CN114380320A - 一种氟化转化-真空蒸馏回收稀土熔盐电解渣中有价资源的方法 - Google Patents

一种氟化转化-真空蒸馏回收稀土熔盐电解渣中有价资源的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氟化转化‑真空蒸馏回收稀土熔盐电解渣中有价资源的方法，其步骤包括：将稀土熔盐电解渣与氟化剂混合得到混合物料；将混合物料焙烧；将焙烧后的混合物料压制成块得到料块；将料块真空蒸馏；真空蒸馏结束后冷却，所得馏出物即为回收的有价资源。本发明提供的一种氟化转化‑真空蒸馏回收稀土熔盐电解渣中有价资源的方法，工艺流程短、资源综合利用率高。

Description

一种氟化转化-真空蒸馏回收稀土熔盐电解渣中有价资源的 方法
技术领域
本发明属于固废资源回收与冶金技术领域，特别涉及一种氟化转化-真空蒸馏回收稀土熔盐电解渣中有价资源的方法。
背景技术
中国是世界稀土生产和出口量最大的国家，近几十年来中国稀土资源储量急剧下降，而稀土资源作为国家战略性资源，需要对其进行保护与回收。目前，稀土金属的生产方法分为两大类，熔盐电解法与钙热还原法，由于传统的钙热还原法生产效率低，操作难度较高，而熔盐电解法具有产物成分均匀、设备操作简单、生产效率高、生产成本低、生产过程连续等优点，因此，目前通常利用氟化物熔盐体系通过熔盐电解法进行稀土金属的生产。随着稀土氟化物体系熔盐电解的广泛应用，我国每年在稀土熔盐电解领域会产出约5000吨的稀土熔盐电解渣，其含有10％-60％的稀土元素、2-5％的锂元素和5-20％的氟元素。如果能够对该资源进行回收，既能减少集中堆存对环境的破坏，也能够实现较好的经济效益。
稀土熔盐点解渣成分复杂，尤其是稀土以氧化物、氟化物以及氟氧化物形式存在，属于典型的难处理固废物。目前对稀土熔盐电解渣处理方法主要为火法焙烧-湿法提纯法，根据焙烧介质不同又可分为3大类：酸法、碱法与物相重构法。
专利CN101956078A公开了一种利用氢氧化钙处理稀土熔盐电解渣的方法。该方法将氢氧化钙与稀土熔盐电解渣按一定比例混合的物料放入隧道窑进行焙烧，并将得到的焙烧粉料倒入盐酸中溶解，后再经过水洗、pH值回调、萃取分离、碳酸沉淀与焙烧操作，即可得到单一的稀土氧化物。该方法将首先通过焙烧将稀土氟化物转化成稀土氧化物，再通过酸溶转化成稀土氯化物进入溶液，随后经过30级萃取得到单一氯化稀土料液，再经过碳酸沉淀与煅烧，得到可以使用稀土氧化物。
专利CN1053689042A公开了一种利用硅酸盐处理稀土熔盐电解渣的方法。该方法将稀土熔盐电解渣与硅酸盐混合均匀后置于高温炉中焙烧，后将焙烧产物充分水浸后过滤，得到滤饼。将滤饼置于盐酸中反应，即可得到稀土料液。该方法通过与硅酸盐焙烧将稀土氟化物转化成稀土硅酸盐，并除去水溶性杂质后，将稀土硅酸盐溶于盐酸之中，即可得到可以用于萃取的稀土氯化物料液。
专利CN109457089A公开了一种氟化稀土熔盐电解渣处理的方法。该方法改进了传统的酸法，先将熔盐渣球磨至一定粒度后进行磁选，再对磁选尾渣进行硫酸焙烧，将稀土化合物转变为硫酸稀土化合物，得到熟化渣和氟化氢气体。该硫化氢气体会被吸收制备氟化氢溶液，而熟化渣则通过水浸除去难溶性杂质。随后，将氟化氢溶液与水浸液混合进行氟化沉淀，经过固液分离后，即可得到氟化稀土产品。
综上所述，目前传统的火法焙烧-湿法处理方法采用的是焙烧脱氟-稀土转化-溶解-沉淀-焙烧的思路，焙烧脱氟是实现稀土综合利用的前提和关键，其原理为将稀土渣中的氟转化为易挥发的氟化氢、易溶于水的氟盐(氟化钠)或难溶于水的固体氟化物(氟化钙)，而将稀土氟化物和稀土氟氧化物转化为可溶性稀土化合物或稀土氧化物。通过焙烧产生的氟化物性质与稀土化合物性质不一致从而实现分离，后者采用传统的湿法浸出提纯工艺进一步处理：多采用盐酸优溶，选择性地将稀土溶解进入溶液，过滤后采用沉淀焙烧的方法提取并制备纯度较高的稀土氧化物或氟化物。
上述稀土熔盐电解渣的处理过程，工艺流程长、废水量大，且主要涉及稀土资源的回收，而对稀土熔盐电解渣中的Li和F回收较少，造成稀土熔盐电解渣中有价资源的浪费。
为此，专利CN110344086A公开了一种从氟盐体系稀土电解熔盐渣分离回收电解质组分的方法。从氟盐体系稀土电解熔盐渣分离回收电解质组分，先将稀土电解熔盐渣进行破碎，破碎后的稀土电解熔盐渣再进行真空蒸馏结束后收集氟化物电解质，直接返回稀土电解工序。该方法虽然在一定程度上实现了稀土熔盐渣有价资源稀土、氟和锂的回收，但我们对实际生产中形成的熔盐渣进行真空蒸馏处理时，发现稀土回收率并不稳定。当稀土主要以氟化物形式存在时，稀土回收率高；当稀土主要以氧化物或稀土氟氧化物形式存在时，稀土回收率很低。其主要原因为直接真空蒸馏只能回收以氟化物形式存在的稀土，而对氧化稀土和氟氧化稀土却效果甚微。
因此开发一种短流程全量化回收稀土熔盐渣中稀土、锂与氟等有价资源的新工艺具有重要的意义。
发明内容
根据稀土熔盐电解渣的结构表征结果，稀土熔盐电解渣中的锂主要以氟化锂的形式存在，稀土分别以稀土氟化物、稀土氟氧化物与稀土氧化物的形式共存，其中稀土氟氧化物占多数。正是这种复杂的成分及结构，导致稀土熔盐电解渣难以处理，所以稀土熔盐渣属于典型的难处理固废。针对稀土熔盐渣难以处理的问题，基于现有处理工艺的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺流程短、资源综合利用率高的氟化转化-真空蒸馏回收稀土熔盐电解渣中有价资源的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种氟化转化-真空蒸馏回收稀土熔盐电解渣中有价资源的方法，包括如下步骤：
将稀土熔盐电解渣与氟化剂混合得到混合物料；
将混合物料焙烧；
将焙烧后的混合物料压制成块得到料块；
将料块真空蒸馏；
真空蒸馏结束后冷却，所得馏出物即为回收的有价资源。
进一步地，所述稀土熔盐电解渣与氟化剂混合的质量比为1.9:1-2.8:1。
优选地，所述稀土熔盐电解渣与氟化剂混合的质量比为2.35:1-2.60:1。
进一步地，所述氟化剂为氟化氢铵。
进一步地，所述稀土熔盐电解渣中，稀土元素的质量分数为10-60％，锂元素的质量分数为2-5％，氟元素的质量分数为5-20％。
进一步地，所述稀土元素为钕、镨和钆元素。
进一步地，所述混合物料焙烧是在马弗炉中进行，焙烧温度为200-800℃，焙烧时间为1-5h。
优选地，所述焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-3h。
进一步地，所述料块真空蒸馏温度为1000-1500℃，真空蒸馏时间为1-10h，真空状态的绝对压强为0.1-15Pa。
优选地，所述料块真空蒸馏温度为1200-1300℃，真空蒸馏时间为4-6小时，真空状态的绝对压强为0.1-1.5Pa。
本发明提供的一种氟化转化-真空蒸馏回收稀土熔盐电解渣中有价资源的方法，首先采用氟化剂将稀土熔盐电解渣中的稀土氟氧化物与稀土氧化物进行氟化转化为稀土氟化物，然后通过真空蒸馏将稀土氟化物与氟化锂蒸馏收集，实现稀土、氟和锂的全量化回收。本方法的工艺流程中仅有两步火法工艺操作，不仅能大幅度减少稀土熔盐电解渣处理的工艺流程，而且还能够同时回收有价资源稀土、锂和氟。同时，由于蒸出物纯度较高，可以直接加入到熔盐电解槽使用，后续处理简便，废水量很少。因此，本发明提供的氟化转化-真空蒸馏回收稀土熔盐电解渣中有价资源的方法，具有工艺流程短、资源综合利用率高和耗水量小的优势，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例提供的氟化转化-真空蒸馏回收稀土熔盐电解渣中有价资源的方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供一种氟化转化-真空蒸馏回收稀土熔盐电解渣中有价资源的方法，先将氟化剂与稀土熔盐电解渣按比例均匀混合，然后将混合物进行焙烧，利用氟化剂将熔盐渣中的稀土氟氧化物与稀土氧化物氟化转化为稀土氟化物，再利用真空蒸馏技术，将稀土氟化物与氟化锂真空蒸馏收集，实现稀土熔盐渣中稀土、锂和氟资源的全量化回收。
参见图1，本发明实施例提供的一种氟化转化-真空蒸馏回收稀土熔盐电解渣中有价资源的方法，具体包括如下步骤：
步骤1)混合：将稀土熔盐电解渣与氟化剂按一定比例充分混合。其中，稀土熔盐电解渣中，稀土总量(以氧化物计)是该稀土熔盐电解渣总质量的10～60％，稀土主要为钕、镨、钆。锂的质量占稀土熔盐电解渣总质量的2～5％，氟的质量在稀土熔盐电解渣中的质量分数为5～20％。
作为本发明的一种具体实施方式，氟化剂选用氟化氢铵。由于氟化氢铵高温下会分解，在将氟化氢铵与稀土熔盐电解渣混合时，需要加入适当过量的氟化氢铵来保证充分反应，其中，稀土熔盐电解渣与氟化氢铵混合的质量比为1.9:1-2.8:1。优选地，当稀土熔盐电解渣与氟化氢铵混合的质量比为2.35:1-2.60:1时，能够保证氟化氢铵与稀土熔盐电解渣充分反应。
步骤2)焙烧；将混合好的物料放入马弗炉中进行焙烧操作。其中，为了提高反应速率和工艺效率，保证氟化效果，但又不至于能耗过高，物料在马弗炉中的焙烧控制在200-800℃，焙烧时间控制在1-5h。为了达到最佳的氟化效果，焙烧温度控制在400-600℃，焙烧时间控制在2-3h。
其中，混合物料在焙烧过程中，氟化剂会与稀土熔盐电解渣中的稀土氧化物及稀土氟氧化物发生氟化反应，由于钕、镨和钆等稀土的氧化物和氟氧化物与氟化氢铵发生的反应类似，本发明实施例以稀土钕与氟化氢铵的反应为例对焙烧过程中发生的氟化反应做如下说明。
氟氧化钕与氟化氢铵的反应：
NdOF+2NH4HF2＝NdNH4F4+NH4F+H2O(g)
氧化钕与氟化氢铵的反应：
Nd2O3+4NH4HF2＝2(NH4)NdF4+3H2O+2NH3(g)
脱铵反应：
(NH4)NdF4＝NdF3+NH3(g)+HF(g)
通过上述反应，可以将稀土熔盐电解渣中的稀土氟氧化物与稀土氧化物转化为稀土氟化物。
步骤3)压块：为了防止焙烧后的混合物料在下一步进行真空蒸馏过程中固体以粉末形式被抽走。将焙烧后的混合物料取出，放入压样机中压制成料块。
步骤4)真空蒸馏：将压制成的料块放入真空炉中进行真空蒸馏。为了达到较好的蒸馏效果但又不至于能耗过高，将料块真空蒸馏温度控制为1000-1500℃，真空蒸馏时间控制为1-10h，真空状态的绝对压强为0.1-15Pa。为了达到最佳的蒸馏效果，料块真空蒸馏温度控制为1200-1300℃，真空蒸馏时间控制为4-6小时，真空状态的绝对压强为0.1-1.5Pa。由于混合物料在步骤2)的焙烧过程中，氟化氢铵与稀土熔盐电解渣中的钕、镨和钆等稀土的氧化物和氟氧化物发生反应，使钕、镨和钆等稀土的氧化物和氟氧化物转变为容易挥发的氟化钕、氟化镨和氟化钆。在真空蒸馏的过程中，混合物料中氟化产生的氟化钕、氟化镨和氟化钆以及混合物料中自身具有挥发特性的氟化锂，被真空蒸馏出来。
步骤5)取料：真空蒸馏结束并冷却后，被真空蒸馏出来的氟化钕、氟化镨、氟化钆以及氟化锂凝聚在冷凝器上，从冷凝器上刮下馏出物即为从稀土熔盐电解渣中中回收得到的有价资源。
本发明实施例提供的一种氟化转化-真空蒸馏回收稀土熔盐电解渣中有价资源的方法中，稀土总回收率、锂回收率以及氟(稀土中原有)回收率可以通过如下公式计算：
Figure BDA0003391556140000071
式中，m原料为使用的稀土电解渣的质量，g；
m馏出物为蒸馏后馏出物的质量，g；
X稀土总量为稀土总量在物料中的质量百分数。
Figure BDA0003391556140000081
式中，m原料为使用的稀土电解渣的质量，g；
m馏出物为蒸馏后馏出物的质量，g；
XLi为锂元素在物料中的质量百分数。
Figure BDA0003391556140000082
式中，m原料为使用的稀土电解渣的质量，g；
m蒸余物为蒸馏后蒸余物的质量，g；
XF为氟元素在物料中的质量百分数。
下面通过实施例对本发明提供的一种氟化转化-真空蒸馏回收稀土熔盐电解渣中有价资源的方法做具体说明。
实施例1
1.取稀土熔盐电解渣47.00g与18.00g氟化氢铵，放入陶瓷坩埚，在其中充分混合。其中，稀土熔盐电解渣中的稀土总量为36.24％、碳含量为35.80％，氟含量12.60％，锂含量2.27％。
2.将混合好的物料放入硅碳棒马弗炉中在600℃进行焙烧处理，分别焙烧5h。
3.焙烧完毕后，得到32.58g焙烧产物。将焙烧产物进行一定程度的研磨后，使用油压压样机将样品压制成块。
4.将压制好的样品放入真空管式炉中在1300℃下进行真空蒸馏，蒸馏6h，绝对压强在0.1Pa。
5.蒸馏完毕后，从结晶器出刮下馏出物，馏出物质量为24.07g、蒸余物为8.13g。
经检测，蒸余物中氟含量为0.79％，馏出物中锂含量为4.43％、稀土总量为69.83％。
经计算，稀土总回收率为98.68％，锂回收率为99.98％、氟(稀土中原有)回收率98.91％。
实施例2
1.取稀土熔盐电解渣47.00g与18.00g氟化氢铵，放入陶瓷坩埚，在其中充分混合。其中，稀土熔盐电解渣中的稀土总量为12.24％、碳含量为25.93％，氟含量6.50％，锂含量2.01％。
2.将混合好的物料放入硅碳棒马弗炉中在200℃进行焙烧处理，分别焙烧2h。
3.焙烧完毕后，得到47.46g焙烧产物。将焙烧产物进行一定程度的研磨后，使用油压压样机将样品压制成块。
4.将压制好的样品放入真空管式炉中在1000℃下进行真空蒸馏，蒸馏3h，绝对压强在5Pa。
5.蒸馏完毕后，从结晶器出刮下馏出物，馏出物质量为8.34g、蒸余物为38.62g。
经检测，蒸余物中氟含量为1.34％，馏出物中锂含量为11.24％、稀土总量为48.39％。
经计算，稀土总回收率为70.15％，锂回收率为99.23％、氟(稀土中原有)回收率83.07％。
实施例3
1.取稀土熔盐电解渣47.00g与18.00g氟化氢铵，放入陶瓷坩埚，在其中充分混合。其中，稀土熔盐电解渣中的稀土总量为56.24％、碳含量为10.69％，氟含量19.82％，锂含量4.93％。
2.将混合好的物料放入硅碳棒马弗炉中在800℃进行焙烧处理，分别焙烧1h。
3.焙烧完毕后，得到47.85g焙烧产物。将焙烧产物进行一定程度的研磨后，使用油压压样机将样品压制成块。
4.将压制好的样品放入真空管式炉中在1200℃下进行真空蒸馏，蒸馏10h，绝对压强为5Pa。
5.蒸馏完毕后，从结晶器出刮下馏出物，馏出物质量为33.75g、蒸余物为13.79g。
经检测，蒸余物中氟含量为8.54％，馏出物中锂含量为6.85％、稀土总量为62.27％。
经计算，稀土总回收率为79.51％，锂回收率为99.71％、氟(稀土中原有)回收率87.36％。
实施例4
1.取稀土熔盐电解渣32.00g与14.00g氟化氢铵，放入陶瓷坩埚，在其中充分混合。其中，稀土熔盐电解渣中的稀土总量为45.36％、碳含量为23.76％，氟含量15.69％，锂含量3.57％。
2.将混合好的物料放入硅碳棒马弗炉中在400℃进行焙烧处理，分别焙烧3h。
3.焙烧完毕后，得到28.33g焙烧产物。将焙烧产物进行一定程度的研磨后，使用油压压样机将样品压制成块。
4.将压制好的样品放入真空管式炉中在1500℃下进行真空蒸馏，蒸馏7h，绝对压强为15Pa。
5.蒸馏完毕后，从结晶器出刮下馏出物，馏出物质量为21.15g、蒸余物为6.72g。
经检测，蒸余物中氟含量为1.22％，馏出物中锂含量为5.40％、稀土总量为66.81％。
经计算，稀土总回收率为97.35％，锂回收率为99.92％、氟(稀土中原有)回收率98.37％。
实施例5
1.取稀土熔盐电解渣19.00g与10.00g氟化氢铵，放入陶瓷坩埚，在其中充分混合。其中，稀土熔盐电解渣中的稀土总量为45.36％、碳含量为23.76％，氟含量15.69％，锂含量3.57％。
2.将混合好的物料放入硅碳棒马弗炉中在700℃进行焙烧处理，分别焙烧2h。
3.焙烧完毕后，得到16.38g焙烧产物。将焙烧产物进行一定程度的研磨后，使用油压压样机将样品压制成块。
4.将压制好的样品放入真空管式炉中在1500℃下进行真空蒸馏，蒸馏1h，绝对压强为10Pa。
5.蒸馏完毕后，从结晶器出刮下馏出物，馏出物质量为12.48g、蒸余物为3.48g。
经检测，蒸余物中氟含量为1.25％，馏出物中锂含量为5.41％、稀土总量为66.72％。
经计算，稀土总回收率为96.61％，锂回收率为99.57％、氟(稀土中原有)回收率98.54％。
实施例6
1.取稀土熔盐电解渣25.00g与9.00g氟化氢铵，放入陶瓷坩埚，在其中充分混合。其中，稀土熔盐电解渣中的稀土总量为36.24％、碳含量为35.80％，氟含量12.60％，锂含量2.27％。
2.将混合好的物料放入硅碳棒马弗炉中在500℃进行焙烧处理，分别焙烧4h。
3.焙烧完毕后，得到19.86g焙烧产物。将焙烧产物进行一定程度的研磨后，使用油压压样机将样品压制成块。
4.将压制好的样品放入真空管式炉中在1400℃下进行真空蒸馏，蒸馏5h，绝对压强在1Pa。
5.蒸馏完毕后，从结晶器出刮下馏出物，馏出物质量为12.54g、蒸余物为7.04g。
经检测，蒸余物中氟含量为0.76％，馏出物中锂含量为4.52％、稀土总量为69.53％。
经计算，稀土总回收率为96.23％，锂回收率为99.91％、氟(稀土中原有)回收率98.31％。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种氟化转化-真空蒸馏回收稀土熔盐电解渣中有价资源的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将稀土熔盐电解渣与氟化剂混合得到混合物料；
将混合物料焙烧；
将焙烧后的混合物料压制成块得到料块；
将料块真空蒸馏；
真空蒸馏结束后冷却，所得馏出物即为回收的有价资源。
2.根据权利要求1所述的氟化转化-真空蒸馏回收稀土熔盐电解渣中有价资源的方法，其特征在于：所述稀土熔盐电解渣与氟化剂混合的质量比为1.9:1-2.8:1。
3.根据权利要求2所述的氟化转化-真空蒸馏回收稀土熔盐电解渣中有价资源的方法，其特征在于：所述稀土熔盐电解渣与氟化剂混合的质量比为2.35:1-2.60:1。
4.根据权利要求3所述的氟化转化-真空蒸馏回收稀土熔盐电解渣中有价资源的方法，其特征在于：所述氟化剂为氟化氢铵。
5.根据权利要求3所述的氟化转化-真空蒸馏回收稀土熔盐电解渣中有价资源的方法，其特征在于：所述稀土熔盐电解渣中，稀土元素的质量分数为10-60％，锂元素的质量分数为2-5％，氟元素的质量分数为5-20％。
6.根据权利要求5所述的氟化转化-真空蒸馏回收稀土熔盐电解渣中有价资源的方法，其特征在于：所述稀土元素为钕、镨和钆元素。
7.根据权利要求1所述的氟化转化-真空蒸馏回收稀土熔盐电解渣中有价资源的方法，其特征在于：所述混合物料焙烧是在马弗炉中进行，焙烧温度为200-800℃，焙烧时间为1-5h。
8.根据权利要求7所述的氟化转化-真空蒸馏回收稀土熔盐电解渣中有价资源的方法，其特征在于：所述焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-3h。
9.根据权利要求1所述的氟化转化-真空蒸馏回收稀土熔盐电解渣中有价资源的方法，其特征在于：所述料块真空蒸馏温度为1000-1500℃，真空蒸馏时间为1-10h，真空状态的绝对压强为0.1-15Pa。
10.根据权利要求9所述的氟化转化-真空蒸馏回收稀土熔盐电解渣中有价资源的方法，其特征在于：所述料块真空蒸馏温度为1200-1300℃，真空蒸馏时间为4-6小时，真空状态的绝对压强为0.1-1.5Pa。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115893467A (zh) * 2022-12-13 2023-04-04 包头市议源化工有限公司 利用氟化铵溶液制备氟化稀土的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4359449A (en) * 1980-12-15 1982-11-16 Occidental Research Corporation Process for making titanium oxide from titanium ore
JP2001335852A (ja) * 2000-05-25 2001-12-04 Shin Etsu Chem Co Ltd Ｎｄ系希土類磁石合金廃粉末の回収方法
CN103922381A (zh) * 2013-10-09 2014-07-16 赣州虔东稀土集团股份有限公司 一种稀土氟化物及其生产方法
CN110344086A (zh) * 2019-08-21 2019-10-18 赣州有色冶金研究所 一种从氟盐体系稀土电解熔盐渣分离回收电解质组分的方法
CN111519020A (zh) * 2020-05-08 2020-08-11 赣州有色冶金研究所 一种从稀土电解熔盐渣中回收有价元素的方法
CN111534701A (zh) * 2020-06-03 2020-08-14 赣州有色冶金研究所 一种从稀土熔盐电解渣中高效回收有价元素的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4359449A (en) * 1980-12-15 1982-11-16 Occidental Research Corporation Process for making titanium oxide from titanium ore
JP2001335852A (ja) * 2000-05-25 2001-12-04 Shin Etsu Chem Co Ltd Ｎｄ系希土類磁石合金廃粉末の回収方法
CN103922381A (zh) * 2013-10-09 2014-07-16 赣州虔东稀土集团股份有限公司 一种稀土氟化物及其生产方法
CN110344086A (zh) * 2019-08-21 2019-10-18 赣州有色冶金研究所 一种从氟盐体系稀土电解熔盐渣分离回收电解质组分的方法
CN111519020A (zh) * 2020-05-08 2020-08-11 赣州有色冶金研究所 一种从稀土电解熔盐渣中回收有价元素的方法
CN111534701A (zh) * 2020-06-03 2020-08-14 赣州有色冶金研究所 一种从稀土熔盐电解渣中高效回收有价元素的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吴炳坤等: "《稀土冶金学》", 31 December 2001 *
赖耀斌等: ""真空蒸馏法综合回收稀土熔盐电解渣工艺研究"", 《真空科学与技术学报》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115893467A (zh) * 2022-12-13 2023-04-04 包头市议源化工有限公司 利用氟化铵溶液制备氟化稀土的方法

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