CN109485036B

CN109485036B - 铝电解槽废旧阴极炭块的回收处理方法

Info

Publication number: CN109485036B
Application number: CN201811568499.0A
Authority: CN
Inventors: 吕晓军; 韩泽勋; 韦茗仁; 王维维; 孙启东; 张恒星
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2022-01-07
Anticipated expiration: 2038-12-21
Also published as: CN109485036A

Abstract

本发明公开了一种铝电解槽废旧阴极炭块的回收处理方法，首先使用强氧化剂除去其中剧毒氰化物，然后利用铝电解废阴极的石墨层间存在插层化合物使层间距增大便于超声剥离的特点，对铝电解废阴极进行两次超声剥离，同时采用烷基苯作为捕收剂捕集石墨烯和石墨粉，水作为溶剂溶解可溶性氟化盐，不溶性氟化物盐沉于底部，从而实现石墨与氟化物的有效分离，最后得到氟化钠、冰晶石与氟化铝混合物、石墨粉以及高价值石墨烯分散液，增加铝电解废阴极的利用价值，有利于铝电解工业可持续发展。

Description

铝电解槽废旧阴极炭块的回收处理方法

技术领域

本发明涉及铝电解固废综合回收领域，具体涉及铝电解槽废旧阴极炭块的回收处理方法。

背景技术

我国是电解铝生产世界第一大国，2017年，我国电解铝产量高达3630万吨，据相关统计，每生产一吨电解铝就要产生30-50Kg废阴极炭，所以，仅2017年我国就产生了铝电解废旧阴极炭块108.9-181.5万吨。《国家危险废物名录》显示，铝电解内衬属于有浸出毒性的危险固废，其中含有剧毒氰化物，同时，铝电解废阴极中含有大量冰晶石和石墨等有价可回收物质，因此，如何有效除去铝电解废阴极中的有毒有害物质并回收其中有价物质，是实现铝电解工业绿色可持续发展的关键。

铝电解废阴极炭块中的主要成分为炭和电解质，其中炭含量为60%-80%，电解质（包括冰晶石、氟化钠、氟化铝、氧化铝和少量氟化钙）含量为20%-40%，另外剧毒氰化物约占0.2%，以NaCN为主。由于阴极长时间处于高温环境条件下，出产的废阴极中的炭已经高度石墨化，一定程度上增加了废阴极炭块的利用价值。

以往，电解铝厂普遍常用填埋和堆存方式处理废阴极炭块，由于其中剧毒氰化物的存在，该处理方式将会导致大量的土壤及空气污染，且其中有价物质得不到有效的回收。针对该问题，科研工作着们开展了大量研究，目前提出的主要处理方法有酸法、碱法、焙烧法、浮选法、有机溶剂分层法和高温水解法等，其中酸碱法使用强酸强碱将废阴极中氟化盐溶出再回收，流程较长，强酸碱也不利于后续处理，而焙烧法和高温水解法存在高能耗的问题，为此，近年来公开的专利主要针对浮选法和有机溶剂分层法展开研究。发明专利CN103193256 B公开了一种同时回收电解铝废渣中冰晶石和碳粉的方法，该发明利用利用乙醇作为分散剂，煤油作为捕收剂，硅酸钠和铝酸钠溶液作为分离机，从而使碳粉和冰晶石分层提取，是一种简单有效的分离方法，但该方法得到的冰晶石实际上为冰晶石、氟化铝等的混合物，且废阴极中氟化钠溶于溶液中没有得到回收，分离得到的炭粉的纯度也有待考证。发明专利CN 105926007 B、CN 105964659 B、CN 101811695 B等分别公开了废阴极炭块制成匀浆后进行浮选的一系列方法，通过浮选能较好的将大部分炭粉与冰晶石等物质分开，后续的处理工序进一步分离也回收了多种有价物质，但回收得到的炭粉纯度大多在90%左右，这主要是由于铝电解废阴极炭块中的部分物质存在于石墨层间，上述方法无法将其除去，所得石墨粉不宜再作为铝电解阴极炭块生产原料。

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化形成六边形蜂窝状晶格的二维纳米材料，因其具有高强度、高韧性、高导电导热性以及光透明性等优异性质，受到广大科研工作者的青睐。当前石墨烯的制备方法有很多，但基本是以鳞片石墨或人造石墨为原料制备石墨烯，由于石墨层间较强范德华作用力的存在，制备石墨烯的效率较低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铝电解槽废旧阴极炭块的高效回收处理方法，利用铝电解废阴极炭块制备高价值的石墨烯，同时回收其中其他有价物质，提高铝电解废阴极炭块利用价值。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

铝电解槽废旧阴极炭块的回收处理方法，包括如下步骤：

对待处理铝电解废旧阴极炭块进行破碎处理，获得粉末料；

将所述粉末料与水混合调浆，加入氧化剂，搅拌，获得浆料；

向所述浆料中加入水、捕收剂和氢氟酸，搅拌并进行一次超声处理，然后静置分层，优选地，静置分层时间为1.5-2.5h，获得位于上层的捕收剂悬浮液A和位于下层的固液混合物A；对固液混合物A进行过滤，获得滤渣A和滤液A；

向所述滤渣A中加入水、捕收剂，搅拌并进行二次超声处理，然后静置分层，优选地，静置分层时间为1.5-2.5h，获得位于上层的捕收剂悬浮液B和位于下层的固液混合物B；

对捕收剂悬浮液A、捕收剂悬浮液B进行静置分层，优选地，静置分层时间为1.5-2.5h，获得位于上层的石墨烯分散液和位于下层的固液混合物C，对固液混合物C进行过滤，获得石墨粉。

进一步地，破碎时，依次采用颚式破碎机、球磨机进行破碎。

优选地，一次超声处理和二次超声处理均在密闭环境中进行，以防止氢氟酸挥发污染环境。

可选地，一次超声处理在常温条件下进行。

进一步地，所述粉末料中，粒度达到-460目的粉末占粉末料总量的95wt.%以上。

进一步地，所述氧化剂为过氧化氢，每吨粉末料中过氧化氢的加入量为20-50L，一般为25-45L，优选为30-40L，优选地，每吨粉末料中水的加入量为1000-3000L，一般为1200-2800L，进一步为1500-2500L。

进一步地，所述捕收剂为烷基苯，优选地，所述烷基苯包括十一烷基苯、十二烷基苯中的至少一种。

进一步地，每吨废旧阴极炭块所对应的浆料中，捕收剂的加入量为0.8-2t，水的加入量为1.6-2t；优选地，每吨废旧阴极炭块所对应的滤渣A中，捕收剂的加入量为0.8-2t，水的加入量为1.6-2t。可选地，浆料和滤渣中，所加入的捕收剂相同。

进一步地，所述氢氟酸的质量百分浓度为40%，每吨废旧阴极炭块所对应的浆料中，氢氟酸的加入量为100-150L。

进一步地，所述氢氟酸为工业氢氟酸。

进一步地，对固液混合物B进行过滤，获得滤液B和滤渣B；对滤液A、滤液B进行蒸发结晶处理，获得氟化钠；

其中，所述滤渣B为冰晶石、氟化铝的混合物。

进一步地，对于滤渣B，可进行取样分析得到混合物中冰晶石摩尔比后，添加适量氟化钠或者氟化铝调节后作为铝电解质使用，或按公知方法进行再分离。

进一步地，蒸发结晶处理时，产生的蒸馏水和微量溢出的HF可收集回用。

进一步地，一次超声处理过程中，超声波的频率为20-40kHz，处理时间为5-15h。

进一步地，二次超声处理过程中，超声波的频率为50-60kHz，处理时间为5-15h。

可选地，一次超声处理和二次超声处理的时间相同或不相同。

进一步地，二次超声处理在温度为70-95℃条件下进行，以强化超声空化作用。

优选地，将捕收剂悬浮液A、捕收剂悬浮液B混合后，进行静置分层，获得位于上层的高浓度石墨烯分散液。可选地，捕收剂悬浮液A、捕收剂悬浮液B可分别静置分层，分别获得位于上层的高浓度石墨烯分散液。

铝电解生产过程，由于金属钠侵入石墨层间，生成了插层化合物CxNa，使得石墨层间距增大，导致了NaF冰晶石等氟化盐的进一步渗透，极大的削弱了石墨层间的范德华作用力，这使得铝电解废阴极成为生产石墨烯的优质原料。同时，生产石墨烯时需要将石墨片层剥离开，有利于其晶格中有价物质的回收。利用铝电解废旧阴极炭块生产石墨烯，进而高效回收其他有价物质的处理方法，具有重大研究价值。

本发明中，将铝电解废旧阴极炭块破碎制成浆料后，先加入氧化剂除氰，然后加入捕收剂和少量氢氟酸进行一次超声处理，利用铝电解废旧阴极本身具有层间化合物CxNa使得层间距增大，削弱了层间范德华作用力的特点，在超声波的空化作用下剥离得到石墨烯，同时，氟化氢及水分子在超声活化作用下易于进入层间与金属钠反应产生氢气，进一步加强石墨烯剥离效率，且加入的氢氟酸在超声活化作用下与氧化铝反应得到不溶的氟化铝。一次超声处理后的体系静置分层，底层的滤渣加入捕收剂和水下进行二次高频超声处理，再次剥离石墨烯。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

（1）本发明采用烷基苯作为捕收剂，捕收石墨烯及石墨粉悬浮于上层，水作为溶剂，可溶性氟化钠溶于水中，不溶性的冰晶石及氟化铝沉于底部，从而实现石墨与其他物质的有效分离。本发明的工艺设计合理，流程简单，分离效率高，分离得到的炭粉纯度高，所用捕收剂和水皆为循环使用，消耗量低。

（2）本发明从铝电解废旧阴极炭块本身特点出发，利用铝电解废旧阴极炭块中石墨层间具有插层化合物CxNa，石墨层间距增大，层间范德华作用力得到削弱，便于超声剥离的特点，通过两次超声剥离两次捕集，从而得到高价值的石墨烯产品，增加了铝电解废旧阴极的利用价值，有利于铝电解工业的可持续发展。

（3）本发明使用无害氧化剂去除氰化物，而后加少量氢氟酸，在超声活化作用下，既能除去体系中的氧化铝得到不溶性氟化铝，又能除去过氧化氢氧化氰化物产生的碳酸氢根，还能作为插层剂进入石墨层间与钠反应产生气体使石墨烯快速剥离。

（4）本发明实现了铝电解废旧阴极材料的资源化处理，符合可持续发展理念，具有推广价值。

附图说明

图1为本发明实施例1的工艺流程图。

具体实施方式

以下将参考附图并结合实施例来对本发明作进一步说明。

实施例1

如图1所示，本实施例的具体实施步骤如下：

（1）将100g铝电解废旧阴极炭块用球磨机研磨至粒度-460目含量为96%，加入150mL蒸馏水制成匀浆，然后加入6ml质量分数为50%的双氧水，搅拌使其中氰化物充分氧化；

（2）在上述得到的料浆中加入100mL烷基苯、200mL水以及10ml质量分数为40%的工业氢氟酸，在密封罐中施加25kHz的超声波处理6h，同时使用磁力搅拌器搅拌，然后静置2h分层，取出上层烷基苯悬浮液A留用，下层过滤得滤渣A和滤液A；

（3）取滤渣A于密封槽中，继续加入100mL烷基苯和200mL水，在80℃水温下施加55kHz超声波处理5h，然后静置2h分层，取上层烷基苯悬浮液B留用，下层过滤，得滤液B以及滤渣B，滤渣B洗涤烘干后得冰晶石、氟化铝混合物；

（4）烷基苯悬浮液A和烷基苯悬浮液B混合静置后，取上层悬浮液浓缩后得高浓度石墨烯分散液，下层过滤得少量石墨烯和石墨粉混合物，滤液及浓缩液回用；滤液A和滤液B混合后蒸发结晶得氟化钠，蒸馏水及少量HF收集回用。

经检测：所得石墨粉碳含量为98.15%，所得氟化钠纯度为85.79%，所得冰晶石氟化铝混合物分子比为NaF:AlF₃=1.8，纯度为81.36%，所得石墨烯分散液浓度为1.25mg/mL，石墨烯片层完整。

上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims

1.铝电解槽废旧阴极炭块的回收处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

对待处理铝电解废旧阴极炭块进行破碎处理，获得粉末料；

向所述浆料中加入水、捕收剂和氢氟酸，搅拌并进行一次超声处理，然后静置分层，获得位于上层的捕收剂悬浮液A和位于下层的固液混合物A；对固液混合物A进行过滤，获得滤渣A和滤液A；

向所述滤渣A中加入水、捕收剂，搅拌并进行二次超声处理，然后静置分层，获得位于上层的捕收剂悬浮液B和位于下层的固液混合物B；

对捕收剂悬浮液A、捕收剂悬浮液B进行静置分层，获得位于上层的石墨烯分散液和位于下层的固液混合物C，对固液混合物C进行过滤，获得石墨粉；

其中，所述氧化剂为过氧化氢。

2.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，所述粉末料中，粒度达到-460目的粉末占粉末料总量的95wt.%以上。

3.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，每吨粉末料中过氧化氢的加入量为20-50L，每吨粉末料中水的加入量为1000-3000L。

4.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，所述捕收剂为烷基苯。

5.根据权利要求4所述的回收处理方法，其特征在于，所述烷基苯包括十一烷基苯、十二烷基苯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，每吨废旧阴极炭块所对应的浆料中，捕收剂的加入量为0.8-2t，水的加入量为1.6-2t；每吨废旧阴极炭块所对应的滤渣A中，捕收剂的加入量为0.8-2t，水的加入量为1.6-2t。

7.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，所述氢氟酸的质量百分浓度为40%，每吨废旧阴极炭块所对应的浆料中，氢氟酸的加入量为100-150L。

8.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，对固液混合物B进行过滤，获得滤液B和滤渣B；对滤液A、滤液B进行蒸发结晶处理，获得氟化钠；

其中，所述滤渣B为冰晶石、氟化铝的混合物。

9.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，一次超声处理过程中，超声波的频率为20-40kHz，处理时间为5-15h。

10.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，二次超声处理过程中，超声波的频率为50-60kHz，处理时间为5-15h。

11.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，二次超声处理在温度为70-95℃条件下进行。