CN108384957A

CN108384957A - 一种从废旧锂电池及镍氢电池中协同回收有价金属的方法

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Publication number: CN108384957A
Application number: CN201810353418.9A
Authority: CN
Inventors: 刘付朋; 汪金良; 李明周; 陈早明; 王龙君; 彭如振
Original assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Current assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Priority date: 2018-04-19
Filing date: 2018-04-19
Publication date: 2018-08-10

Abstract

本发明公开了一种从废旧锂电池及镍氢电池中协同回收有价金属的方法，将废旧锂电池正极材料和废旧镍氢电池材料混合获得废旧电池混合物料，加入酸性溶液中共同浸出，发明人发现，废旧镍氢电池材料与废旧锂电池正极材料共同浸出，可以产生协同增效，在无需额外增加助浸剂(氧化剂、还原剂、有机酸)的情况下，却获得了相比传统酸浸工艺更高的回收效率，尤其Li及RE回收率提高了10％以上，取得了意料之外的效果。浸出液采用硫酸复盐法分离出镍氢电池中浸出的稀土元素，后采用成熟的萃取、净化、沉淀工艺回收Ni、Co、Mn、Li等有价金属。本发明工艺简单、易于操作、成本较低、有价金属回收效率高，便于工业化生产与应用。

Description

一种从废旧锂电池及镍氢电池中协同回收有价金属的方法

技术领域

本发明涉及一种从废旧锂电池及镍氢电池中协同回收有价金属的方法，属于有色金属领域。

背景技术

锂离子电池因其具有能量密度高、重量轻、体积小、低污低、循环寿命长等特点，已成为数码产品、电动汽车等高新产品必不可少的电源设备。随着锂电池应用范围的不断增加，废旧锂电池的数量也越来越多。预计到2020年我国废旧锂离子电池数量将达250亿支，约50万吨。

镍氢电池尽管在一些领域逐渐被锂离子电池及锂聚合物电池所取代，但镍氢电池因其使用安全、寿命较长等优势，在二次电池市场中仍占有较大份额，由于目前尚无经济可行的方法将其回收，造成废旧镍氢电池数量剧增，据统计全国产生的废镍氢电池垃圾超过500吨/年。

由于这些电池垃圾中含有碱、镍、钴等物质，若得不到合理处置，将会给自然环境和人类健康造成潜在的危害。更为重要的是这些电池中含锂、钴、镍、稀土等有价金属，因此，对锂离子电池和镍氢电池中有价金属开展回收，将对降低废弃电池造成的环境危害、缓解金属离子资源匮乏等问题，具有重大的现实和经济意义。

目前废旧电池再生处理技术总体来说主要分为火法和湿法两种，由于火法工艺多存在能耗高、污染大、资源利用率低等缺点，现多采用湿法工艺回收电池中的有价金属。目前废旧电池再生处理技术总体来说主要分为火法和湿法两种，由于火法工艺多存在能耗高、污染大、资源利用率低等缺点，现多采用湿法工艺回收电池中的有价金属。然而在湿法浸出工艺中，即使采用高浓度的酸溶液也无法获得有价金属的高效浸出，更何况对于稀土元素来说，高浓度酸的情况下还会形成复盐沉淀，使得无法形成对稀土的有效回收，因而不论是对于废旧锂电池还是镍氢电池的浸出，在浸出过程中均引入助浸剂以加速反应历程并提高浸出率，如废旧锂电池浸出过程常以H₂O₂、NaHSO₃、Na₂S₂O₃、抗坏血酸、草酸、柠檬酸等作为助浸剂，而在镍氢电池浸出过程中常以H₂O₂、NaClO₃、KMnO₄作为助浸剂。以上助浸剂的引入固然能提高废旧电池中的有价金属的浸出率，但助浸剂的引入一方面会增加工艺的难度，尤其是工业化生产的难度，另一方面会进一步向浸出体系中引入杂质离子，增加回收难度，且使回收成本显著增加。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无需外加助浸剂且具有高回收率的从废旧锂电池及镍氢电池中协同回收有价金属的方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

将废旧锂电池正极材料和废旧镍氢电池材料混合获得废旧电池混合物料，将废旧电池混合物料加入酸性溶液中浸出，固液分离，获得含有价金属的浸出液；

所述废旧镍氢电池材料包含废旧镍氢电池的负极材料。

优选的方案，所述废旧电池混合物料中，废旧锂电池正极材料与废旧镍氢电池材料的质量比为1:0.2～1:1。

优选的方案，所述废旧镍氢电池材料为废旧镍氢电池负极材料或废旧镍氢电池负极材料和镍氢电池正极材料的混合料。

优选的方案，所述废旧镍氢电池负极材料和镍氢电池正极材料的混合料中，废旧镍氢电池正极材料与废旧镍氢电池负极材料的质量比为1:0.25～1:1。

优选的方案，当所述废旧镍氢电池材料为废旧镍氢电池负极材料时，所述废旧电池混合物料中，废旧锂电池正极材料与废旧镍氢电池材料的质量比为1:0.25～1:0.5。

优选的方案，当所述废旧镍氢电池材料为废旧镍氢电池负极材料和镍氢电池正极材料的混合料时，所述废旧电池混合物料中，废旧锂电池正极材料与废旧镍氢电池材料的质量比为1:0.5～1:1。

优选的方案，所述废旧锂电池正极材料的粒径≤500目。

优选的方案，所述废旧镍氢电池材料的粒径≤500目。

在本发明中，所述废旧锂电池正极材料由废旧锂电池经拆解得到的正极片经热处理去除粘结剂，再经过物理破碎、筛分而获得。

所述废旧镍氢电池正极材料由废旧镍氢电池经拆解得到的负极材料，经机械粉碎获得；

所述废旧镍氢电池负极材料由废旧镍氢电池经拆解得到的负极材料，经机械粉碎获得。

优选的方案，所述废旧锂电池正极材料的主要有价金属的质量百分含量为：Ni 5～10％、Co 10～20％、Li 2～7％。

优选的方案，所述废旧镍氢电池正极材料主要有价金属的质量百分含量为：Ni 50～60％、Co 5～10％；所述废旧镍氢电池负极材料主要有价金属的质量百分含量为：Ni 40～50％、Co 5～10％、稀土(RE)15～30％。

优选的方案，所述酸性溶液与废旧电池混合物料的液固体积质量比5:1～20:1(ml/g)。

作为进一步的优选，所述酸性溶液与废旧电池混合物料的液固体积质量比5:1～10:1(ml/g)。

优选的方案，所述酸性溶液为硫酸，所述硫酸浓度为1mo/L～2mol/L。

优选的方案，所述浸出的温度为50℃～90℃，浸出的时间为1h～5h。

作为进一步的优选，所述浸出的温度为50℃～70℃，浸出的时间为1h～2h。

优选的方案，在含有价金属的浸出液中加入硫酸钠获得混合液，调节混合液的pH为1～3，反应，固液分离，获得稀土硫酸复盐和滤液。

优选的方案，所述混合液中，稀土元素与硫酸钠的摩尔比为1:2～1:6。

作为进一步的优选，所述混合液中，稀土元素与硫酸钠的摩尔比为1:3～1:4。

优选的方案，所述反应的温度为80℃～100℃，反应时间为10～60min。

作为进一步的优选，所述反应温度为85℃～95℃，反应时间为10～30min。

优选的方案，所述滤液经萃取、净化、沉淀工艺获得硫酸锂。

在本发明技术方案中，将稀土以硫酸复盐形式沉淀分离后，通过现有较为成熟的萃取、净化、沉淀工艺即可将滤液中的除锂之外的有价金属进行回收，最后获得纯硫酸锂溶液。

本发明的有益效果:

本发明的首创是将废旧镍氢电池材料与废旧锂电池正极材料共同浸出，发明人发现，废旧镍氢电池材料与废旧锂电池正极材料共同浸出，可以产生协同增效，在无需额外增加助浸剂(氧化剂、还原剂、有机酸)的情况下，却获得了相比传统酸浸工艺更高的回收效率，尤其Li及RE回收率提高了10％以上，取得了意料之外的效果。

本发明的工艺过程中无需加入助浸剂，可以大幅降低成本及工业化生产过程的难度和对设备的要求。

本发明工艺简单，易于操作、成本低、有价金属回收效率高，具有良好的工业应用前景和价值。

具体实施方式

对比实施例1

在硫酸浓度2mol/L时按液固体积质量比10:1(ml/g)将40g废旧锂电池正极材料(8.90％Ni；16.78％Co；3.88％Li)在温度70℃时浸出1h，按渣计Ni、Co、Li浸出率分别为78.45％、83.50％、88.54％。

对比实施例2

在硫酸浓度2mol/L时按液固体积质量比10:1(ml/g)将40g废旧锂电池正极材料(8.90％Ni；16.78％Co；3.88％Li)在温度70℃时浸出1h，浸出过程中不断补加还原剂H₂O₂，H₂O₂的加入量为2mol/L。按渣计Ni、Co、Li分别为89.68％、91.20％、94.54％。

对比实施例3

将废旧镍氢电池正极和负极材料按质量比1:1混合，得到废旧镍氢电池浸出物料，该物料中Ni、Co、RE含量分别为53.80％、6.10％、12.18％，将该混合物料按液固体积质量比10:1(ml/g)加入到2mol/L硫酸中，在温度70℃时浸出1h，按渣计Ni、Co、RE的浸出率分别为72.45％、79.64％、68.17％。

对比实施例4

将废旧镍氢电池正极和负极材料按质量比1:1体积混合，得到废旧镍氢电池浸出物料，该物料中Ni、Co、RE含量分别为53.80％、6.10％、12.10％，将该混合物料按液固体积质量比10:1(ml/g)加入到2mol/L硫酸中，浸出过程中不断补加氧化剂H₂O₂，H₂O₂的加入量为2mol/L。在温度70℃时浸出1h，浸出后液固分离，按渣计Ni、Co、RE的浸出率分别为85.62％、87.08％、82.26％。

对比实施例5

将废旧镍氢电池正极和负极材料按质量比1:1混合，得到废旧镍氢电池浸出物料，该物料中Ni、Co、RE含量分别为53.80％、6.10％、12.10％，将该混合物料按液固体积质量比10:1(ml/g)加入到3mol/L硫酸中，浸出过程中不断补加氧化剂H₂O₂，H₂O₂的加入量为2mol/L。在温度70℃时浸出1h，浸出后液固分离，按渣计Ni、Co、RE的浸出率分别为86.42％、88.46％、75.18％。

实施例1

将废旧锂电池正极材料(8.90％Ni；16.78％Co；3.88％Li)与废旧镍氢电池负极材料(48.25％Ni；6.10％Co；22.18％RE)以质量比1:0.25混合后，按液固体积质量比10:1(ml/g)加入到2mol/L硫酸中，在温度60℃时浸出1h，按渣计Ni、Co、Li、RE浸出率分别为90.89％、92.03％、91.78％、99.65％。

浸出液中Ni、Co、Li、RE的浓度分别为15.24g/L、13.25g/L、2.66g/L、4.39g/L；根据稀土含量，按硫酸钠与稀土元素的摩尔比为3:1向浸出液中添加硫酸钠，并调节溶液pH至2，在温度95℃时反应10min后过滤，稀土以硫酸复盐形式回收，回收率96.63％，稀土硫酸复盐主要元素含量为：11.92％La，8.42％Ce，11.78％Nd，0.56％Ni，0.09％Co。分离稀土后的溶液经除杂、萃取分离Ni、Co、Mn后，得到纯硫酸锂溶液。

实施例2

将废旧锂电池正极材料(8.90％Ni；16.78％Co；3.88％Li)与废旧镍氢电池负极材料(48.25％Ni；6.10％Co；22.18％RE)以质量比1:0.5混合后，按液固体积质量比10:1(ml/g)加入到2mol/L硫酸中，在温度70℃时浸出1h，按渣计Ni、Co、Li、RE浸出率分别为92.45％、91.85％、94.35％、93.78％。

浸出液中Ni、Co、Li、RE的浓度分别为20.05g/L、12.14g/L、2.43g/L、6.93g/L；根据稀土含量，按硫酸钠与稀土元素的摩尔比为3:1向浸出液中添加硫酸钠，并调节溶液pH至2，在温度90℃时反应10min后过滤，稀土以硫酸复盐形式回收，回收率96.45％，稀土硫酸复盐主要元素含量为：12.45％La，8.56％Ce，12.45％Nd，0.68％Ni，0.05％Co。分离稀土后的溶液经除杂、萃取分离Ni、Co后，得到纯硫酸锂溶液。

实施例3

将废旧锂电池正极材料(8.90％Ni；16.78％Co；3.88％Li)与废旧镍氢电池负极材料(48.25％Ni；6.10％Co；22.18％RE)以质量比1:1混合后，按液固体积质量比10:1(ml/g)加入到2mol/L硫酸中，在温度60℃时浸出1h，按渣计Ni、Co、Li、RE浸出率分别为89.78％、90.87％、96.78％、88.76％。

浸出液中Ni、Co、Li、RE的浓度分别为25.26g/L、11.12g/L、1.94g/L、10.95g/L；根据稀土含量，按硫酸钠与稀土元素的摩尔比为3:1向浸出液中添加硫酸钠，并调节溶液pH至2，在温度90℃时反应10min后过滤，稀土以硫酸复盐形式回收，回收率97.66％，稀土硫酸复盐主要元素含量为：12.78％La，8.24％Ce，13.28％Nd，0.33％Ni，0.07％Co。分离稀土后的溶液经除杂、萃取分离Ni、Co后，得到纯硫酸锂溶液。

实施例4

将废旧镍氢电池正极和负极材料按质量比1:1混合，得到废旧镍氢电池混合物料，该物料中Ni、Co、RE含量分别为53.80％、5.89％、12.10％；将得到的镍氢电池物料与废旧锂电池正极材料(8.90％Ni；16.78％Co；3.88％Li)按质量比0.25:1混合后，按液固体积质量比5:1(ml/g)加入到2mol/L硫酸中，在温度50℃时浸出1h，按渣计Ni、Co、Li、RE浸出率分别为85.78％、88.56％、82.09％、98.85％。

浸出液中Ni、Co、Li、RE的浓度分别为30.43g/L、25.93、3.25g/L、4.72g/L；根据稀土含量，按硫酸钠与稀土元素的摩尔比为3:1向浸出液中添加硫酸钠，并调节溶液pH至2，在温度90℃时反应10min后过滤，稀土以硫酸复盐形式回收，回收率92.63％，稀土硫酸复盐主要元素含量为：12.21％La，8.56％Ce，12.44％Nd，0.87％Ni，0.14％Co。分离稀土后的溶液经除杂、萃取分离Ni、Co、Mn后，得到纯硫酸锂溶液。

实施例5

将废旧镍氢电池正极和负极材料按质量比1:1混合，得到废旧镍氢电池混合物料，该物料中Ni、Co、RE含量分别为53.80％、5.89％、12.10％；将得到的镍氢电池物料与废旧锂电池正极材料(8.90％Ni；16.78％Co；3.88％Li)按质量比0.5:1混合后，按液固体积质量比8:1(ml/g)加入到2mol/L硫酸中，在温度70℃时浸出1h，按渣计Ni、Co、Li、RE浸出率分别为90.89％、90.56％、91.20％、98.64％。

浸出液中Ni、Co、Li、RE的浓度分别为27.10g/L、14.88g/L、2.94g/L、4.97g/L；根据稀土含量，按硫酸钠与稀土元素的摩尔比为3:1向浸出液中添加硫酸钠，并调节溶液pH至2，在温度95℃时反应10min后过滤，稀土以硫酸复盐形式回收，回收率94.01％，稀土硫酸复盐主要元素含量为：12.56％La，8.62％Ce，12.10％Nd，0.67％Ni，0.18％Co。分离稀土后的溶液经除杂、萃取分离Ni、Co、Mn后，得到纯硫酸锂溶液。

实施例6

将废旧镍氢电池正极和负极材料按质量比1:1混合，得到废旧镍氢电池混合物料，该物料中Ni、Co、RE含量分别为53.80％、5.89％、12.10％；将得到的镍氢电池物料与废旧锂电池正极材料(8.90％Ni；16.78％Co；3.88％Li)按质量比1:1混合后，按液固体积质量比10:1(ml/g)加入到2mol/L硫酸中，在温度70℃时浸出1h，按渣计Ni、Co、Li、RE浸出率分别为94.67％、95.02％、96.89％、98.01％。

浸出液中Ni、Co、Li、RE的浓度分别为29.50g/L、10.77g/L、1.90g/L、5.85g/L；根据稀土含量，按硫酸钠与稀土元素的摩尔比为3:1向浸出液中添加硫酸钠，并调节溶液pH至2，在温度90℃时反应10min后过滤，稀土以硫酸复盐形式回收，回收率94.21％，稀土硫酸复盐主要元素含量为：12.81％La，9.01％Ce，11.45％Nd，0.92％Ni，0.09％Co。分离稀土后的溶液经除杂、萃取分离Ni、Co后，得到纯硫酸锂溶液。

Claims

1.一种从废旧锂电池及镍氢电池中协同回收有价金属的方法，其特征在于：将废旧锂电池正极材料和废旧镍氢电池材料混合获得废旧电池混合物料，将废旧电池混合物料加入酸性溶液中浸出，固液分离，获得含有价金属的浸出液；

所述废旧镍氢电池材料包含废旧镍氢电池负极材料。

2.根据权利要求1所述的一种从废旧锂电池及镍氢电池中协同回收有价金属的方法，其特征在于：所述废旧电池混合物料中，废旧锂电池正极材料与废旧镍氢电池材料的质量比为1:0.2～1:1。

3.根据权利要求1所述的一种从废旧锂电池及镍氢电池中协同回收有价金属的方法，其特征在于：所述废旧镍氢电池材料为废旧镍氢电池负极材料或废旧镍氢电池负极材料和废旧镍氢电池正极材料的混合料。

4.根据权利要求3所述的一种从废旧锂电池及镍氢电池中协同回收有价金属的方法，其特征在于：所述废旧镍氢电池负极材料和废旧镍氢电池正极材料的混合料中，废旧镍氢电池正极材料与废旧镍氢电池负极材料的质量比为1:0.25～1:1。

5.根据权利要求3所述的一种从废旧锂电池及镍氢电池中协同回收有价金属的方法，其特征在于：当所述废旧镍氢电池材料为废旧镍氢电池负极材料时，所述废旧电池混合物料中，废旧锂电池正极材料与废旧镍氢电池材料的质量比为1:0.25～1:0.5；

当所述废旧镍氢电池材料为废旧镍氢电池负极材料和镍氢电池正极材料的混合料时，所述废旧电池混合物料中，废旧锂电池正极材料与废旧镍氢电池材料的质量比为1:0.5～1:1。

6.根据权利要求1所述的一种从废旧锂电池及镍氢电池中协同回收有价金属的方法，其特征在于：

所述废旧锂电池正极材料中主要有价金属的质量百分含量为：Ni 5～10％、Co 10～20％、Li 2～7％；

所述废旧镍氢电池正极材料主要有价金属的质量百分含量为：Ni 50～60％、Co 5～10％；所述废旧镍氢电池负极材料中主要有价金属的质量百分含量为：Ni40～50％、Co 5～10％、稀土15～30％。

7.根据权利要求1所述的一种从废旧锂电池及镍氢电池中协同回收有价金属的方法，其特征在于：

所述酸性溶液与废旧电池混合物料的液固体积质量比5:1～20:1；

所述浸出的温度为50℃～90℃，浸出的时间为1h～5h。

8.根据权利要求7所述的一种从废旧锂电池及镍氢电池中协同回收有价金属的方法，其特征在于：

所述酸性溶液为硫酸，所述硫酸浓度为1mol/L～2mol/L。

9.根据权利要求1所述的一种从废旧锂电池及镍氢电池中协同回收有价金属的方法，其特征在于：在含有价金属的浸出液中加入硫酸钠获得混合液，调节混合液的pH为1～3，反应，固液分离，获得稀土硫酸复盐和滤液。

10.根据权利要求9所述的一种从废旧锂电池及镍氢电池中协同回收有价金属的方法，其特征在于：所述混合液中，稀土元素与硫酸钠的摩尔比为1:2～1:6；所述反应的温度为80℃～100℃，反应时间为10～60min。