上，导电石墨粉厚度为不超过2mm，然后将粘有导电石墨的钨丝缠绕在导电金属片上，螺距为不超过2.5cm，导电金属片大小为1×3-5×8cm2，得到正极。导电金属片采用化学和电化学稳定的金属铂，金，银，铜，钛或铅。准确称量正极的质量。
惰性圆柱电极采用具有化学和电化学稳定的导体铂，金，银，铜，铜合金，钛，钛合金，铅或铅合金，直径为不超过6mm。
水系电解液为稀HCl，HSO4，HNO3或可溶性锂盐中的一种以上的，浓度在20-50mg/mL，在酸性溶液中滴加30％的KOH溶液，调节溶液pH值为0.50-10.00。非水系的电解液为锂离子电池用的有机电解液和离子液体。锂离子电池用的有机电解液为含有碳酸丙烯酯PC的电解液，其质量含量大于30％，电解质为锂盐LiClO4，LiBF4，LiAsF6，LiPF6，优选为LiPF6。离子液体为咪唑、吡啶、吡咯类离子液体，优选导电性好的咪唑类离子液体。
二、将正极与负极之间直流电压升到2.5-10V，持续时间为0.5-5min，作用是将正极上的石墨膨胀、溶解在电解液中，并漂浮在电解液表面。
三、将正极与负极之间施加10V-25V的直流电压，时间为1-10s，然后将正极与负极之间施加-25V--10V的直流电压，时间为2-20s。重复此过程，总时间为3-300s，间隔称量正极的质量，至正极质量不再降低则反应结束。当在正极与负极之间施加10V-25V的直流电压时，漂浮在电解液表面的石墨片开始被氧化，电解液中的阴离子迅速插入到石墨片层间隙中，电解液颜色会出现棕黄色。当在正极与负极之间施加反向的直流电压，即-25V--10V时，电解液中被氧化的氧化石墨开始还原，石墨片层间隙中的阴离子迅速脱插，氧化石墨被剥离为石墨烯片，溶液颜色变为黑色。
四、过滤得到剥离的石墨烯和未参与反应的大颗粒石墨，用去离子水洗涤并真空干燥至含水量为500ppm(质量)以下，然后按每100mg与50-500mL有机溶剂，分散在有机溶剂中，超声振荡得到悬浊液，频率5-30KHz，功率密度100-1000w/cm2，时间3-10min，然后将悬浊液在1000-3000rpm下离心处理1-10min，收集上层含有石墨烯的清液，以除去石墨剥离过程中产生的较大颗粒的石墨粒子，最后使用现有技术干燥，得到石墨烯。
有机溶剂是N-N‘二甲基甲酰胺DMF，二甲基亚砜DMSO，四氢呋喃THF，异丙醇，N-甲基吡咯烷酮NMP，丁酮，乙腈，二氯甲烷，氯仿、二苯醚和二氯丙烷中的一种以上。
干燥采用现有技术的气流干燥、喷雾干燥、流化床干燥、旋转闪蒸干燥、红外干燥、微波干燥或冷冻干燥设备进行干燥。
本发明的电化学制备石墨烯粉体的方法二，包括以下步骤：
一、室温下，电解槽正极采用导电石墨做电极，负极用惰性圆柱电极，正极和负极间距在1-10cm，电解液为水系电解液或非水系的电解液，在酸性溶液中滴加30％的KOH溶液，调节溶液pH值为0.50-10.00。在正极与负极之间上施加一个1.0-5.0V的电压1-10min，低电压用于润湿导电石墨，并可能导致电解质中的阴离子穿插到石墨晶粒间隙中，此时导电石墨仍保持片状。
导电石墨、正极、惰性圆柱电极、水系电解液、非水系的电解液前述方法一相同。
二、将正极与负极之间直流电压升到10-25V，时间5-30s。石墨开始迅速膨胀，电解液变为黑色，石墨烯漂浮在电解液上方。
三、过滤得到剥离的石墨烯和未参与反应的大颗粒石墨，用去离子水洗涤并真空干燥至含水量为500ppm(质量)以下，然后按每100mg与50-500mL有机溶剂，分散在有机溶剂中，超声振荡得到悬浊液，频率5-30KHz，功率密度100-1000w/cm2，时间3-10min，然后将悬浊液在1000-3000rpm下离心处理1-10min，收集上层含有石墨烯的清液，以除去石墨剥离过程中产生的较大颗粒的石墨粒子，最后使用现有技术干燥，得到石墨烯。
有机溶剂与前述方法一相同。干燥与前述方法一相同。
用日本日立公司的型号为S-4800扫描电镜，观测本发明的方法制备的石墨烯为单层到20层的石墨烯，片层厚度在0.3-7nm之间，大小在1-50μm之间。
实施例1，制备正极：把高取向热解石墨粘在直径为0.1mm，长50cm钨丝上，然后缠绕在一块大小为5cm×8cm的银片上，螺距为2.5cm。负极：采用直径为2mm的铂圆柱电极。在250mL的烧杯中，将4g 98％的浓硫酸溶解在100mL的去离子水中，然后滴加30％的KOH溶液，调节溶液pH值为0.50，将上述两电极平行放置，之间距离1cm。用铜导线连接为电化学装置。首先在正极上施加一个1.0V的电压10min，然后将电压升到3V，持续时间1min，石墨和铂电极表面开始出现小泡泡，石墨边缘开始溶解，5s后始末开始膨胀，继续将电压升到25V，石墨迅速膨胀剥离为小片，5s后石墨反应完毕，溶液变为黑色，产物石墨烯漂浮在溶液上方，过滤后得到剥离的石墨烯和未参与反应的大颗粒石墨，用去离子水洗涤并75℃下真空干燥2h，然后溶解分散在有机溶剂DMF中，超声频率15Hz，功率密度100w，时间10min，然后将悬浊液在2500rpm下离心处理5min，以除去剥离过程中产生的较大颗粒的石墨粒子，收集上层含有石墨烯的清液，干燥，得到石墨烯。如图1所示，制备得到的石墨烯为单层到20层的石墨烯，片层厚度在0.3-7nm之间，大小在1-50μm之间。
实施例2，制备正极：把高取向热解石墨粘在直径为0.5mm，长10cm钨丝上，然后缠绕在一块大小为1cm×3cm的银片上，螺距为0.7cm。负极：采用直径为5mm的铂圆柱电极。在250mL的烧杯中，将4g 98％的浓硫酸溶解在100mL的去离子水中，然后滴加30％的KOH溶液，调节溶液pH值为7.00±0.19，将上述两电极平行放置，之间距离6cm。用铜导线连接为电化学装置。首先在正极上施加一个2.5V的电压1min，然后将电压升至10V，持续0.5min，石墨和铂电极表面连续冒出泡泡，然后将电压升到20V，石墨开始溶解分解为小片，溶液开始变为棕黄色，2s后转换电压为-20V，棕色立刻变为黑色，5s后转换电压为20V，重复这个过程直至石墨反应完毕，溶液变为黑色，产物石墨烯漂浮在溶液上方，过滤后得到剥离的石墨烯和未参与反应的大颗粒石墨，用去离子水洗涤并75℃下真空干燥2h，然后溶解分散在有机溶剂异丙醇中，超声频率5Hz，功率密度200w，时间3min，然后将悬浊液在2000rpm下离心处理6min，以除去剥离过程中产生的较大颗粒的石墨粒子，收集上层含有石墨烯的清液，干燥，得到石墨烯。
实施例3，制备正极：把膨胀石墨装在内径为10mm的管壁用激光开有0.1μm的筛孔的塑料管里，管子被350目筛网包裹，将一个外径1mm的金属Ni电极插入其中制成正极。负极：采用直径为5mm铂圆柱电极。在250mL的烧杯中，将4g 98％的浓硫酸溶解在100mL的去离子水中，然后滴加30％的KOH溶液，调节溶液pH值为10.00±0.05将上述两电极平行放置，之间距离5cm。用铜导线连接为电化学装置。首先在正极上施加一个0.1V的电压10min，然后将电压升至2.5V，持续5min，石墨和铂电极表面连续泡泡，接着将电压升到25V，石墨开始溶解分解为小片，溶液开始变为棕黄色，1s后转换电压为-25V，棕色立刻变为黑色，2s后转换电压为25V，重复这个过程直至石墨反应完毕，溶液变为黑色，产物石墨烯漂浮在溶液上方，得到的片状石墨烯较实施例2较厚一些，过滤后得到剥离的石墨烯和未参与反应的大颗粒石墨，用去离子水洗涤并75℃下真空干燥2h，然后溶解分散在有机溶剂THF中，超声频率30KHz，功率密度1000w，时间1min，然后将悬浊液在3000rpm下离心处理1min，以除去剥离过程中产生的较大颗粒的石墨粒子，收集上层含有石墨烯的清液，干燥，得到石墨烯。
实施例4，制备正极：把膨胀石墨装在内径为50mm的管壁用激光开有10μm的筛孔的塑料管里，管子被350目筛网包裹，将一个外径10mm金属Al电极插入其中制成正极。负极：采用直径为6mm的铂圆柱电极。在250mL的烧杯中，将4g 98％的浓硫酸溶解在100mL的去离子水中，然后滴加30％的KOH溶液，调节溶液pH值为1.00，将上述两电极平行放置，之间距离10cm。用铜导线连接为电化学装置。首先在正极上施加一个3V的电压5min，石墨和铂电极表面连续冒出泡泡，石墨开始溶解分解为小片，然后转换电压为10V，石墨开始迅速膨胀，溶液变为黑色，产物石墨烯漂浮在溶液上方，得到的片状石墨烯，30s后结束反应过滤后得到剥离的石墨烯和未参与反应的大颗粒石墨，用去离子水洗涤并75℃下真空干燥2h，然后溶解分散在有机溶剂DMF中，超声频率30KHz，功率密度1000w，时间3min，然后将悬浊液在3000rpm下离心处理1min，以除去剥离过程中产生的较大颗粒的石墨粒子，收集上层含有石墨烯的清液，干燥，得到石墨烯。
实施例5，制备正极：把高取向热解石墨粘在直径为0.3mm、长30cm的钨丝上，然后缠绕在一块大小为3cm×5cm的银片上，螺距为1.2cm。负极：采用直径为3mm的铂圆柱电极。在250mL的烧杯中，放置锂电池用电解液，其溶质为LiPF6，其浓度为1mol/L，溶剂体系为碳酸丙烯酯PC∶碳酸乙烯酯EC∶磷酸二甲酯DMC，质量比为1∶1∶1。将上述两电极平行放置，之间距离6cm。用铜导线连接为电化学装置。首先在正极上施加一个1.5V的电压5min，然后将电压升至5V，持续3min，石墨和铂电极表面连续冒出泡泡，然后将电压升到10V，石墨开始溶解分解为小片，溶液开始变为棕黄色，10s后转换电压为-10V，棕色立刻变为黑色，20s后转换电压为10V，重复这个过程直至石墨反应完毕，溶液变为黑色，产物石墨烯漂浮在溶液上方，过滤后得到剥离的石墨烯和未参与反应的大颗粒石墨，用去离子水洗涤并75℃下真空干燥2h，然后溶解分散在有机溶剂DMF中，超声频率10KHz，功率密度800w，时间3min，然后将悬浊液在1000rpm下离心处理10min，以除去剥离过程中产生的较大颗粒的石墨粒子，收集上层含有石墨烯的清液，干燥，得到石墨烯。
实施例6，制备正极：把高取向热解石墨装在内径为30mm的管壁开有0.1mm的筛孔的塑料管里，管子被350目筛网包裹，将一个外径5mm金属Al电极插入其中制成正极。负极：采用直径为3mm的铂圆柱电极。电解液为离子液体，其组成为LiTFSI(二(三氟甲基磺酰)亚胺锂)溶解在有机溶剂EMI-TFSI(二(三氟甲基磺酰)1-乙基-3-甲基咪唑)中，其浓度为1mol/L。将上述两电极平行放置，之间距离6cm。用铜导线连接为电化学装置。首先在正极上施加一个5V的电压1min，石墨和铂电极表面连续冒出泡泡，然后将电压升到20V，时间20s，溶液变为黑色，产物石墨烯漂浮在溶液上方，过滤后得到剥离的石墨烯和未参与反应的大颗粒石墨，用去离子水洗涤并75℃下真空干燥2h，然后溶解分散在有机溶剂THF中，超声频率2KHz，功率密度500w，时间3min，然后将悬浊液在2000rpm下离心处理5min，以除去剥离过程中产生的较大颗粒的石墨粒子，收集上层含有石墨烯的清液，干燥，得到石墨烯。
Claims (7)
1.一种电化学制备石墨烯粉体的方法，包括以下步骤：一、电解槽正极采用导电石墨，负极用惰性圆柱电极，正极和负极间距在1-10cm，电解液为水系电解液或非水系的电解液，在正极与负极之间上施加一个0.1-2.5V的电压1-10min；所述正极采用以下方法制备得到：将外径为1-10mm的Al或Ni金属电极插入耐电解液腐蚀、内径为10-50mm的管壁开有1μm-0.1mm的筛孔的管子中，管子被不小于350目筛网包裹，把导电石墨装入Al或Ni与管子之间，得到正极；所述导电石墨为天然鳞片石墨，天然改性石墨，人造石墨，膨胀石墨，高取向热解石墨中的一种以上，其颗粒大小在5-20μm，片状片大小分布在1-5cm2，含碳量为99.5％以上；所述水系电解液为稀HCl，HSO4，HNO3或可溶性锂盐中的一种以上，浓度在20-50mg/mL，pH值0.50-10.00；所述非水系的电解液为含有碳酸丙烯酯的电解液，其质量含量大于30％，电解质为锂盐LiClO4，LiBF4，LiAsF6，LiPF6，或咪唑、吡啶、吡咯类离子液体；二、将正极与负极之间施加10-25V的直流电压，时间为1-30s；三、过滤用去离子水洗涤并干燥至含水量为500ppm以下，然后按每100mg与50-500mL有机溶剂,分散在有机溶剂中，超声振荡得到悬浊液，频率5-30KHz，功率密度100-1000w，时间3-10min，然后将悬浊液在1000-3000rpm下离心处理1-10min，收集上层含有石墨烯的清液，干燥得到石墨烯；所述有机溶剂是N，N’-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃，异丙醇，N-甲基吡咯烷酮，丁酮，乙腈，二氯甲烷，氯仿、二苯醚和二氯丙烷中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的电化学制备石墨烯粉体的方法，其特征在于：所述在正极与负极之间上施加0.1-2.5V电压后，将正极与负极之间直流电压升到2.5-10V，持续时间为0.5-5min。
3.根据权利要求1所述的电化学制备石墨烯粉体的方法，其特征在于：所述将正极与负极之间施加10-25V的直流电压，时间为1-10s，然后将正极与负极之间施加-25--10V的直流电压。
4.根据权利要求3所述的电化学制备石墨烯粉体的方法，其特征在于：所述将正极与负极之间施加-25--10V的直流电压，时间为2-20s。
5.根据权利要求1所述的电化学制备石墨烯粉体的方法，其特征在于：所述将正极与负极之间施加10-25V的直流电压，然后将正极与负极之间施加-25--10V的直流电压，时间为3-300s。
6.根据权利要求1所述的电化学制备石墨烯粉体的方法，其特征在于：所述惰性圆柱电极采用铂，金，银，铜，铜合金，钛，钛合金，铅或铅合金，直径为不超过6mm。
7.根据权利要求1所述的电化学制备石墨烯粉体的方法，其特征在于：所述离子液体为咪唑类离子液体。
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (6)
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|---|
| Ching-Yuan Su等.High-Quality Thin Graphene Films from Fast Electrochemical Exfoliation.《ACS nano》.2011,第5卷(第3期),参见2333页左栏第2段，2334页左栏第1段，2337页左栏第2段制备步骤. * |
| High-Quality Thin Graphene Films from Fast Electrochemical Exfoliation;Ching-Yuan Su等;《ACS nano》;20110210;第5卷(第3期);2333页左栏第2段，2334页左栏第1段，2337页左栏第2段制备步骤 * |
| High-Yield Synthesis of Few-Layer Graphene Flakes through Electrochemical Expansion of Graphite in Propylene Carbonate Electrolyte;Junzhong Wang 等;《Journal of the American Chemical Society 》;20110310;第133卷(第23期);第8888页右栏第2段与第3段 * |
| Jiong Lu.One-Pot Synthesis of Fluorescent Carbon.《ACS Nano》.2009,第3卷(第8期),参见2374页左栏实验部分第1段内容. * |
| Junzhong Wang 等.High-Yield Synthesis of Few-Layer Graphene Flakes through Electrochemical Expansion of Graphite in Propylene Carbonate Electrolyte.《Journal of the American Chemical Society 》.2011,第133卷(第23期),参见8888页右栏第2段与第3段. * |
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