BR112020023542A2

BR112020023542A2 - método para a fabricação de óxido de grafeno

Info

Publication number: BR112020023542A2
Application number: BR112020023542-3A
Authority: BR
Inventors: Thi Tan VU; Abel Alvarez-Alvarez; Roberto Suarez Sanchez
Original assignee: Arcelormittal
Priority date: 2018-05-23
Filing date: 2019-04-10
Publication date: 2021-02-09
Also published as: KR20210003844A; CA3099834A1; CN112135793B; KR102525267B1; WO2019224619A1; CN112135793A; JP2021523871A; CA3099834C; EP3797090A1; JP7252260B2; US20210206646A1; WO2019224578A1

Abstract

A presente invenção se refere a um método para a fabricação de óxido de grafeno a partir de sucata de eletrodo de grafite, compreendendo o fornecimento de sucata de eletrodo de grafite, a trituração de sucata de eletrodo de grafite para obter eletrodo de grafite triturado, e uma etapa de oxidação do eletrodo de grafite triturado para obter óxido de grafeno.

Description

“MÉTODO PARA A FABRICAÇÃO DE ÓXIDO DE GRAFENO” CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção se refere a um método para a fabricação de óxido de grafeno a partir de sucata de eletrodo de grafite. Em particular, o óxido de grafeno terá aplicações nas indústrias de metal, incluindo indústrias de aço, alumínio, aço inoxidável, cobre, ferro, ligas de cobre, titânio, cobalto, compósito de metal, níquel, por exemplo, como revestimento ou como um reagente de resfriamento.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] A sucata de eletrodo de grafite é um resíduo no processo de fabricação de aço. De fato, a sucata de eletrodos de grafite é usada em fornos elétricos a arco (EAF). O EAF é um forno compreendendo os eletrodos de grafite que aquece o material carregado, isto é, sucatas, por meio de um arco elétrico. Depois de carregar o EAF com sucatas, os eletrodos são baixados sobre a sucata, um arco é acendido e os eletrodos são então ajustados para perfurar a camada de fragmento no topo do forno. Uma vez que os eletrodos tenham atingido o material fundido pesado na base do forno e os arcos estejam protegidos pela sucata, a tensão pode ser aumentada e os eletrodos ligeiramente levantados, alongando os arcos e aumentando a potência para o material fundido.

[003] Os eletrodos podem ser usados várias vezes, mas sua vida útil é curta. Normalmente, a sucata de eletrodos de grafite residual é armazenada ao ar livre. Sabe-se que os eletrodos de grafite residuais são usados para sintetizar grafeno. O grafeno é uma camada única de grafite que consiste em carbonos que são unidos em uma estrutura hexagonal alveolar.

Em outros termos, é um alótropo de carbono na estrutura de um plano de átomos ligados sp2.

[004] A patente CN 107673338 revela um processo de esfoliação mecânica. Nesta patente, o método para preparar grafeno usando um eletrodo de grafite residual compreende as seguintes etapas: - Etapa 1: pré-tratamento, purificação e intensificação de remoção da fase líquida do eletrodo de grafite residual; - Etapa 2: classificação centrífuga; e - Etapa 3: pós-tratamento.

[005] No entanto, o método para a fabricação de grafeno compreende uma infinidade de etapas. Em particular, o pré-tratamento, purificação e intensificação de remoção da fase líquida do eletrodo de grafite residual (etapa 1) inclui uma infinidade de subetapas que prolongam significativamente a duração do método. Na verdade, o método de pulverização da camada superficial em pó de grafite com um tamanho de partícula de 20 μm a 60 μm e colocação do pó de grafite em uma solução de remoção e purificação da fase líquida contendo um sal de íon de alumínio formulado e adicionado em uma razão em massa de elemento de alumínio para pó de grafite de 1:10 a 1:50 para realizar o tratamento de purificação e intensificação de remoção, controlando o pH da solução de remoção e purificação da fase líquida em 0,5 a 2 durante o processo de tratamento, após o término do tratamento, permitindo que a solução repouse e estratifique, resultando na camada superior que é uma solução turva contendo grafeno e a camada inferior que é grafite grosso e partículas de impureza insolúveis, e separando a camada superior e a camada inferior para obter a solução turva contendo grafeno pronta para uso; para preparar grafeno. Em seguida, é realizada uma centrifugação. Finalmente, uma etapa de intercalação é realizada usando sódio, alumínio e flúor como reagente de intercalação para intercalar o grafite.

Assim, o grafite pode ser esfoliado para a obtenção de grafeno. Este método, especialmente o pré-tratamento, a etapa de purificação e intensificação de remoção da fase líquida, é muito difícil de manusear em escala industrial. Além disso, aplicando este método, só é possível obter grafeno, nenhum outro material, como óxido de grafeno, uma vez que esses compostos são completamente diferentes. Os métodos de produção de grafeno não podem ser transpostos para o método de fabricação de óxido de grafeno.

[006] O óxido de grafeno é composto de uma ou algumas camadas de folhas de grafeno contendo grupos funcionais de oxigênio. Graças às suas propriedades interessantes, tais como uma alta condutividade térmica e uma alta condutividade elétrica, o óxido de grafeno tem muitas aplicações, conforme mencionado acima. Além disso, a presença de grupos funcionais de oxigênio o torna hidrofílico e, portanto, pode ser facilmente disperso em água.

[007] É conhecida a produção de óxido de grafeno a partir de grafite Kish. O grafite Kish compreende uma grande quantidade de carbono, geralmente acima de 50% em peso, é um bom candidato para produzir materiais à base de grafeno.

[008] A patente KR 101109961 revela um método de fabricação de óxido de grafeno, compreendendo: - uma etapa de pré-tratamento de grafite Kish; - uma etapa de fabricação de óxido de grafite oxidando o grafite Kish pré-tratado com uma solução ácida; - uma etapa de fabricação de óxido de grafeno esfoliando o óxido de grafite; e - uma etapa de fabricação de óxido de grafeno reduzido, reduzindo o óxido de grafeno com um agente redutor.

[009] Nesta patente coreana, o pré-tratamento do grafite Kish compreende: um processo de lavagem, um processo de purificação usando uma composição de pré-tratamento químico e um processo de separação mecânica (separação por tamanho). Após o processo de purificação, o grafite Kish purificado é separado por tamanho, o grafite Kish com um tamanho de partícula de malha 40 ou menos, ou seja, 420 µm ou menos, é mantido para a fabricação de óxido de grafeno.

[010] No entanto, o pré-tratamento do grafite Kish compreende 2 etapas usando uma composição química: a etapa de lavagem e a etapa de processo de purificação. No Exemplo de KR 101109961, a etapa de lavagem é realizada com uma solução aquosa compreendendo água, ácido clorídrico e ácido nítrico. Em seguida, o processo de purificação é realizado com uma composição de pré-tratamento que compreende um agente quelante, um removedor de óxido de ferro, um tensoativo, um dispersante de polímero aniônico e não iônico e água destilada. Em escala industrial, dois tratamentos químicos são difíceis de gerenciar, pois muitos resíduos químicos precisam ser tratados e a estabilidade dessa composição é difícil de controlar.

[011] Além disso, a composição de pré-tratamento requer uma preparação de longo tempo. A produtividade é, portanto, reduzida. Além disso, o pré-tratamento de grafite Kish, incluindo o processo de purificação usando a composição de pré-tratamento, não é ecologicamente correto.

[012] Assim, existe a necessidade de produzir óxido de grafeno por um método ecologicamente correto em um curto espaço de tempo para aumentar a produtividade em comparação com métodos convencionais.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[013] Portanto, o objetivo da invenção é fornecer um método menos poluente para a fabricação de óxido de grafeno em comparação com os métodos convencionais. Adicionalmente, o objetivo é fornecer um método industrial para obter óxido de grafeno de boa qualidade no menor tempo possível.

[014] Isto é conseguido proporcionando um método de acordo com a reivindicação 1. O método também pode compreender quaisquer características das reivindicações 2 a 12, tomadas isoladamente ou em combinação.

[015] Os seguintes termos são definidos: - Óxido de grafeno significa uma ou algumas camadas de grafeno compreendendo pelo menos 25% em peso de grupos funcionais de oxigênio; e - Grupos funcionais de oxigênio significa grupos cetona, grupos carboxila, grupos epóxi e grupos hidroxila.

[016] Outras características e vantagens da invenção tornar-se- ão evidentes a partir da seguinte descrição detalhada da invenção.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[017] Para ilustrar a invenção, várias formas de realização e ensaios de exemplos não limitativos serão descritos, particularmente com referência às seguintes Figuras: - A Figura 1 ilustra um exemplo de uma camada de óxido de grafeno, de acordo com a presente invenção; e - A Figura 2 ilustra um exemplo de algumas camadas de óxido de grafeno, de acordo com a presente invenção.

DESCRIÇÃO DE REALIZAÇÕES DA INVENÇÃO

[018] A presente invenção se refere a um método para a fabricação de óxido de grafeno a partir de sucata de eletrodo de grafite, que compreende: A. o fornecimento da sucata de eletrodo de grafite; B. a trituração de sucata de eletrodo de grafite para obter eletrodo de grafite triturado; C. uma etapa de oxidação do eletrodo de grafite triturado para obter óxido de grafeno compreendendo as seguintes subetapas sucessivas: i. a preparação de uma mistura compreendendo o eletrodo de grafite triturado, um ácido e um sal de nitrato, a mistura sendo mantida a uma temperatura abaixo de 5 °C;

ii. a adição de um agente oxidante à mistura obtida na etapa C.i) para obter óxido de grafite; iii. depois que o nível de oxidação desejado é alcançado, a adição de um elemento químico para interromper a reação de oxidação; iv. a separação de óxido de grafite da mistura obtida na etapa C.iii); e v. a esfoliação de óxido de grafite em óxido de grafeno.

[019] Sem querer estar limitado por qualquer teoria, parece que com o método de acordo com a presente invenção, é possível produzir óxido de grafeno a partir de sucata de eletrodo de grafite sem uma etapa de preparação longa do eletrodo de grafite. De fato, a trituração (etapa B) seguida pela oxidação química do eletrodo permite um método mais ecologicamente correto em comparação com o método do estado da técnica em um curto espaço de tempo, aumentando a produtividade do óxido de grafeno.

[020] De preferência, na etapa B), a trituração é realizada para obter eletrodo de grafite triturado com um tamanho menor que 200 µm, mais preferencialmente menor que 150 µm e vantajosamente entre 100 e 150 µm.

Sem querer ser limitado por qualquer teoria, acredita-se que quando o eletrodo de grafite triturado tem o tamanho acima, a produtividade do método é ainda melhorada, uma vez que o eletrodo de grafite triturado é completamente oxidado em um tempo mais curto. Na verdade, parece que o tamanho do eletrodo de grafite triturado também pode ter um impacto na produtividade do método, especialmente no tempo de oxidação, porque o agente oxidante pode navegar facilmente entre o grafite com o tamanho acima. Portanto, para obter óxido de grafeno com uma alta porcentagem de oxigênio, existe o risco de aumentar o tempo de oxidação quando o tamanho de eletrodo de grafite está fora da faixa acima.

[021] De preferência, na etapa C.i), o sal de nitrato é escolhido a partir de: NaNO3, NH4NO3, KNO3, Ni(NO3)2, Cu(NO3)2, Zn(NO3)2, Al(NO3)3 ou uma mistura dos mesmos. Mais preferencialmente, o sal de nitrato é escolhido a partir de NaNO3 e NH4NO3.

[022] Vantajosamente, na etapa C.i), o ácido é escolhido a partir de: H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, C2H2Cl2O2 (ácido dicloroacético), HSO2OH (ácido alquilsulfônico) ou uma mistura dos mesmos.

[023] De preferência, na etapa C.ii), o agente oxidante é escolhido a partir de: permanganato de potássio (KMnO4), H2O2, O3, H2S2O8, H2SO5, KNO3, NaClO ou uma mistura dos mesmos. Em uma forma de realização preferida, o agente oxidante é permanganato de potássio.

[024] De preferência, a reação é realizada a uma temperatura abaixo de 50 °C ou à temperatura ambiente.

[025] Em seguida, na etapa C.iii), quando o nível de oxidação desejado é alcançado, um elemento químico é adicionado para interromper a oxidação. O nível de oxidação desejado depende do grau de oxidação do óxido de grafeno, isto é, tendo pelo menos 45% em peso de grupos de oxigênio de acordo com a presente invenção. O nível de oxidação do óxido de grafeno pode ser analisado por microscopia eletrônica de varredura (SEM), espectroscopia de difração de raios X (XRD), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), análise LECO e/ ou espectroscopia Raman ao longo do tempo durante a oxidação.

[026] Então, vantajosamente na etapa C.iii), o elemento químico usado para interromper a reação de oxidação é escolhido a partir de: um ácido, água não deionizada, água deionizada, H2O2 ou uma mistura dos mesmos.

[027] Em uma forma de realização preferida, quando pelo menos dois elementos são usados para interromper a reação, eles são usados sucessivamente ou simultaneamente. De preferência, água deionizada é usada para interromper a reação e, em seguida, H2O2 é usado para eliminar o resto do agente oxidante. Em outra forma de realização preferida, H2O2 é usado para interromper a reação e eliminar o resto do agente oxidante. Em outra forma de realização preferida, H2O2 é usado para interromper a reação por esta seguinte reação: 2KMnO4 + 3H2O2 = 2MnO2 + 3O2 + 2KOH + 2H2O.

[028] Então, para eliminar o MnO2, um ácido pode ser usado. Por exemplo, HCl é adicionado à mistura para que a seguinte reação aconteça: MnO2 + 2HCl = MnCl2 (solúvel em água) + H2O.

[029] Sem querer estar limitado por qualquer teoria, parece que quando o elemento para interromper a reação é adicionado à mistura, há o risco de que essa adição seja muito exotérmica, resultando em explosão ou respingos. Assim, de preferência na etapa C.iii), o elemento usado para interromper a reação é adicionado lentamente à mistura obtida na etapa C.ii).

Mais preferencialmente, a mistura obtida na etapa C.ii) é gradualmente bombeada para o elemento usado para interromper a reação de oxidação. Por exemplo, a mistura obtida na etapa C.ii) é gradualmente bombeada para água deionizada, para interromper a reação.

[030] Opcionalmente, na etapa C.iv), o óxido de grafite é separado da mistura obtida na etapa C.iii). De preferência, o óxido de grafite é separado por centrifugação, por decantação ou filtração.

[031] De preferência, na etapa C.v), a esfoliação é realizada usando ultrassom, por agitador mecânico, por agitador de peneiras ou esfoliação térmica. De preferência, a mistura obtida na etapa C.iii) é esfoliada usando ultrassom em uma ou algumas camadas de óxido de grafeno. De preferência, o tamanho lateral do óxido de grafeno está abaixo de 20 µm, de preferência abaixo de 15 µm.

[032] O óxido de grafeno obtido tem boa qualidade, pois é produzido a partir de sucata de eletrodo de grafite triturado. A porcentagem de funcionalidades de oxigênio é alta. Assim, o óxido de grafeno é facilmente dispersível em água e outros solventes orgânicos.

[033] Ao aplicar o método de acordo com a presente invenção, é obtido óxido de grafeno compreendendo pelo menos 25% em peso de grupos funcionais de oxigênio e tendo um tamanho lateral médio entre até 30 µm, compreendendo pelo menos uma folha de camada.

[034] A Figura 1 ilustra um exemplo de uma camada de óxido de grafeno de acordo com a presente invenção. O tamanho lateral significa o maior comprimento da camada através do eixo X, a espessura significa a altura da camada através do eixo Z e a largura da nanoplaqueta é ilustrada através do eixo Y.

[035] A Figura 2 ilustra um exemplo de algumas camadas de óxido de grafeno de acordo com a presente invenção. O tamanho lateral significa o maior comprimento da camada através do eixo X, a espessura significa a altura da camada através do eixo Z e a largura da nanoplaqueta é ilustrada através do eixo Y.

[036] De preferência, o óxido de grafeno é depositado no aço de substrato metálico para melhorar algumas propriedades, tais como a resistência à corrosão de um substrato metálico.

[037] Em outra forma de realização preferida, óxido de grafeno é usado como reagente de resfriamento. Na verdade, o óxido de grafeno pode ser adicionado a um fluido de resfriamento. De preferência, o fluido de resfriamento pode ser escolhido entre: água, etilenoglicol, etanol, óleo, metanol, silicone, propilenoglicol, aromáticos alquilados, Ga líquido, In líquido, Sn líquido, formiato de potássio e uma mistura dos mesmos. Nesta forma de realização, o fluido de resfriamento pode ser usado para resfriar um substrato metálico.

[038] Por exemplo, o substrato metálico é selecionado entre:

alumínio, aço inoxidável, cobre, ferro, ligas de cobre, titânio, cobalto, compósito de metal, níquel.

[039] A invenção será agora explicada em ensaios realizados apenas para informação. Eles não são limitativos.

EXEMPLOS:

[040] Os Ensaios 1 e 2 foram preparados fornecendo sucata de eletrodo de grafite da planta de fabricação de aço. Os Ensaios 1 e 2 foram respectivamente triturados para terem um tamanho inferior a 150 µm e inferior a 450 µm.

[041] Depois, os Ensaios 1 e 2 foram misturados com nitrato de sódio e ácido sulfúrico. Permanganato de potássio foi adicionado lentamente aos Ensaios 1 e 2. A mistura foi mantida a cerca de 1 °C usando um sistema de resfriamento. Em seguida, o processo de resfriamento foi interrompido e as misturas foram aquecidas até atingir 35 °C para oxidar a sucata de eletrodo de grafite. Após a oxidação, os Ensaios 1 e 2 foram gradualmente bombeados para água deionizada.

[042] Em seguida, o calor foi removido e H2O2 em solução aquosa foi adicionado até não haver produção de gás. MnO 2 foi produzido. HCl foi adicionado à mistura para eliminar MnO2.

[043] Em seguida, o óxido de grafite foi lavado e separado da mistura por decantação. Em seguida, foi esfoliado usando ultrassom para obter uma ou duas camadas de óxido de grafeno.

[044] Finalmente, o óxido de grafeno foi separado da mistura por centrifugação, lavado com água e seco ao ar.

[045] O Ensaio 3 é o exemplo revelado preparado de acordo com o método da patente coreana KR 101109961.

[046] Os resultados são mostrados na seguinte Tabela 1:

Método Ensaio 1* Ensaio 2* Ensaio 3 (KR 101109961)

Sucata de eletrodo Sucata de eletrodo de de grafite da planta Grafite Kish de subproduto da usina Origem da matéria prima grafite da planta de de fabricação de siderúrgica fabricação de aço aço

Realizada com Etapa de uma solução de lavagem HCl e HNO3 em água

Realizada com uma solução Processo de compreendendo purificação Triturar sal de EDTA, usando uma para ter Na2SO3, Triturar para ter etapa de um tensoativo, Pré-tratamento da Etapa de um tamanho composição tamanho dispersante de matéria-prima trituração menor que 450 de pré- menor polímero aniônico µm tratamento que 150 e não iônico e µm água destilada

Realizada, grafite Kish com um Etapa de tamanho menor separação ou igual a malha mecânica 40, ou seja, 420 µm, mantido

Tempo de 60 Tempo de pré-tratamento 60 minutos pré- > 24 horas minutos tratamento Pureza da matéria-prima > 99% > 99% Pelo menos 90% pré-tratada Preparação Realizada com H2SO4 Realizada com Realizada com H2SO4 e NaNO3 da mistura e NaNO3 H2SO4 e NaNO3 Adição de um agente KMnO4 KMnO4 KMnO4 oxidante

Etapa de Elemento oxidação para Água seguida por Água seguida por H2O2 Água seguida por H2O2 interromper H2O2 a reação Esfoliação Ultrassom Ultrassom Ultrassom Tempo de 3 horas 3 horas 30 minutos oxidação

Óxido de grafeno Óxido de grafeno compreendendo compreendendo 48% 35 % de grupos Óxido de grafeno com um de grupos de oxigênio de oxigênio com tamanho médio entre 12 e 20,5 Produto obtido com um tamanho um tamanho µm e uma espessura média entre lateral médio de até 10 lateral médio de 5 e 120 nm µm com pureza de até 10 µm com 99,5% pureza de 99,5%

*: de acordo com a presente invenção

[047] O método dos Ensaios 1 e 2 é mais ecologicamente correto do que o método usado para o Ensaio 3. Além disso, o tratamento da matéria- prima é realizado muito rapidamente em comparação com o Ensaio 3.

Finalmente, o óxido de grafeno obtido com os Ensaios 1 e 2 tem alta pureza e qualidade.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. MÉTODO PARA A FABRICAÇÃO DE ÓXIDO DE GRAFENO a partir de sucata de eletrodo de grafite, caracterizado por compreender: A. o fornecimento da sucata de eletrodo de grafite; B. a trituração de sucata de eletrodo de grafite para obter eletrodo de grafite triturado; C. uma etapa de oxidação do eletrodo de grafite triturado para obter óxido de grafeno compreendendo as seguintes subetapas sucessivas: i. a preparação de uma mistura compreendendo o eletrodo de grafite triturado, um ácido e um sal de nitrato, a mistura sendo mantida a uma temperatura abaixo de 5 °C; ii. a adição de um agente oxidante à mistura obtida na etapa C.i) para obter óxido de grafite; iii. depois que o nível de oxidação desejado é alcançado, a adição de um elemento químico para interromper a reação de oxidação; iv. a separação de óxido de grafite da mistura obtida na etapa C.iii); v. a esfoliação de óxido de grafite em óxido de grafeno.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, na etapa B), a trituração ser realizada para obter eletrodo de grafite triturado com um tamanho inferior a 200 µm.

3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por, na etapa B), a trituração ser realizada para obter eletrodo de grafite triturado com um tamanho inferior a 150 µm.

4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por, na etapa B), a trituração ser realizada para obter eletrodo de grafite triturado com um tamanho entre 100 e 150 µm.

5. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por, na etapa C.i), o sal de nitrato ser escolhido a partir de: NaNO3, NH4NO3, KNO3, Ni(NO3)2, Cu(NO3)2, Zn(NO3)2, Al(NO3)3 ou uma mistura dos mesmos.

6. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por, na etapa C.i), o ácido ser escolhido a partir de: H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, C2H2Cl2O2 (ácido dicloroacético), HSO2OH (ácido alquilsulfônico) ou uma mistura dos mesmos.

7. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por, na etapa C.ii), o agente oxidante ser escolhido a partir de: permanganato de potássio, H2O2, O3, H2S2O8, H2SO5, KNO3, NaClO ou uma mistura dos mesmos.

8. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por, na etapa C.iii), o elemento químico usado para interromper a reação de oxidação ser escolhido a partir de: um ácido, água não deionizada, água deionizada, H2O2 ou uma mistura dos mesmos.

9. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por, quando pelo menos dois elementos são escolhidos para interromper a reação, eles serem usados sucessivamente ou simultaneamente.

10. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por, na etapa C.iii), a mistura obtida na etapa C.ii) ser bombeada gradualmente para o elemento usado para interromper a reação de oxidação.

11. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por, na etapa C.iv), o óxido de grafite ser separado por centrifugação, decantação, destilação ou filtração.

12. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações

1 a 11, caracterizado por, na etapa C.v), a esfoliação ser realizada usando ultrassom, agitador mecânico, agitador de peneiras ou esfoliação térmica.