CN109573993A - 一种多层石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请所提供的一种多层石墨烯的制备方法，以石墨作为阳极，以石墨或者惰性金属作为阴极，在电解液中电解后，过滤电解后电解液，得到石墨烯湿粉，水洗、干燥所述石墨烯湿粉，得到该多层石墨烯干粉。以解决了现有技术中的石墨烯制备缺陷多、产率低、难转移，且生产成本高、操作繁杂等技术问题，所述的多层石墨烯的制备方法利用电源施加的电场力驱动电解液中的离子或分子以电化学方式对石墨阳极进行插层，使石墨层间距变大，同时阳极伴随产生的气体进一步膨胀石墨，减小层间范德华力，从而剥落得到石墨烯，具有快速、简单、高效的优点，可以实现石墨烯的高产率低成本大规模工业化生产。

Description

一种多层石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯制备技术领域，具体而言，涉及一种多层石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯自2004年由Novoselov.K.S.等通过微机械剥离法从高定向热解石墨上剥离以来，以其独特二维单原子层结构所赋予的优异性能而成为各个领域的研究热点。石墨烯的优异性能主要表现在：单层石墨烯的透光率可达97.4％；导电性极好，电阻率低至0.8～1.0×10-8Ω·m，电子迁移率可达15000cm2v-1s-1；具有极高的热导率，可达5300W/m·K，远高于其他材料；断裂强度和杨氏模量分别125GPa和1.1Tpa；同时，理论比表面积可达2630m2g-1。这些性能有利于石墨烯在新能源、储能、复合材料、电子器件、生物医学和国防军事等领域的应用。
目前，制约石墨烯材料应用的“瓶颈”是如何大批量、低成本、可控生产高质量的石墨烯。
现有技术中，石墨烯制备方法主要可分为两类：自下而上(碳原子在适当的条件下自组装高效生长石墨烯片)和自上而下(利用机械、物理或化学方法有效分离得到石墨烯层片)制备。自下而上制备包括化学气相沉积、外延生长法等；自上而下制备主要是机械剥离法、液相剥离法、氧化还原法等。其中，化学气相沉积可通过调控基底类型、生长温度、前驱体流量和降温速率等参数可控制备大面积、高质量石墨烯，但其成本昂贵、厚度不可控、转移过程复杂限制其应用。外延生长法可利用SiC单晶体在超高真空高温下，表面Si原子蒸发，C原子自组重构生成石墨烯，但设备昂贵，转移复杂难以广泛应用。而机械剥离法可利用石墨层片与石墨烯的结构关系，物理剥离得到高质量石墨烯，但产率低、无法控制尺寸，难以实现规模化生产。液相剥离法可直接将石墨或膨胀石墨加在某种有机溶剂或水中，借助超声波或气流的作用制备石墨烯，但成本高、产率低。现今，氧化还原法是国内石墨烯量产普遍采用的一种制备方法，虽成本不高，但因大量引入强氧化剂和强酸，导致石墨烯及其衍生物存在大量结构缺陷，限制了其应用领域，使得该法的工业应用价值不高。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种多层石墨烯的制备方法，以解决了现有技术中的石墨烯制备缺陷多、产率低、难转移，且生产成本高、操作繁杂等技术问题，所述的多层石墨烯的制备方法利用电源施加的电场力驱动电解液中的离子或分子以电化学方式对石墨阳极进行插层，使石墨层间距变大，同时阳极伴随产生的气体进一步膨胀石墨，减小层间范德华力，从而剥落得到石墨烯，具有快速、简单、高效的优点，可以实现石墨烯的高产率低成本大规模工业化生产。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种多层石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
以石墨作为阳极，以石墨或者惰性金属作为阴极，在电解液中电解后，过滤电解后电解液，得到石墨烯湿粉，水洗、干燥所述石墨烯湿粉，得到该多层石墨烯干粉。
优选的，所述阳极的石墨材料选自鳞片石墨、膨胀石墨或裂解石墨中的一种。
优选的，所述阴极与所述阳极的距离为2-8cm，更优选为3-6cm。
优选的，所述电解液包括盐酸、硫酸和磷酸中的一种或者几种的混合物，更优选的，所述电解液的浓度为0.025-0.1M。
优选的，所述电解的电压为5-20V，更优选为10-15V。
优选的，所述电解的时间为1-4天。
优选的，对所述电解后电解液进行球磨，更优选的，所述球磨的时间为1-3小时。
优选的，所述惰性金属包括金、银、铂、钯、铑、铱、锇和钌中的一种或者几种。
优选的，所述干燥采用冻干机冻干。
优选的，所述水洗的次数为1-3次。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本申请所提供的多层石墨烯的制备方法，利用电源施加的电场力驱动电解液中的离子或分子以电化学方式对石墨阳极进行插层，使石墨层间距变大，同时阳极伴随产生的气体进一步膨胀石墨，减小层间范德华力，从而剥落得到石墨烯，具有快速、简单、高效的优点。
(2)本申请所提供的多层石墨烯的制备方法，可以实现石墨烯的高产率低成本大规模工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中石墨烯产物的拉曼(Raman)图。
图2为本发明实施例1中石墨烯产物的X射线光电子能谱(XPS)图。
图3为本发明实施例1中石墨烯产物的原子力显微镜(AFM)照片。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
一种多层石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
以石墨作为阳极，以石墨或者惰性金属作为阴极，在电解液中电解后，过滤电解后电解液，得到石墨烯湿粉，水洗、干燥所述石墨烯湿粉，得到该多层石墨烯干粉。
本申请所提供的多层石墨烯的制备方法，以解决了现有技术中的石墨烯制备缺陷多、产率低、难转移，且生产成本高、操作繁杂等技术问题，所述的多层石墨烯的制备方法利用电源施加的电场力驱动电解液中的离子或分子以电化学方式对石墨阳极进行插层，使石墨层间距变大，同时阳极伴随产生的气体进一步膨胀石墨，减小层间范德华力，从而剥落得到石墨烯，具有快速、简单、高效的优点，可以实现石墨烯的高产率低成本大规模工业化生产。
本发明为了实现石墨烯的高产率低成本大规模工业化生产，利用稀释的盐酸、硫酸和、磷酸及其混合物为电解质，施加直流电流提供电场力，通过电化学剥离法快速高效剥离制备石墨烯。
优选的，所述阳极的石墨材料选自鳞片石墨、膨胀石墨或裂解石墨中的一种。
鳞片石墨为天然显晶质石墨，其形似鱼磷状，属六方晶系，呈层状结构。鳞片石墨结晶完整，片薄且韧性好，物化性能优异，具有良好的热传导性、导电性、抗热震性，耐腐蚀性等。
膨胀石墨是由天然石墨鳞片经插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质。膨胀石墨除了具备天然石墨本身的耐冷热、耐腐蚀、自润滑等优良性能以外，还具有天然石墨所没有的柔软、压缩回弹性、吸附性、生态环境协调性、生物相容性、耐辐射性等特性。膨胀石墨遇高温可瞬间体积膨胀150～300倍，由片状变为蠕虫状，从而结构松散，多孔而弯曲，表面积扩大、表面能提高、吸附鳞片石墨力增强，蠕虫状石墨之间可自行嵌合，这样增加了它的柔软性、回弹性和可塑性。
裂解石墨(HOPG，Highly Oriented Pyrolytic Graphite)是一种新型高纯度碳，是热解石墨经高温高压处理后制得的一种新型石墨材料，其性能接近单晶石墨。主要应用包括X射线单色器、中子滤波器和单色器、石墨基本性能研究、大尺寸石墨层间化合物基本研究等。为显微分析人员提供了一种可重复使用的平滑表面。与云母不同的是，HOPG完全无极性适用于元素分析，并且分析信号中仅有碳原子背景信号。HOPG优良的表面光滑性使其可以作为空白背景，除非分辨率达到原子级水平。
以上三种石墨，均具有多层结构，有利于石墨烯的剥离，提高生产效率。
优选的，所述阴极与所述阳极的距离为2-8cm，更优选为3-6cm。
阴极与所述阳极的距离典型但非限制的为2、3、4、5、6、7、8cm。
优选的，所述电解液包括盐酸、硫酸和磷酸中的一种或者几种的混合物。
现有电解液有酸、碱和盐溶液，本申请优选强酸和中强酸作为电解质荣毅仁，提高导电效率，并且不影响产生的石墨烯的性质。
优选的，所述电解的电压为5-20V，更优选为10-15V。
电解的电压典型但非限制的为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15V。
优选的，所述电解的时间为1-4天。
电解时间典型但非限制的为1、2、3、4天。
电解的电压过大，容易影响生产的石墨烯的质量，延长电解时间，有助于持续生产多层石墨烯。
优选的，对所述电解后电解液进行球磨，更优选的，所述球磨的时间为1-3小时。
优选的，所述惰性金属包括金、银、铂、钯、铑、铱、锇和钌中的一种或者几种。
优选的，所述干燥采用冻干机冻干。
冻干温度设置分为4阶段，阶段1：以0.6℃/min从室温降至-45℃，恒温3h；阶段2：以0.01℃/min升温至-20℃，恒温3h；阶段3：以0.01℃/min升温至0℃，恒温4h；阶段4：以0.01℃/min升温至30℃，恒温30h。冻干真空度恒定为0.1mbar。
优选的，所述水洗的次数为1-3次。
实施例1
配置0.025M发HCl溶液5L作为电解液，以商用的高纯石墨烯棒(直径20mm，含碳量≥99％)分别作为阳极和阴极，将上述阳极与阴极以2cm的间距平行插入电解液中，用直流电源在两极之间施加15V的电压，开始电化学剥离，时间控制在4天。电解结束后，将电解出来的石墨烯溶液进行球磨，控制球磨时间为1.5h，过滤，之后用去离子水反复清洗沉淀直至中性，最后将沉淀放置在冻干机中进行冻干，得到石墨烯粉末。
冻干温度设置分为4阶段，阶段1：以0.6℃/min从室温降至-45℃，恒温3h；阶段2：以0.01℃/min升温至-20℃，恒温3h；阶段3：以0.01℃/min升温至0℃，恒温4h；阶段4：以0.01℃/min升温至30℃，恒温30h。冻干真空度恒定为0.1mbar。
图1为发明实施例1制备得到的石墨烯的拉曼图，从图1可以看出，本发明方法制备石墨烯的ID/IG为0.66，石墨烯缺陷含量较低，2D峰明显，这说明所制备的石墨烯品质量较高。
图2为本发明实施例1制备得到的石墨烯的X射线光电子能谱，从图2可以看出本发明的石墨烯含氧量在8.79％，C/O原子比在10.35。
图3为本发明实施例3制备得到的石墨烯的原子力显微镜照片，从图3可以看出所制备的石墨烯厚度在5.255～5.420nm。
实施例2
配置0.1M H2SO4溶液5L作为电解液，以商用的高纯石墨烯棒(直径20mm，含碳量≥99％)为阳极，以铂棒为阴极，将上述阳极与阴极以4cm间距平行插入电解液中，用直流电源在两极之间施加10V的电压，电解时间控制在2天。电解结束后，将电解出来的石墨烯溶液进行球磨，控制球磨时间为1h，过滤，之后用去离子水反复清洗沉淀直至中性，最后将沉淀放置在冻干机中进行冻干，得到石墨烯粉末。
实施例3
配置0.05M H3PO4溶液5L作为电解液，以商用的高纯石墨烯棒(直径20mm，含碳量≥99％)为阳极，以铂棒为阴极，将上述阳极与阴极以8cm间距平行插入电解液中，用直流电源在两极之间施加5V的电压，电解时间控制在3天。电解结束后，将电解出来的石墨烯溶液进行球磨，控制球磨时间为3h，过滤，之后用去离子水反复清洗沉淀直至中性，最后将沉淀放置在冻干机中进行冻干，得到石墨烯粉末。
实施例4
配置0.025M H2SO4/HCl(质量比1:1)溶液5L作为电解液，以商用的高纯石墨烯棒(直径20mm，含碳量≥99％)分别作为阳极和阴极，将上述阳极与阴极以4cm间距平行插入电解液中，用直流电源在两极之间施加10V的电压，电解时间控制在4天。电解结束后，将电解出来的石墨烯溶液进行球磨，控制球磨时间为2h，过滤，之后用去离子水反复清洗沉淀直至中性，最后将沉淀放置在冻干机中进行冻干，得到石墨烯粉末。
实施例5
配置0.1M HCl/H3PO4溶液5L作为电解液以商用的高纯石墨烯棒(直径20mm，含碳量≥99％)为阳极，以铂棒为阴极，将上述阳极与阴极以8cm间距平行插入电解液中，用直流电源在两极之间施加20V的电压，电解时间控制在3天。电解结束后，将电解出来的石墨烯溶液进行球磨，控制球磨时间为2.5h，过滤，之后用去离子水反复清洗沉淀直至中性，最后将沉淀放置在冻干机中进行冻干，得到石墨烯粉末。
实施例6
配置0.05M H2SO4/H3PO4溶液5L作为电解液，以商用的高纯石墨烯棒(直径20mm，含碳量≥99％)分别作为阳极和阴极，将上述阳极与阴极以2cm间距平行插入电解液中，用直流电源在两极之间施加15V的电压，电解时间控制在2天。电解结束后，将电解出来的石墨烯溶液进行球磨，控制球磨时间为1h，过滤，之后用去离子水反复清洗沉淀直至中性，最后将沉淀放置在冻干机中进行冻干，得到石墨烯粉末。
综上所述，本申请所提供的一种多层石墨烯的制备方法，以解决了现有技术中的石墨烯制备缺陷多、产率低、难转移，且生产成本高、操作繁杂等技术问题，所述的多层石墨烯的制备方法利用电源施加的电场力驱动电解液中的离子或分子以电化学方式对石墨阳极进行插层，使石墨层间距变大，同时阳极伴随产生的气体进一步膨胀石墨，减小层间范德华力，从而剥落得到石墨烯，具有快速、简单、高效的优点，可以实现石墨烯的高产率低成本大规模工业化生产。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (10)

1.一种多层石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以石墨作为阳极，以石墨或者惰性金属作为阴极，在电解液中电解后，过滤电解后电解液，得到石墨烯湿粉，水洗、干燥所述石墨烯湿粉，得到该多层石墨烯干粉。
2.根据权利要求1所述的多层石墨烯的制备方法，其特征在于，所述阳极的石墨材料选自鳞片石墨、膨胀石墨或裂解石墨中的一种。
3.根据权利要求1所述的多层石墨烯的制备方法，其特征在于，所述阴极与所述阳极的距离为2-8cm，优选为3-6cm。
4.根据权利要求1所述的多层石墨烯的制备方法，其特征在于，所述电解液包括盐酸、硫酸和磷酸中的一种或者几种的混合物，优选的，所述电解液的浓度为0.025-0.1M。
5.根据权利要求1所述的多层石墨烯的制备方法，其特征在于，所述电解的电压为5-20V，优选为10-15V。
6.根据权利要求1所述的多层石墨烯的制备方法，其特征在于，所述电解的时间为1-4天。
7.根据权利要求1所述的多层石墨烯的制备方法，其特征在于，对所述电解后电解液进行球磨，优选的，所述球磨的时间为1-3小时。
8.根据权利要求1所述的多层石墨烯的制备方法，其特征在于，所述惰性金属包括金、银、铂、钯、铑、铱、锇和钌中的一种或者几种。
9.根据权利要求1所述的多层石墨烯的制备方法，其特征在于，所述干燥采用冻干机冻干。
10.根据权利要求1所述的多层石墨烯的制备方法，其特征在于，所述水洗的次数为1-3次。
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