CN103290224A - 钨渣中有价金属的回收工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钨渣中有价金属的回收工艺，该钨渣处理方法包括以下步骤：将钨渣和15％～25％的盐酸煮沸酸溶，并加入NaF，硝酸钠，反应完成后，过滤得滤液；然后对滤液采用N235萃取钨，将反萃液蒸发结晶并干燥，得到APT；对滤渣碱溶，压滤直接回收Ta、Nb、Sn有价金属。本发明对钨渣中钨、钪、铁、锰、锡、铜、钽铌有价元素等进行了综合回收，降低了回收成本，本发明还具有良好的环境效益、成本低的优点。本发明采用酸溶解钨渣在酸性条件下回收钨钪同时回收其他元素，工艺简单。

Description

钨渣中有价金属的回收工艺
技术领域
本发明涉及一种钨渣中有价金属的回收工艺。 
背景技术
黑钨精矿经碱浸提取钨酸钠后所得的残渣，通常称之为钨渣。几十年生产下来国内积累已达百万吨以上未作处理，而且每年还有新的钨渣产生。这些渣不但给环境造成很大的负担，而且在很大程度上浪费了国家的有色金属资源。因为钨渣中除含钨外，还含有铁、锰、钪、钼、钽、铌等有色金属（钨渣的各元素含量见表一），是一笔十分丰富的有色金属资源。从钨渣中回收有色金属，国内外已有的工艺路线主要概括为湿法处理和火法-湿法相结合处理。 
湿法处理是目前大多数国家所采用的方法，因为钨渣是提钪的重要原料，所以对钨渣提钪的研究比较多。湖南稀土金属材料研究院从上世纪八十年代就采用硫酸浸取，P204+TBP+煤油萃取，NaOH反萃，盐酸溶解，氨水沉淀，草酸沉淀等过程，成功制备高纯氧化钪。株洲硬质合金厂采用的从钨渣中提钪，也是采用硫酸浸出，用P204+TBP+煤油萃钪，NaOH 反萃，盐酸溶解，Na2HPO4 除Ca，苦杏仁酸除Zr，PMBP+苯除稀土，如此反复几次，得到99.999%的氧化钪。徐廷华等提出的从钨渣中提钪也是采用硫酸浸出，P507萃取，H2SO4+H2O2+HF反萃。刘慧中提出用硫酸溶料，N1923萃取，盐酸反萃，草酸沉淀，灼烧后得粗氧化钪。钟学明也提出用硫酸浸出，不同浓度的N1923除杂、富集钪，氨水沉淀，盐酸溶解，草酸沉淀后得到氧化钪。显然，湿法处理不能对钨渣中的有价元素做综合回收，造成资源浪费，而且加工成本较高。 
火法-湿法相结合处理法应用较少，主要流程是火法还原冶炼铁锰钨，用浓硫酸溶解熔炼渣，通过P204、TBP、仲辛醇和煤油组成的有机相萃取，反萃后再用TBP萃淋色层和环烷酸提纯，草酸沉淀后灼烧成99.999%氧化钪。此法是比较全面的综合回收，但火法冶炼能耗高，环境污染大，与现在提倡的节能减排，清洁环境型生产的发展方向不太相符。 
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种可对钨渣中钨、钪、铁、锰、锡、铜、钽铌有价元素等进行综合回收，低成本，且具有良好的环境效益的钨渣中有价金属的回收工艺。 
本发明包括如下步骤： 
1）首先往槽体内加入计算量的浓度为15~25%盐酸，加热至60℃，搅拌状态下慢慢地加入黑白混合钨渣，加完黑白混合钨渣后，再加入第一次盐酸量的0.2倍的15~25%盐酸，加热煮沸后，加入20kg/T 的NaF，10kg/T的 NaNO3；当PH值到1.0时，再加入第一次盐酸量0.4~0.5倍量的15~25%盐酸，使S：L=1：4.5 ，煮沸至泥浆变为红棕色时停止加热，继续搅拌，加水2T/T，搅拌0.5h；
2）当步骤1）制备的料液温度至80℃以下时，可以进行板框压滤，压滤之后对滤渣加水洗涤，并鼓风吹干；滤液放入贮槽中静置至少12h，再进行精过滤；
3）先往槽内加入水，然后将第2）步压滤洗涤之后的滤渣加入，同时加入NaOH固体至408K左右，加入20 mg/ T 的NaF，20mg/T的 Na3PO4，L/S=1.5，加热煮沸30分钟，保温1小时，控制终点PH值为10-11；
4）当碱溶液温度降至80℃以下时，进行板框压滤，并用30-40℃的水洗滤渣1~2次；渣率5-10%，Ta、Nb、Sn富集8-16倍，可直接回收Ta、Nb、Sn有价金属；
5）在搅拌和煮沸条件下用浓度为10%盐酸中和步骤4）产生的滤液至NaOH4-5g/l，煮沸30分钟后加NH4CL溶液至PH值为8~9，沉淀过滤除硅渣；
6）采用强碱性凝胶型阴离子树脂将碱溶除硅后的滤液离子交换吸附钨；交换时线速度控制6-10cm/min，检验出口交后液中WO3含量；淋洗液：NaCl 4-8g/L或NaOH10g/L，淋洗线速度2-4cm/min，解吸液为：3.5mol/LNH4Cl或2mol/LNH3H2O，解吸线速度：24cm/min，解吸液用量为树脂体积的50%；
7）将步骤2）产生的精过滤的滤液还原之后，按相比O/A=1/20-30打入萃取槽内，搅拌2分钟，4级逆流萃取，然后按O/A=1/1加入水，搅拌3分钟，6级洗涤；然后按O/A=2/1加入热的2mol/L的NaOH溶液，搅拌15~20分钟；3级反萃逆流，过滤反萃液；然后按O/A=1/3~5加入水反洗，搅拌5~10分钟，澄清，水相返回碱溶用；然后按O/A=3~5/1加入6M 的盐酸酸化，搅拌3~5分钟；
8）将解吸液打入搪瓷反应釜中，加热于80~85℃蒸发结晶，终点PH值为7~8，控制结晶率90%~95%，晶体真空抽滤，并用30~40℃水洗涤，洗液和母液返回吸附；
9）将洗涤好的晶体在90~120℃干燥，得到仲钨酸铵。
上述的钨渣中有价金属的回收工艺中，还包括Sc2O3的制备步骤： 
1））将萃W之后的余液打入萃取槽内，加入12%P204、4%TBP和84%煤油组成的有机相，相比O/A=1/20，搅拌3分钟，4级逆流萃取，控制萃余液中氧化钪含量小于3mg/L ，加入浓度为15%HCL、浓度为1%HF和浓度为5%H2O2，使得相比O/A=1/1，进行洗涤，搅拌4分钟，12级逆流洗涤；加入2M的NaOH，维持相比O/A=1/1，搅拌30分钟进行反萃；反萃液过滤，补充NaOH循环使用；有机相反萃后加入纯水洗涤有机相，O/A=1/1，搅拌10~15分钟，澄清，水相可返回溶料过滤时洗渣；然后加入6M HCL酸洗，使得相比O/A=3~4/1，搅拌10~15分钟，澄清，废酸返回溶料；然后加水进行水洗，相比O/A=1/10~15，搅拌10~15分钟，澄清，弃水相；
2）将NaOH反萃下来的反萃物过滤，滤液可用来中和下面沉淀时产生的上清液；渣用水调浆，加热，加入浓度为10%的HCL进行优溶，控制PH值在1-2，搅拌0.5小时，分析溶液锆含量，按质量比磷酸：锆=1：1加入磷酸，蒸汽加热煮沸，搅拌1小时，再加HCL，达到6N；过滤，检查渣中Sc2O3含量，弃渣；
3）将滤液打入萃取槽内，采用38%P350、4%TBP和58%煤油组成的有机相，相比O/A=1/5，3级逆流萃取，混合时间10-15分钟，再用纯水和HCL配6N洗液，相比O/A=2：1，逆流洗萃4级，以纯水反萃钪，反萃相比为O/A=2/1，两次反萃，混合时间10分钟；
4）将步骤12）得到的反萃液打入沉淀槽，加热至60-70℃，按质量比草酸：氯化钪=5.5：1加入草酸，边加边搅拌，过滤，然后将过滤得到的草酸钪用离心机甩干，再用纯水淋洗，母液和洗液用碱中和；
5）把用水淋洗的草酸钪转入瓦钵内，装入马弗炉内，先在200℃烘干2小时，然后升温至700℃，保温4~6小时；冷却。
上述的钨渣中有价金属的回收工艺中，还包括FeCl3的制备步骤： 
1）将萃钪之后的萃余液打入槽内，加热至95℃，在盐酸中加入MnO2 ，使HCL含量为30g/l，保持溶液清亮，氧化50分钟以上，检验有无二价铁离子，至无二价铁离子时，趁热过滤；
2）用12级30%N235、20%仲辛醇和50%煤油组的有机相， 相比O/A=1/1~5，萃取溶液中三价铁离子；萃余液进储槽，然后加入纯水，进行反萃，反萃相比O/A=3~5/1，反萃5级；再用O/A=1：1~2的12级30%N235、20%仲辛醇和50%煤油组的有机相反萃2级，有机相用盐酸酸化，O/A=3.5/1，搅拌5分钟；第二级反萃工艺步骤的出口水相作为第一级反萃工艺步骤的反萃水；
3）反萃液放入搪瓷反应釜中，加热浓缩结晶。
上述的钨渣中有价金属的回收工艺中，还包括Mn(OH)2的制备步骤： 
1）将萃Fe之后的萃余液打入槽内，加热至85℃以上，加入石灰水调节PH至5.5~6.0，煮沸15~20分钟，压滤；
2）除步骤18）得到的滤液加热至90℃以上，在搅拌状态下慢慢滴入Na2S溶液，按质量比3~5%加入硫化剂，搅拌1小时，检验重金属含量合格后压滤，滤渣收集，滤液静置；
3）在除重金属后的滤液中，在室温下滴加摩尔比为1：3的H2O2和NH3H2O的混合溶液，搅拌30分钟，生成水合二氧化锰胶体沉淀吸附除Si，静置，过滤除去不溶物；
4）将处理后的滤液加热升温至60℃，搅拌并加入NaOH溶液，反应终点至PH为6.5~7.0时，保温2小时，压滤得到Mn(OH)2。
上述的钨渣中有价金属的回收工艺中，还包括CaCl2的制备步骤： 
将提取Mn后溶液，加至搪瓷反应釜中，加热浓缩结晶，用离心机将沉淀物甩干，即得到CaCl2。
本发明的技术效果是：本发明对钨渣中钨、钪、铁、锰、锡、铜、钽铌有价元素等进行了综合回收，降低了回收成本，本发明还具有良好的环境效益、成本低的优点。本发明采用酸溶解钨渣在酸性条件下回收钨同时回收其他元素，比现行的湿法少一道碱浸提钨的工艺，工艺更简单。 
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。 
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。 
实施例1 
如图1所示，本发明包括如下步骤：
一）钨的制备
1）溶料
首先往槽体内加入计算量的浓度为15~25%盐酸，加热至60℃，搅拌状态下慢慢地加入黑白混合钨渣，加完黑白混合钨渣后，再加入0.2倍左右的15~25%盐酸，加热煮沸后，加入20kg/T NaF，10kg/T NaNO3；当PH值到1.0左右时，再加入0.4~0.5倍量的15~25%盐酸，使S：L=1：4.5 ，煮沸至泥浆变为红棕色时停止加热，继续搅拌，加水2T/T，搅拌0.5h；
2）压滤
当步骤1）制备的料液温度至80℃以下时，可以进行板框压滤，压滤之后加水洗涤，和鼓风吹干；滤液放入贮槽中静置至少12h，再精过滤；
3）碱溶
先往槽内加入计算量的水，然后将第2）步压滤洗涤之后的滤渣加入，同时加入NaOH固体至408K左右，加入20 mg/ T NaF，20mg/T Na3PO4，L/S=1.5，加热煮沸30分钟，保温1小时，控制终点PH10-11；
4）压滤
当碱溶液温度降至80℃以下时，进行板框压滤，并用30-40℃的水洗渣1~2次；渣率5-10%，Ta、Nb、Sn富集8-16倍，可直接回收Ta、Nb、Sn有价金属；
 5）除硅
在搅拌和煮沸条件下用浓度为10%盐酸中和步骤4）产生的滤液至NaOH4-5g/l，煮沸30分钟后加NH4CL溶液至PH值为8~9，沉淀过滤除硅渣；
6）离子交换
采用强碱性凝胶型阴离子树脂将碱溶除硅后的滤液离子交换吸附钨；交换时线速度控制6-10cm/min，检验出口交后液中WO3含量；淋洗液为NaCl 4-8g/L或NaOH10g/L，淋洗线速度：2-4cm/min，解吸液为3.5mol/L的NH4Cl或2mol/L的NH3H2O，解吸线速度：24cm/min，解吸液用量为树脂体积的50%；
7）萃W
将步骤2）产生的精过滤的滤液还原之后，按相比O/A=1/20-30打入萃取槽内，搅拌2分钟，4级逆流萃取，然后按O/A=1/1加入水，搅拌3分钟，6级洗涤；然后按O/A=2/1加入热的2mol/L的NaOH溶液，搅拌15~20分钟；3级反萃逆流，过滤反萃液；然后按O/A=1/3~5加入水反洗，搅拌5~10分钟，澄清，水相返回碱溶用；然后按O/A=3~5/1加入6M 的盐酸酸化，搅拌3~5分钟；
8）浓缩结晶
将解吸液打入搪瓷反应釜中，加热于80~85℃蒸发结晶，终点PH值为7~8，控制结晶率90%~95%，晶体真空抽滤，并用30~40℃水洗涤，洗液和母液返回；
9）烘干
将洗涤好的晶体在90~120℃干燥，得到仲钨酸铵。
二）Sc2O3的制备 
1）萃取
将萃W之后的余液打入萃取槽内，加入12%P204、4%TBP和84%煤油组成的有机相，相比O/A=1/20，搅拌3分钟，4级逆流萃取，控制萃余液中氧化钪含量小于3mg/L ，加入浓度为15%HCL、浓度为1%HF和浓度为5%H2O2，使得相比O/A=1/1，进行洗涤，搅拌4分钟，12级逆流洗涤；加入2M的NaOH，维持相比O/A=1/1，搅拌30分钟进行反萃；反萃液过滤，补充NaOH循环使用；有机相反萃后加入纯水洗涤有机相，O/A=1/1，搅拌10~15分钟，澄清，水相可返回溶料过滤时洗渣；然后加入6M 的盐酸酸洗，使得相比O/A=3~4/1，搅拌10~15分钟，澄清，废酸返回溶料；然后加水进行水洗，相比O/A=1/10~15，搅拌10~15分钟，澄清，弃水相；
2）溶解
将NaOH反萃下来的反萃物过滤，滤液可用来中和下面沉淀时产生的上清液；渣用水调浆，加热，加入浓度为10%的HCL进行优溶，控制PH值在1-2，搅拌0.5小时，分析溶液锆含量，按质量比磷酸：锆=1：1加入磷酸，蒸汽加热煮沸，搅拌1小时，再加HCL，达到6N；过滤，检查渣中Sc2O3含量，弃渣；
3）二级萃取
将滤液打入萃取槽内，采用38%P350、4%TBP和58%煤油组成的有机相，相比O/A=1/5，3级逆流萃取，混合时间10-15分钟，再用纯水和HCL配6N洗液，相比O/A=2：1，逆流洗萃4级，以纯水反萃钪，反萃相比为O/A=2/1，两次反萃，混合时间10分钟；
4）草酸沉淀
将步骤12）得到的反萃液打入沉淀槽，加热至60-70℃，按质量比草酸：氯化钪=5.5：1加入草酸，边加边搅拌，过滤，然后将过滤得到的草酸钪用离心机甩干，再用纯水淋洗，母液和洗液用碱中和；
5）灼烧
把用水淋洗的草酸钪转入瓦钵内，装入马弗炉内，先在200℃烘干2小时，然后升温至700℃，保温4~6小时；冷却即得到氧化钪。
三）FeCl3的制备 
1）二价铁离子的氧化
将萃钪之后的萃余液打入槽内，加热至95℃，在盐酸中加入MnO2 ，使HCL含量为30g/l，保持溶液清亮，氧化50分钟以上，检验有无二价铁离子，至无二价铁离子时，趁热过滤；
2）萃三价铁离子
用12级30%N235、20%仲辛醇和50%煤油组的有机相， 相比O/A=1/1~5，萃取溶液中三价铁离子；萃余液进储槽，然后加入纯水，进行反萃，反萃相比O/A=3~5/1，反萃5级；再用O/A=1：1~2的12级30%N235、20%仲辛醇和50%煤油组的有机相反萃2级，有机相用盐酸酸化，O/A=3.5/1，搅拌5分钟；第二级反萃工艺步骤的出口水相作为第一级反萃工艺步骤的反萃水。
3）浓缩 
反萃液放入搪瓷反应釜中，加热浓缩结晶，即得到FeCl3。
四）Mn(OH)2的制备 
1）除Fe、As、Al、Si：
将萃Fe之后的萃余液打入槽内，加热至85℃以上，加入石灰水调节PH至5.5~6.0，煮沸15~20分钟，压滤；
2）除重金属
除Fe之后滤液加热至90℃以上，在搅拌状态下慢慢滴入Na2S溶液，按质量比3~5%加入硫化剂，搅拌1小时，检验重金属含量合格后压滤，滤渣收集，滤液静置；
3）深度除Si
在除重金属后的滤液中，在室温下滴加摩尔比为1：3的H2O2和NH3H2O的混合溶液，搅拌30分钟，生成水合二氧化锰胶体沉淀吸附除Si，静置，过滤除去不溶物；
4）沉淀
将处理后的滤液加热升温至60℃，搅拌并加入NaOH溶液，反应终点至PH为6.5~7.0时，保温2小时，压滤得到Mn(OH)2。
五）CaCl2的制备 
将提Fe、Mn后溶液，加至搪瓷反应釜中，加热浓缩结晶，用离心机将沉淀物甩干即可得到CaCl2。
实施例2 
一）钨的制备
1）溶料
在槽体内用水或酸浸过滤后的洗水在缓慢搅拌情况下加入钨渣进行调浆，液固比为1：1；蒸汽加热至60℃然后按照钨渣与硫酸的质量比1：1.2加入8%的硫酸，保持反应温度1.5小时，然后加入0.25倍硫酸量的15%～25%HCl，加热煮沸后，再加入20kg/T NaF，10kg/T NaNO3；当PH值到1.0左右时，放入0.4~0.5倍硫酸量的15~25%盐酸，使S：L=1：4.5 ，煮沸至泥浆变为红棕色时停止加热，继续搅拌，加水2T/T，搅拌0.5h；料液温度到达80℃后，将料液在搅拌情况下，打入过滤机进行过滤，然后洗涤、吹干，滤液放入贮槽中静置至少12h，再精过滤。
2）压滤 
当步骤1）制备的料液温度至80℃以下时，可以进行板框压滤，压滤之后加水洗涤，和鼓风吹干；滤液放入贮槽中静置至少12h，再精过滤；
3）碱溶
先往槽内加入计算量的水，然后将第2）步压滤洗涤之后的滤渣加入，同时加入NaOH固体至408K左右，加入20 mg/ T NaF，20mg/T Na3PO4，L/S=1.5，加热煮沸30分钟，保温1小时，控制终点PH10-11；
4）压滤
当碱溶液温度降至80℃以下时，进行板框压滤，并用30-40℃的水洗渣1~2次；渣率5-10%，Ta、Nb、Sn富集8-16倍，可直接回收Ta、Nb、Sn有价金属；
5）除硅
在搅拌和煮沸条件下用浓度为10%盐酸中和步骤4）产生的滤液至NaOH4-5g/l，煮沸30分钟后加NH4CL溶液至PH值为8~9，沉淀过滤除硅渣；
6）离子交换
采用强碱性凝胶型阴离子树脂将碱溶除硅后的滤液离子交换吸附钨；交换时线速度控制6-10cm/min，检验出口交后液中WO3含量；淋洗液为NaCl 4-8g/L或NaOH10g/L，淋洗线速度：2-4cm/min，解吸液为3.5mol/L的NH4Cl或2mol/L的NH3H2O，解吸线速度：24cm/min，解吸液用量为树脂体积的50%；
7）萃W
将步骤2）产生的精过滤的滤液还原之后，按相比O/A=1/20-30打入萃取槽内，搅拌2分钟，4级逆流萃取，然后按O/A=1/1加入水，搅拌3分钟，6级洗涤；然后按O/A=2/1加入热的2mol/L的NaOH溶液，搅拌15~20分钟；3级反萃逆流，过滤反萃液；然后按O/A=1/3~5加入水反洗，搅拌5~10分钟，澄清，水相返回碱溶用；然后按O/A=3~5/1加入6M 的盐酸酸化，搅拌3~5分钟；
8）浓缩结晶
将解吸液打入搪瓷反应釜中，加热于80~85℃蒸发结晶，终点PH值为7~8，控制结晶率90%~95%，晶体真空抽滤，并用30~40℃水洗涤，洗液和母液返回；
9）烘干
将洗涤好的晶体在90~120℃干燥，得到仲钨酸铵。
二）Sc2O3的制备 
1）萃取
将萃W之后的余液打入萃取槽内，加入12%P204、4%TBP和84%煤油组成的有机相，相比O/A=1/20，搅拌3分钟，4级逆流萃取，控制萃余液中氧化钪含量小于3mg/L ，加入浓度为15%HCL、浓度为1%HF和浓度为5%H2O2，使得相比O/A=1/1，进行洗涤，搅拌4分钟，12级逆流洗涤；加入2M的NaOH，维持相比O/A=1/1，搅拌30分钟进行反萃；反萃液过滤，补充NaOH循环使用；有机相反萃后加入纯水洗涤有机相，O/A=1/1，搅拌10~15分钟，澄清，水相可返回溶料过滤时洗渣；然后加入6M 的盐酸酸洗，使得相比O/A=3~4/1，搅拌10~15分钟，澄清，废酸返回溶料；然后加水进行水洗，相比O/A=1/10~15，搅拌10~15分钟，澄清，弃水相；
2）溶解
将NaOH反萃下来的反萃物过滤，滤液可用来中和下面沉淀时产生的上清液；渣用水调浆，加热，加入浓度为10%的HCL进行优溶，控制PH值在1-2，搅拌0.5小时，分析溶液锆含量，按质量比磷酸：锆=1：1加入磷酸，蒸汽加热煮沸，搅拌1小时，再加HCL，达到6N；过滤，检查渣中Sc2O3含量，弃渣；
3）二级萃取
将滤液打入萃取槽内，采用38%P350、4%TBP和58%煤油组成的有机相，相比O/A=1/5，3级逆流萃取，混合时间10-15分钟，再用纯水和HCL配6N洗液，相比O/A=2：1，逆流洗萃4级，以纯水反萃钪，反萃相比为O/A=2/1，两次反萃，混合时间10分钟；
4）草酸沉淀
将步骤12）得到的反萃液打入沉淀槽，加热至60-70℃，按质量比草酸：氯化钪=5.5：1加入草酸，边加边搅拌，过滤，然后将过滤得到的草酸钪用离心机甩干，再用纯水淋洗，母液和洗液用碱中和；
5）灼烧
把用水淋洗的草酸钪转入瓦钵内，装入马弗炉内，先在200℃烘干2小时，然后升温至700℃，保温4~6小时；冷却即得到氧化钪。
三）FeCl3的制备 
1）二价铁离子的氧化
将萃钪之后的萃余液打入槽内，加热至95℃，在盐酸中加入MnO2 ，使HCL含量为30g/l，保持溶液清亮，氧化50分钟以上，检验有无二价铁离子，至无二价铁离子时，趁热过滤；
2）萃三价铁离子
用12级30%N235、20%仲辛醇和50%煤油组的有机相， 相比O/A=1/1~5，萃取溶液中三价铁离子；萃余液进储槽，然后加入纯水，进行反萃，反萃相比O/A=3~5/1，反萃5级；再用O/A=1：1~2的12级30%N235、20%仲辛醇和50%煤油组的有机相反萃2级，有机相用盐酸酸化，O/A=3.5/1，搅拌5分钟；第二级反萃工艺步骤的出口水相作为第一级反萃工艺步骤的反萃水。
3）浓缩 
反萃液放入搪瓷反应釜中，加热浓缩结晶，即得到FeCl3。
四）Mn(OH)2的制备 
1）除Fe、As、Al、Si：
将萃Fe之后的萃余液打入槽内，加热至85℃以上，加入石灰水调节PH至5.5~6.0，煮沸15~20分钟，压滤；
2）除重金属
除Fe之后滤液加热至90℃以上，在搅拌状态下慢慢滴入Na2S溶液，按质量比3~5%加入硫化剂，搅拌1小时，检验重金属含量合格后压滤，滤渣收集，滤液静置；
3）深度除Si
在除重金属后的滤液中，在室温下滴加摩尔比为1：3的H2O2和NH3H2O的混合溶液，搅拌30分钟，生成水合二氧化锰胶体沉淀吸附除Si，静置，过滤除去不溶物；
4）沉淀
将处理后的滤液加热升温至60℃，搅拌并加入NaOH溶液，反应终点至PH为6.5~7.0时，保温2小时，压滤得到Mn(OH)2。
五）CaCl2的制备 
将提Fe、Mn后溶液，加至搪瓷反应釜中，加热浓缩结晶，用离心机将沉淀物甩干即可得到CaCl2。
实施例3 
除了一）钨的制备步骤中的7）萃W步骤外，其余步骤与实施例1操作相同，不再赘述。该实施例的萃W步骤具体操作如下：
将步骤2）产生的精过滤的滤液还原之后，按相比O/A=1/20-30打入萃取槽内，搅拌2分钟，加入浓度为0.01%枸椽酸或硬脂酸，4级逆流萃取，然后按相比O/A=1/1加入水，搅拌3分钟，6级洗涤；然后按相比O/A=2/1加入热的2mol/L的NaOH溶液，搅拌15~20分钟；3级反萃逆流，过滤反萃液；然后按相比O/A=1/3~5加入水反洗，搅拌5~10分钟，澄清，水相返回碱溶用；然后按相比O/A=3~5/1加入6M 的盐酸酸化，搅拌3~5分钟。萃W过程中加入枸椽酸或硬脂酸等有机酸处理，可以防止夹带，有利于贵金属的回收。

Claims (6)

1.一种钨渣中有价金属的回收工艺，包括如下步骤：
1）首先往槽体内加入计算量的浓度为15~25%盐酸，加热至60℃，搅拌状态下慢慢地加入黑白混合钨渣，加完黑白混合钨渣后，再加入第一次盐酸量的0.2倍的15~25%盐酸，加热煮沸后，加入20kg/T NaF，10kg/T NaNO3；当PH值到1.0左右时，再加入第一次盐酸量0.4~0.5倍量的15~25%盐酸，使S：L=1：4.5 ，煮沸至泥浆变为红棕色时停止加热，继续搅拌，加水2T/T，搅拌0.5h；
2）当步骤1）制备的料液温度至80℃以下时，可以进行板框压滤，压滤之后对滤渣加水洗涤，并鼓风吹干；滤液放入贮槽中静置至少12h，再精过滤； 
3）先往槽内加入水，然后将第2）步压滤洗涤之后的滤渣加入，同时加入50~80 k/  TNaOH，加入20 kg/ T NaF，20kg/T Na3PO4，L/S=1.5，加热煮沸30分钟，保温1小时，控制终点PH值为10-11；
4）当碱溶液温度降至80℃以下时，进行板框压滤，并用30-40℃的水洗滤渣1~2次；渣率5-10%，Ta、Nb、Sn富集8-16倍，可直接回收Ta、Nb、Sn有价金属；
5）在搅拌和煮沸条件下用浓度为10%盐酸中和步骤4）产生的滤液至NaOH4-5g/l，煮沸30分钟后加MgCL210-40g/l溶液沉淀除P.As.Si，过滤除渣；
6）采用强碱性凝胶型阴离子树脂将碱溶除硅后的滤液离子交换吸附钨；交换时线速度控制6-10cm/min，检验出口交后液中WO3含量；淋洗液：NaCl 4-8g/L或NaOH10g/L，淋洗线速度2-4cm/min，解吸液为：3.5mol/L的NH4Cl或2mol/L的NH3H2O，解吸线速度：24cm/min，解吸液用量为树脂体积的50%；
7）将步骤2）产生的精过滤的滤液还原之后，10~30%N235、10~20%仲辛醇和煤油组的有机相,按相比O/A=1/20-30打入萃取槽内，搅拌2分钟，4级逆流萃取，然后按O/A=1/1加入水，搅拌3分钟，6级洗涤；然后按O/A=2/1加入热的2mol/L的NaOH溶液，搅拌15~20分钟；3级反萃逆流，过滤反萃液；然后按O/A=1/3~5加入水反洗，搅拌5~10分钟，澄清，水相返回碱溶用；然后按O/A=3~5/1加入6M 的盐酸酸化，搅拌3~5分钟；
8）将解吸液打入搪瓷反应釜中，加热于80~85℃蒸发结晶，终点PH值为7~8，控制结晶率90%~95%，晶体真空抽滤，并用30~40℃水洗涤，洗液和母液返回吸附；
9）将洗涤好的晶体在90~120℃干燥，得到仲钨酸铵。
2.如权利要求1所述的钨渣中有价金属的回收工艺，还包括制备Sc2O3的步骤：
1）将萃W之后的余液打入萃取槽内，加入6~15%P204、3~6%TBP和煤油组成的有机相，相比O/A=1/10~30，搅拌3分钟，4级逆流萃取，控制萃余液中氧化钪含量小于3mg/L ，加入浓度为15%HCL、浓度为1%HF和浓度为5%H2O2，℃使得相比O/A=1/1，进行洗涤，搅拌4分钟，12级逆流洗涤；加入2M的NaOH，加热70~80℃,相比O/A=1/1，搅拌30分钟进行反萃；反萃液过滤，补充NaOH循环使用；有机相反萃后加入6M HCL洗涤有机相，相比O/A=3~4/1，搅拌5~10分钟，澄清，废酸返回溶料；然后加水进行水洗，相比O/A=1/5~10，搅拌10~15分钟，澄清，弃水相；
2）将NaOH反萃下来的反萃物过滤，滤液可用来中和下面沉淀时产生的上清液；渣用水调浆，加热，加入浓度为10%的HCL进行优溶，控制PH值在1-2，搅拌0.5小时，分析溶液锆含量，按质量比磷酸：锆=1：1加入磷酸，蒸汽加热煮沸，搅拌1小时，再加HCL，达到6N；过滤，检查渣中Sc2O3含量，弃渣；
3）将滤液打入萃取槽内，采用30~45%P350、3~6%TBP和煤油组成的有机相，相比O/A=1/5，3级逆流萃取，混合时间5-10分钟，再用纯水和HCL配6M洗液，相比O/A=2：1，逆流洗萃4级，以纯水反萃钪，反萃相比为O/A=2/1，两次反萃，混合时间10~15分钟；
4）将步骤12）得到的反萃液打入沉淀槽，加热至60-70℃，按质量比草酸：氯化钪=5.5：1加入草酸，边加边搅拌，过滤，然后将过滤得到的草酸钪用离心机甩干，再用纯水淋洗，母液和洗液用碱中和；
5）把用水淋洗的草酸钪转入瓦钵内，装入马弗炉内，先在200℃烘干2小时，然后升温至750℃，保温2~4小时；冷却即得到Sc2O3。
3.如权利要求2所述的钨渣中有价金属的回收工艺，还包括FeCl3的制备步骤：
1）将萃钪之后的萃余液打入槽内，加热至95℃，加入MnO2 ，加入HCL使含量为30g/l，保持溶液清亮，氧化50分钟以上，检验有无二价铁离子，至无二价铁离子时，趁热过滤；
2）用12级30%N235、20%仲辛醇和50%煤油组的有机相， 相比O/A=1/1~5，萃取溶液中三价铁离子；萃余液进储槽，然后加入纯水，进行反萃，反萃相比O/A=3~5/1，反萃5级；再用O/A=1：1~2的12级30%N235、20%仲辛醇和50%煤油组的有机相反萃2级，有机相用盐酸酸化，O/A=3.5/1，搅拌5分钟；第二级反萃工艺步骤的出口水相作为第一级反萃工艺步骤的反萃水；
3）反萃液放入搪瓷反应釜中，加热浓缩结晶即得到FeCl3。
4.如权利要求3所述的钨渣中有价金属的回收工艺，还包括Mn(OH)2的制备步骤：
1）将萃Fe之后的萃余液打入槽内，加热至85℃以上，加入石灰水调节PH至5.5~6.0，煮沸15~20分钟，压滤；
2）除步骤18）得到的滤液加热至90℃以上，在搅拌状态下慢慢滴入Na2S溶液，按质量比3~5%加入硫化剂，搅拌1小时，检验重金属含量合格后压滤，滤渣收集，滤液静置；
3）在除重金属后的滤液中，在室温下滴加摩尔比为1：3的H2O2和NH3H2O的混合溶液，搅拌30分钟，生成水合二氧化锰胶体沉淀吸附除Si，静置，过滤除去不溶物；
4）将处理后的滤液加热升温至60℃，搅拌并加入NaOH溶液，反应终点至PH为6.5~7.0时，保温2小时，压滤得到Mn(OH)2。
5.如权利要求4所述的钨渣中有价金属的回收工艺，还包括CaCl的制备步骤：
将提取Mn后溶液，加至搪瓷反应釜中，加热浓缩结晶，用离心机将沉淀物甩干，即得到CaCl2。
6.如权利要求1所述的钨渣中有价金属的回收工艺，所述的步骤7）还可以加入枸椽酸或硬脂酸处理，其具体过程如下：将步骤2）产生的精过滤的滤液还原之后，按相比O/A=1/20-30打入萃取槽内，搅拌2分钟，加入浓度为0.01%枸椽酸或硬脂酸，4级逆流萃取，然后按相比O/A=1/1加入水，搅拌3分钟，6级洗涤；然后按相比O/A=2/1加入热的2mol/L的NaOH溶液，搅拌15~20分钟；3级反萃逆流，过滤反萃液；然后按相比O/A=1/3~5加入水反洗，搅拌5~10分钟，澄清，水相返回碱溶用；然后按相比O/A=3~5/1加入6M 的盐酸酸化，搅拌3~5分钟。
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