CN107673338B - 一种利用废弃石墨电极制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用废弃石墨电极制备石墨烯的方法，该方法以添加离子键金属盐熔融电解金属过程中废弃石墨电极为原料，在其表层剥离出被金属插层的石墨，此部分石墨在熔盐电解过程中于高温下被插层，其再经过液相剥层强化、精细阶段离心分级，最后经过分离、净化、干燥最终制备石墨烯。本发明所制备的石墨烯，少层、比表面积大，能耗低，变废为宝，具有很好的经济价值与社会价值。
Description
技术领域
本发明属于熔融电解石墨电极领域，涉及一种利用废弃石墨电极材料制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨电极的主要由无烟煤和粘结剂组成，在电解过程中，由于高温加热、金属离子插层作用、电化学插层作用、金属离子和电解质的渗透等熔盐电解过程中引起的反应，将造成石墨电极的改性、膨胀，甚至损坏。以熔盐电解铝过程为例，每产出一吨铝，将产生20kg～30kg的废石墨阴极。
目前世界各国电解铝厂对废石墨阴极炭块大多采用露天堆存或填埋处理，科研工作者也研发了一系列处理方法，包括有焙烧法、浮选法和硫酸分解法等等，但现有的这些方法主要集中在石墨阴极的无害化处理上，处理过程复杂且成本较高，并且产出的产品经济附加值相对较低，未能充分利用石墨电极的经济价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种利用废弃石墨电极制备石墨烯的方法，本发明制备成本低，产率高，变废为宝，具有很好的经济价值和社会价值。
本发明一种利用废弃石墨电极制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
步骤一：废弃石墨电极的预处理、纯化、液相剥层强化
从废弃石墨电极上获取表层，将表层粉碎为粒径20μm～60μm的石墨粉，再将石墨粉置于液相纯化剥层液中，进行纯化及剥层强化处理，控制处理过程中液相纯化剥层液的pH值为0.5～2，处理完后，静置、分层，上层为含石墨烯的浊液、下层为粗粒石墨及难溶杂质颗粒，将上层、下层分离，获得上层含石墨烯的浊液备用，所述液相纯化剥层液含有铝离子盐，所述铝离子盐按铝元素与石墨粉的质量比为1：10～50进行配取与添加，所述废弃石墨电极为熔融电解制备金属过程所产生的废弃石墨电极或废旧钠离子电池石墨电极；
步骤二：离心分级
将含石墨烯的浊液进行离心分级，分别得到微米级颗粒、亚微米级颗粒以及含纳米级颗粒的悬浮液，所述含纳米级颗粒的悬浮液即为含石墨烯的悬浮液；
步骤三：后处理
将步骤二所得的含石墨烯的悬浮液经过固液分离、洗涤、干燥即获得石墨烯。
本发明中，步骤一中分离后的下层可作为粗粒石墨和钠、铝、氟回收的原料；步骤二中所得微米级颗粒也作为粗粒石墨和钠、铝、氟回收的原料；步骤二中所得亚微米级颗粒继续处理制备石墨烯。
本发明中，步骤一中，通过特定pH值下含有铝离子盐的液相纯化剥层液，对石墨粉同时实现纯化及液相剥层强化，并且在整个处理过程中，避免了杂质中HF的释放，实现了环境友好的处理。
本发明一种利用废弃石墨电极制备石墨烯的方法，步骤一中，所述废弃石墨电极，为添加离子键金属盐熔融电解制备金属过程中产生的废弃石墨电极。废弃石墨电极在熔融电解过程经历加热、金属离子插层作用、电化学插层作用，这些作用虽然使电极损坏，同时也是废弃石墨电极充分插层的过程，石墨的片层结构被充分打开。本发明中对于废弃电池在熔融电解过程中循环使用次数不受限定。
优选地，本发明一种利用废弃石墨电极制备石墨烯的方法，所述离子键金属盐的金属离子半径为50pm～150pm。作为进一步的优选，所述离子键金属盐的金属离子为锂、铝、铁、钠、钾、镁中的至少一种。
优选地，本发明一种利用废弃石墨电极制备石墨烯的方法，所述的离子键金属盐的阴离子氟离子、氯离子中的至少一种。
优选地，本发明一种利用废弃石墨电极制备石墨烯的方法，所述熔融电解过程为生产铝电解过程、生产镁电解过程、生产锂的电解过程、生产钕的电解过程和生产含锂合金的电解过程中的一种。
本发明一种利用废弃石墨电极制备石墨烯的方法，步骤一中，所述从废弃石墨电极上获取表层是指从废弃石墨阴极朝向熔盐电解槽内部在石墨阴极上从表及里剥离出厚度为0.5cm～10cm的部分。
本发明一种利用废弃石墨电极制备石墨烯的方法，步骤一中，所述铝离子盐为氯化铝、硝酸铝中的至少一种，所述液相纯化剥层液的pH值通过盐酸或硝酸调控。
优选地，步骤一中，控制处理过程中液相纯化剥层液的pH值为1～1.5。
本发明一种利用废弃石墨电极制备石墨烯的方法，步骤一中，所述石墨粉与液相纯化剥层液的质量比为1：10～100。
本发明一种利用废弃石墨电极制备石墨烯的方法，步骤一中，所述纯化及剥层强化处理的温度为50℃～90℃，时间为0.5h～1.0h。
本发明一种利用废弃石墨电极制备石墨烯的方法，步骤二中，分离分级的具体过程为：离心分级的具体过程为：先进行低速离心，所述低速离心的速度为800rpm～2000rpm，低速离心所得固体为微米级颗粒；低速离心所得离心悬浮液再次进行中速离心，所述中速离心的速度为4500rpm～7500rpm，中速离心所得离心固体为亚微米级颗粒，中速离心所得离心悬浮液为含纳米级颗粒的悬浮液，低速离心的时间为5min～30min，中速离心的时间为5min～30min。
优选地，本发明一种利用废弃石墨电极制备石墨烯的方法，步骤二中，亚微米级颗粒继续处理制备石墨烯的步骤如下：
步骤A电化学剥层强化
将亚微米级石墨粉压制成电极片作为阴极，以铂片作为对电极，控制阴阳极的电压为-5V～-30V，进行电化学剥层强化处理，获得石墨悬浊液；
步骤B机械剥离
将步骤B所得的石墨悬浊液，置于均质机中，进行均质机破碎处理，再转移至超声设备中进行超声剥离处理，得到含石墨烯的悬浮液，所述均质机的剪切速率为50 000s-1～200 000s-1，超声波的频率控制为50kHz～180kHz，所得含石墨烯的悬浮液通过步骤三的处理获得石墨烯。
优选地，所述步骤A中，电化学剥层强化处理电解液由溶质和溶剂组成，所述溶质选自正丁基锂、叔丁基锂、仲丁基锂、四丁基铵、六氟磷酸锂、高氯酸钠、六氟磷酸钠中的一种，溶剂选自碳酸丙烯脂、碳酸二乙脂中的一种。
优选地，所述步骤A中，电化学剥层强化处理电解液的浓度为0.1mol/L～3.0mol/L。
优选地，所述步骤A中，控制阴阳极的电压为-10V～-20V。
优选地，所述步骤A中，电化学剥层强化处理的时间为0.5h～5h。
优选地，所述步骤B中，均质机的剪切速率为120000s-1～180000s-1。
优选地，所述步骤B中，均质机内的处理温度为5℃～35℃，处理时间为0.5h～2h。
优选地，所述步骤B中，超声波的频率控制为90kHz～160kHz。
优选地，所述步骤B中，超声设备中处理的温度为20℃～90℃，处理时间为0.5h～2h。
本发明中，通过对亚微米级的颗粒的处理，实现了对原料的充分利用。
本发明一种利用废弃石墨电极制备石墨烯的方法，所制备的少层石墨烯，比表面积为500m2/g～2000m2/g。
本发明的原理和优势：
本发明以熔盐电解过程中废弃的石墨电极作为原料，从其中剥离出0.5cm～10cm的表层石墨，巧妙利用此部份石墨由于熔融电解过程经历加热、金属离子插层作用、电化学插层作用，被充分的插层，石墨的片层结构被充分打开的特性，用于获取石墨烯。
本发明中，虽然高温插层石墨材料中以石墨为主，但是还有残余的熔盐、熔盐反应产物、石油焦等，铝电解过程中，高温插层石墨电极材料中将含有残余的熔盐铝酸钠，熔盐反应产物冰晶石、铝，以及石墨化石油焦，因而需要对其进行纯化。
另外，由于原料是高温插层石墨，因而可用采液相剥层强化对其进行剥层处理，液相剥层的原理是通过液相插层处理，促进高温插层石墨中石墨层间插入的离子释放出来，从而强化实现了石墨的剥层。
本发明，巧妙的将纯化与液相剥层强化结合起来，通过配制特定的液相纯化剥层液，同时实现了纯化与液相剥层强化，另外在处理过程中，还将F离子转化为了固体，避免了HF的释放，使得整个处理过程中环境友好。
纯化处理后进行固液分离，易沉降固相继续进行钠、铝、氟和粗粒石墨的回收，液相石墨浊液进行精细阶段离心分离。离心阶段首先低速离心，分离出微米级颗粒部分作为钠、铝、氟和粗粒石墨的回收原料；再中速离心得到亚微米级颗粒部分石墨，最后高速离心得到含纳米级颗粒的悬浮液即可直接进行分离得到石墨烯。
而由中速离心所得到的亚微米级颗粒，是属于层级数未达到石墨烯级别的颗粒石墨，因而在后续处理中，对其进行电化学剥层处理，通过再次的电化学插层，使其同样实现充分插层，再在后续均质机和超声波部分实现这类颗粒石墨的液相剥层和分散。
本发明巧妙的利用废弃石墨电极中的高温插层石墨，对不同的状态进行区别处理，结合其特征，匹配相宜的处理方法，及工艺参数条件，通过各方案的协同增效作用，不仅实现了产率的最大化，并且所得石墨烯薄层、比表面积大，缺馅少。
本发明采用熔盐电解过程中废弃的石墨电极作为原料制备石墨烯，变废为宝，制备过程温和、简单、易控，且对环境和人的危害性小，且具有高的产率，具有很好的经济价值与社会价值，适合于工业化生产。
附图说明
图1为本发明试验流程图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
首先，在室温下，将以LiF-Na3AlF6-KF为原料熔盐电解铝产生的废阴极石墨电极表面机械剥离出0.5cm厚度的插层石墨块，并采用球磨设备粉碎成20μm的石墨粉；将石墨粉置于含有氯化铝的液相纯化剥层液中，采用盐酸控制pH值为1.0，石墨粉与液相纯化剥层液的质量比为1:100，氯化铝与石墨粉的重量比为1:2，在温度为50℃下搅拌处理0.5h，静置待分层后分离，获得上层含石墨烯的浊液备用，及下层含粗粒石墨颗粒等杂质作为粗粒石墨和钠、铝、氟回收的原料；
将含石墨烯的浊液进行离心分级，先采用速度为800rpm的低速离心30min，低速离心获得的离心固体为微米级颗粒；低速离心获得离心悬浮液再采用速度为4500rpm的中速离心30min，中速离心获得的离心固体为亚微米级颗粒；中速离心所得离心悬浮液即为含石墨烯悬浮液；
将所得的含石墨烯悬浮液在转速为15000rpm的条件下离心30min，获得离心固体，经洗涤2遍、干燥后即获得石墨烯，所制备的石墨烯材料的比表面积为1028m2/g。
将所得亚微米级石墨粉制成电极片作为阴极，以铂片作为对电极，在由六氟磷酸钠和碳酸二乙脂组成的电解液中，控制阴阳极的电压为-10V，进行电化学剥层强化处理5h，获得石墨悬浊液；所述电解液的浓度为0.1mol/L。
将所得的石墨悬浊液，置于均质机中，控制剪切速率为180000s-1，在5℃下处理0.5h，再经串联的超声波设备处理，控制超声频率为160kHz，处理温度为20℃，时间为0.5h，获得含石墨烯悬浮液。将含石墨烯悬浮液先在转速为5000rpm的条件下离心15min，得到的离心悬浮液再在转速为15000rpm的条件下离心30min，获得离心固体，经洗涤2遍、干燥后即获得石墨烯。所获得的石墨烯材料的比表面积为1667m2/g。
在本发明中，由于对表层石墨的处理厚度不同，因而所获得的石墨烯材料的比表面积将有波动，其中取石墨电极中0.5以下的厚度，所获得的石墨烯材料比表面积最大，随着取层厚度的增加，所获得的石墨烯材料的比表面积将有降低，但是对废弃石墨电极的利用率增加，因此在发明中的比表面积对比需针对同一厚度进行。
实施例2
首先，在室温下，将以LiCl-KCl为原料熔盐电解锂产生的废阴极石墨电极上表面机械剥离出10cm厚度的插层石墨块，并采用球磨设备粉碎成60μm的石墨粉；将石墨粉置于含有硝酸铝的液相纯化剥层液中，采用硝酸控制pH值为1.5，石墨粉与液相纯化剥层液的质量比为1：10，硝酸铝与石墨粉的重量比为1:3.5，在温度为90℃搅拌处理1h，静置待分层后，分离，获得上层含石墨烯的浊液备用，及下层含粗粒石墨颗粒等杂质作为粗粒石墨和钠、铝、氟回收的原料；
将含石墨烯的浊液进行离心分级，先采用速度为2000rpm的低速离心5min，低速离心获得的离心固体为微米级颗粒；低速离心获得离心悬浮液再采用速度为7500rpm的中速离心5min，中速离心获得的离心固体为亚微米级颗粒；中速离心所得离心悬浮液即为含石墨烯悬浮液；
将所得的含石墨烯悬浮液在转速为13000rpm的条件下离心60min，获得离心固体，经洗涤2遍、干燥后即获得石墨烯。所获得的石墨烯材料的比表面积为629m2/g。
将所得亚微米级石墨粉制成电极片作为阴极，以铂片作为对电极，在由正丁基锂和碳酸丙烯脂组成的电解液中，控制阴阳极的电压为-20V，进行电化学剥层强化处理0.5h，获得石墨悬浊液；所述电解液的浓度为3mol/L。
将所得的石墨悬浊液，置于均质机中，控制剪切速率为12000s-1，在35℃下处理2h，再经串联的超声波设备处理，控制超声频率为90kHz，处理温度为90℃，时间为2h，获得含石墨烯悬浮液，将含石墨烯悬浮液先在转速为5000rpm的条件下离心30min，得到的离心悬浮液再在转速为15000rpm的条件下离心60min，获得离心固体经洗涤2遍、干燥后即获得石墨烯。所获得的石墨烯材料的比表面积为754m2/g。
实施例3
首先，在室温下，将以NdF3-LiF-Nd2O3为原料熔盐电解锂产生的废阴极石墨电极表面机械剥离出1cm厚度的插层石墨块，并采用球磨设备粉碎成30μm的石墨粉；将石墨粉置于含有氯化铝的液相纯化剥层液中，采用盐酸控制pH值为1.0，石墨粉与液相纯化剥层液的质量比为1:80，氯化铝与石墨粉的重量比为1:3，在温度为60℃下搅拌处理40min，静置待分层后，分离，获得上层含石墨烯的浊液，及下层含粗粒石墨颗粒等杂质作为粗粒石墨和钠、铝、氟回收的原料；
将含石墨烯的浊液进行离心分级，先采用速度为1000rpm的低速离心20min，低速离心获得的离心固体为微米级颗粒；低速离心所得离心悬浮液再采用速度为5500rpm的中速离心20min，中速离心获得的离心固体为亚微米级颗粒；中速离心所得离心悬浮液即为含石墨烯悬浮液；
将所得的含石墨烯悬浮液经过在转速为14000rpm的条件下离心40min，获得离心固体，经洗涤2遍、干燥后即获得石墨烯。所获得的石墨烯材料的比表面积为926m2/g。
将所得亚微米级石墨粉制成电极片作为阴极，以铂片作为对电极，在由六氟磷酸锂和碳酸二乙脂组成的电解液中，控制阴阳极的电压为-15V，进行电化学剥层强化处理3h，获得石墨悬浊液；所述电解液的浓度为1mol/L。
将所得的石墨悬浊液，置于均质机中，控制剪切速率为150 000s-1，在10℃下处理45min，再经串联的超声波设备处理，控制超声频率为150kHz，处理温度为30℃，时间为45min，获得含石墨烯悬浮液。将含石墨烯悬浮液先在转速为5000rpm的条件下离心20min，得到的离心悬浮液再在转速为15000rpm的条件下离心40min，获得离心固体经洗涤2遍、干燥即获得石墨烯。所获得的石墨烯材料石墨烯材料的比表面积为1148m2/g。
实施例4
首先，在室温下，将以LiCl-LiF-BaF2为原料熔盐电解Cu-Li系合金产生的废阴极石墨电极上表面机械剥离出8cm厚度的插层石墨块，并采用球磨设备粉碎成40μm的石墨粉；将石墨粉置于含有硝酸铝的液相纯化剥层液中，采用硝酸控制pH值为1.5，石墨粉与液相纯化剥层液的质量比为1：20，硝酸铝与石墨粉的重量比为1:2.5，在温度为70℃搅拌处理50min，静置待分层后，分离，获得上层含石墨烯的浊液备用，及下层含粗粒石墨颗粒等杂质作为粗粒石墨和钠、铝、氟回收的原料；
将含石墨烯的浊液进行离心分级，先采用速度为1500rpm的低速离心10min，低速离心获得的离心固体为微米级颗粒；低速离心所得离心悬浮液再采用速度为6500rpm的中速离心10min，中速离心获得的离心固体为亚微米级颗粒；中速离心所得离心悬浮液即为含石墨烯悬浮液；
将所得的含石墨烯悬浮液经过在转速为15000rpm的条件下离心40min，获得离心固体，经洗涤2遍、干燥后即获得石墨烯。所获得的石墨烯材料比表面积为656m2/g。
将所得亚微米级石墨粉制成电极片作为阴极，以铂片作为对电极，在由高氯酸钠和碳酸丙烯脂组成的电解液中，控制阴阳极的电压为-17V，进行电化学剥层强化处理1h，获得石墨悬浊液；所述电解液的浓度为2mol/L。
将所得的石墨悬浊液，置于均质机中，控制剪切速率为13000s-1，在30℃下处理100min，再经串联的超声波设备处理，控制操声的频率为100kHz，处理温度为70℃，时间为100min，获得含石墨烯悬浮液，将含石墨烯悬浮液先在转速为5000rpm的条件下离心30min，得到的离心悬浮液再在转速为15000rpm的条件下离心50min，获得的离心固体经洗涤2遍，干燥后获得石墨烯。所获得的石墨烯材料所制备的石墨烯材料的比表面积为881m2/g。
实施例5
首先，在室温下，将以MgCl2-NaCl-KCl为原料熔盐电解镁产生的废阴极石墨电极表面机械剥离出2cm厚度的插层石墨块，并采用球磨设备粉碎成40μm的石墨粉；将石墨粉置于含有氯化铝的液相纯化剥层液中，采用盐酸控制pH值为1.2，石墨粉与液相纯化剥层液的质量比为1:60，氯化铝与石墨粉的重量比为1:4，在温度为55℃下搅拌处理45min，静置待分层后，分离，获得上层含石墨烯的浊液备用，及下层含粗粒石墨颗粒等杂质作为粗粒石墨和钠、铝、氟回收的原料；
将含石墨烯的浊液进行离心分级，先采用速度为1200rpm的低速离心15min，低速离心获得的离心固体为微米级颗粒；低速离心所得离心悬浮液再采用速度为5000rpm的中速离心15min，中速离心获得的离心固体为亚微米级颗粒；中速离心所得离心悬浮液即为含石墨烯悬浮液；
将所得的含石墨烯悬浮液经过在转速为15000rpm的条件下离心30min，获得离心固体，洗涤2遍、干燥后即获得石墨烯。所获得的石墨烯材料的比表面积为718m2/g。
将所得亚微米级石墨粉制成电极片作为阴极，以铂片作为对电极，在由四丁基铵和碳酸二乙脂组成的电解液中，控制阴阳极的电压为-13V，进行电化学剥层强化处理2.5h，获得石墨悬浊液；所述电解液的浓度为0.8mol/L。
将所得的石墨悬浊液，置于均质机中，控制剪切速率为160 000s-1，在15℃下处理1h，再经串联的超声波设备处理，控制超声频率为120kHz，处理温度为40℃，时间为1h，获得含石墨烯的悬浮液。将含石墨烯的悬浮液先在转速为5000rpm的条件下离心25min，得到的离心悬浮液再在转速为15000rpm的条件下离心45min，并洗涤2遍，离心固体干燥即获得石墨烯。所获得的石墨烯材料所制备的石墨烯材料的比表面积为882m2/g。
实施例6
首先，在室温下，将以LiF-Na3AlF6-KF为原料熔盐电解铝产生的废阴极石墨电极上表面机械剥离出5cm厚度的插层石墨块，并采用球磨设备粉碎成50μm的石墨粉；将石墨粉置于含有硝酸铝的液相纯化剥层液中，采用硝酸控制pH值为1.4，石墨粉与液相纯化剥层液的质量比为1：40，硝酸铝与石墨粉的重量比为1:2，在温度为60℃搅拌处理50min，静置待分层后，分离，获得上层含石墨烯的浊液备用，及下层含粗粒石墨颗粒等杂质作为粗粒石墨和钠、铝、氟回收的原料；
将含石墨烯的浊液进行离心分级，先采用速度为1300rpm的低速离心20min，低速离心获得的离心固体为微米级颗粒；低速离心所得离心悬浮液再采用速度为7000rpm的中速离心20min，中速离心获得的离心固体为亚微米级颗粒；中速离心所得离心悬浮液即为含石墨烯悬浮液；
将所得的含石墨烯悬浮液经过在转速为15000rpm的条件下离心40min，获得离心固体，洗涤2遍，干燥后即获得石墨烯。所获得的石墨烯材料所制备的石墨烯材料的比表面积为575m2/g。
将所得亚微米级石墨粉制成电极片作为阴极，以铂片作为对电极，在由仲丁基锂和碳酸丙烯脂组成的电解液中，控制阴阳极的电压为-14V，进行电化学剥层强化处理3h，获得石墨悬浊液；所述电解液的浓度为2.5mol/L。
将所得的石墨悬浊液，置于均质机中，控制剪切速率为14000s-1，20℃下处理1.5h，经串联的超声波设备处理，控制频率为110kHz，处理温度为40℃，时间为1.5h，获得含石墨烯悬浮液，将含石墨烯悬浮液先在转速为5000rpm的条件下离心30min，得到的离心悬浮液再在转速为15000rpm的条件下离心60min，获得离心固体，洗涤2遍、干燥后即获得石墨烯。所获得的石墨烯材料所制备的石墨烯材料的比表面积为729m2/g。
对比例1
其他条件均同于实施例1，不同之处在于：不添加氯化铝，搅拌过程中发现有大量HF气体排出，造成试验环境的严重污染。
对比例2
其他条件均同于实施例1，不同之处在于：液相纯化过程中，盐酸控制pH值为3.0。最终所获得的两部分石墨烯材料的比表面积分别为846m2/g和1059m2/g。
对比例3
首先，在室温下，将以LiF-Na3AlF6-KF为原料熔盐电解铝产生的废阴极石墨电极表面机械剥离出0.5cm厚度的插层石墨块，并采用球磨设备粉碎成20μm的石墨粉；将石墨粉置于含有氯化铝的液相纯化剥层液中，采用盐酸控制pH值为1.0，石墨粉与液相纯化剥层液的质量比为1:100，氯化铝与石墨粉的重量比为1:2，在温度为，50℃下搅拌处理0.5h，静置待分层后，分离，获得上层含石墨烯的浊液备用，及下层含粗粒石墨颗粒等杂质作为粗粒石墨和钠、铝、氟回收的原料；
将含石墨烯的浊液进行离心分级，先采用速度为800rpm的低速离心30min，低速离心获得的离心固体为微米级颗粒；低速离心所得离心悬浮液再采用速度为4500rpm的中速离心30min，中速离心获得的离心固体为亚微米级颗粒；中速离心所得离心悬浮液即为含石墨烯悬浮液；
将所得的含石墨烯悬浮液经过在转速为15000rpm的条件下离心30min，获得离心固体经洗涤2遍，干燥后即获得石墨烯。所获得的石墨烯材料的比表面积为982m2/g。
将所得亚微米级石墨粉置于均质机中，控制剪切速率为180 000s-1、在5℃下处理0.5h，经串联的超声波设备处理，控制超声频率为160kHz，处理温度为20℃，时间为0.5h，获得含石墨烯悬浮液。将含石墨烯悬浮液先在转速为5000rpm的条件下离心15min，得到的离心悬浮液再在转速为15000rpm的条件下离心30min，获得离心固体，洗涤2遍、干燥即获得石墨烯。所获得的石墨烯材料的比表面积为639m2/g。
对比例4
首先，在室温下，将以LiCl-KCl为原料熔盐电解锂产生的废阴极石墨电极上表面机械剥离出10cm厚度的插层石墨块，并采用球磨设备粉碎成60μm的石墨粉；将石墨粉置于含有硝酸铝的液相纯化剥层液中，采用硝酸控制pH值为1.5，石墨粉与液相纯化剥层液的质量比为1：10，硝酸铝与石墨粉的重量比为1:3.5，在温度为90℃搅拌处理1h，静置待分层后，分离，获得上层含石墨烯的浊液备用，及下层含粗粒石墨颗粒等杂质作为粗粒石墨和钠、铝、氟回收的原料；
将含石墨烯的浊液进行离心分级，先采用速度为2000rpm的低速离心5min，低速离心获得的离心固体为微米级颗粒；低速离心所得离心悬浮液再采用速度为7500rpm的中速离心5min，中速离心获得的离心固体为亚微米级颗粒；中速离心所得离心悬浮液即为含石墨烯悬浮液；
将所得的含石墨烯悬浮液经过在转速为13000rpm的条件下离心60min，获得离心固体，洗涤2遍、干燥即获得石墨烯。所获得的石墨烯材料的比表面积为705m2/g。
将所得亚微米级石墨粉制成电极片作为阴极，以铂片作为对电极，在由正丁基锂和碳酸丙烯脂组成的电解液中，控制阴阳极的电压为-20V，进行电化学剥层强化处理0.5h，获得石墨悬浊液；所述电解液的浓度为3mol/L。
将所得的石墨悬浊液，置于频率为90kHz的超声波设备处理，处理温度为90℃，时间为2h，获得含石墨烯悬浮液，将含石墨烯悬浮液先在转速为5000rpm的条件下离心30min，得到的离心悬浮液再在转速为15000rpm的条件下离心60min，并洗涤2遍，离心固体干燥即获得石墨烯。所获得的石墨烯材料的比表面积为469m2/g。
对比例5
首先，在室温下，将以NdF3-LiF-Nd2O3为原料熔盐电解锂产生的废阴极石墨电极表面机械剥离出1cm厚度的插层石墨块，并采用球磨设备粉碎成30μm的石墨粉；将石墨粉置于含有氯化铝的液相纯化剥层液中，采用盐酸控制pH值为1.0，石墨粉与液相纯化剥层液的质量比为1:80，氯化铝与石墨粉的重量比为1:3，在温度为60℃下搅拌处理40min，静置待分层后，固液分离，获得上层含石墨烯的浊液，及下层含粗粒石墨颗粒等杂质作为粗粒石墨和钠、铝、氟回收的原料；
将含石墨烯的浊液进行离心分级，先采用速度为1000rpm的低速离心20min，获得的离心固体为微米级颗粒；离心悬浮液再采用速度为5500rpm的中速离心20min，获得的离心固体为亚微米级颗粒；离心悬浮液即为含石墨烯悬浮液；
将所得的含石墨烯悬浮液经过在转速为14000rpm的条件下离心40min，获得离心固体，洗涤2遍、干燥即获得石墨烯。所获得的石墨烯材料的比表面积为939m2/g。
将所得亚微米级石墨粉制成电极片作为阴极，以铂片作为对电极，在由六氟磷酸锂和碳酸二乙脂组成的电解液中，控制阴阳极的电压为-15V，进行电化学剥层强化处理3h，获得石墨悬浊液；所述电解液的浓度为1mol/L。
将所得的石墨悬浊液，置于均质机中，控制剪切速率为150 000s-1，在10℃下处理45min，获得含石墨烯悬浮液。将含石墨烯悬浮液先在转速为5000rpm的条件下离心20min，得到的离心悬浮液再在转速为15000rpm的条件下离心40min，获得离心固体，洗涤2遍、干燥即获得石墨烯。所获得的石墨烯材料的比表面积为728m2/g。
对比例6
首先，在室温下，将纯石墨采用球磨设备粉碎成20μm的石墨粉；将石墨粉置于含有氯化铝的液相纯化剥层液中，采用盐酸控制pH值为1.0，石墨粉与液相纯化剥层液的质量比为1:100，氯化铝与石墨粉的重量比为1:2，在温度为,50℃下搅拌处理0.5h，静置待分层后，发现上层液相清澈；
将分离出来的上层清液进行离心分级，先采用速度为800rpm的低速离心30min，发现未获得离心固体；离心上层液体再采用速度为4500rpm的中速离心30min，未获得离心固体；将中速离心的上层液体在转速为15000rpm的条件下离心30min，未获得离心固体。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用废弃石墨电极制备石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：废弃石墨电极的预处理、纯化、液相剥层强化
从废弃石墨电极上获取表层，将表层粉碎为粒径20μm～60μm的石墨粉，再将石墨粉置于液相纯化剥层液中，进行纯化及剥层强化处理，控制处理过程中液相纯化剥层液的pH值为0.5～2，处理完后，静置、分层，上层为含石墨烯的浊液、下层为粗粒石墨及难溶杂质颗粒，将上层、下层分离，获得含石墨烯的浊液备用，所述液相纯化剥层液含有铝离子盐，所述铝离子盐按铝元素与石墨粉的质量比为1：10～50进行配取与添加，所述废弃石墨电极为添加离子键金属盐熔融电解制备金属过程中产生的废弃石墨电极；
步骤二：离心分级
将含石墨烯的浊液进行离心分级，分别得到微米级颗粒、亚微米级颗粒以及含纳米级颗粒的悬浮液，所述含纳米级颗粒的悬浮液即为含石墨烯的悬浮液；
步骤三：后处理
将步骤二所得的含石墨烯的悬浮液经过固液分离、洗涤、干燥即获得石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种利用废弃石墨电极制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤一中，所述离子键金属盐的金属离子半径为50pm～150pm；所述离子键金属盐的阴离子为氟离子、氯离子中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种利用废弃石墨电极制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤一中，所述铝离子盐为氯化铝、硝酸铝中的至少一种，所述液相纯化剥层液的pH值通过盐酸或硝酸调控。
4.根据权利要求1所述的一种利用废弃石墨电极制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤一中，所述石墨粉与液相纯化剥层液的质量比为1：10～100；步骤一中，所述纯化及剥层强化处理的温度为50℃～90℃，时间为0.5h～1.0h。
5.根据权利要求1所述的一种利用废弃石墨电极制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤二中，离心分级的具体过程为：先进行低速离心，所述低速离心的速度为800rpm～2000rpm，低速离心所得固体为微米级颗粒；低速离心所得离心悬浮液再次进行中速离心，所述中速离心的速度为4500rpm～7500rpm，中速离心所得离心固体为亚微米级颗粒，中速离心所得离心悬浮液为含纳米级颗粒的悬浮液，低速离心的时间为5min～30min，中速离心的时间为5min～30min。
6.根据权利要求1所述的一种利用废弃石墨电极制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤二中，亚微米级颗粒继续处理制备石墨烯的步骤如下：
步骤A电化学剥层强化
将亚微米级石墨粉压制成电极片作为阴极，以铂片作为对电极，控制阴阳极的电压为-5V～-30V，进行电化学剥层强化处理，获得石墨悬浊液；
步骤B机械剥离
将步骤B所得的石墨悬浊液，置于均质机中，进行均质机破碎处理，再转移至超声设备中进行超声剥离处理，得到含石墨烯的悬浮液，所述均质机的剪切速率为50 000s-1～200000s-1，超声波的频率控制为50kHz～180kHz，所得含石墨烯的悬浮液通过步骤三的处理获得石墨烯。
7.根据权利要求6所述的一种利用废弃石墨电极制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤A中，电化学剥层强化处理电解液由溶质和溶剂组成，所述溶质选自正丁基锂、叔丁基锂、仲丁基锂、四丁基铵、六氟磷酸锂、高氯酸钠、六氟磷酸钠中的一种，溶剂选自碳酸丙烯酯 、碳酸二乙酯 中的一种，电化学剥层强化处理电解液的浓度为0.1mol/L～3.0mol/L。
8.根据权利要求6所述的一种利用废弃石墨电极制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤A中，控制阴阳极的电压为-10V～-20V，电化学剥层强化处理的时间为0.5h～5h。
9.根据权利要求6所述的一种利用废弃石墨电极制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤B中，所述均质机的剪切速率为120 000s-1～180 000s-1，均质机内的处理温度为5℃～35℃，处理时间为0.5h～2h。
10.根据权利要求6所述的一种利用废弃石墨电极制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤B中，所述超声的频率控制为90kHz～160kHz，超声设备中处理的温度为20℃～90℃，处理时间为0.5h～2h。
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