CN105772486A - 一种去除铝电解槽废旧阴极炭中氰化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种去除铝电解槽废旧阴极炭块中氰化物的方法，属于铝电解固废资源的回收技术领域。本发明将铝电解槽废旧阴极炭块磨细后加入水中进行浸泡；浸泡后过滤，得到第一滤液和第一滤渣；往第一滤液中加入双氧水、稳定剂、催化剂后在30～70℃反应；反应后过滤，得到第二滤液和第二滤渣；第二滤液经蒸发处理，得到蒸馏水和结晶物，氧化产物分解为可利用气体(CO2、NH3)。本发明通过双氧水与适量催化剂、稳定剂的协同作用实现了高效率、低能耗的处理废旧阴极炭块。本发明工艺简单、可控性强、闭路循环、无二次污染、资源利用率高，便于大规模的工业化应用。
Description
技术领域：
本发明涉及一种去除铝电解槽废旧阴极炭块中氰化物的方法，属于铝电解固废资源的回收技术领域。
技术背景：
在铝电解生产过程中，阴极炭块由于钠和冰晶石等杂质的渗透而膨胀，进一步引起电解槽的破损。国内铝电解槽槽龄在2000天左右就需要进行大修，大修过程中产生的废旧阴极炭块是铝电解行业中主要固体污染物之一。工业铝电解槽的氟平衡调查统计结果显示，每生产1吨电解铝，将会产生10kg左右的废旧阴极炭块。以2015年为例，我国电解铝产量已经达到3141万吨，产生的废旧阴极炭块达30万吨以上，其数量巨大不可忽视。
铝电解槽废旧阴极炭块的主要成分包括炭、氧化铝、电解质成份(冰晶石、氟化钠、氟化铝)、少量的碳化铝、碳化钠和氰化物。当前，废旧阴极炭块的处理主要采用堆放或者安全填埋的方法，但是其含有的可溶性氟化物和剧毒氰化物，易随雨水渗入地下，从而对土壤和地下水造成污染。由于其中的炭和电解质，是铝电解工业所用的原料。因此，为了避免环境污染和提高经济效益，需要针对废旧阴极炭块进行综合回收利用或无害化处理。
为了去除废旧槽衬、废旧阴极炭块中的氰化物，有文献提出采用高温焙烧氧化的方法来分解破坏氰化物(如专利200710099815.X提出废旧阴极炭块在高于650℃焙烧时，可以有效的氧化分解氰化物；而专利200810115442.5和专利200410042564.8分别在850～1150℃和650～1000℃对废旧槽衬中氰化物进行焙烧氧化分解；专利200610086891.2和专利200810058935.X分别在900～1100℃和900～1200℃对废旧槽衬中氰化物进行焙烧氧化分解氰化物)。而专利201010571289.4利用铝电解废混合料制低硅的铝硅合金时，在900～980℃可对其中的氰化物进行分解。但高温焙烧氧化的方法存在能耗高、物质循环利用率低的问题。
此外，也有文献提出利用漂白粉、次氯酸钠对阴极炭块中的氰化物进行氧化处理。尽管实现了对炭块中氰化物的有效去除，产生的N2和CO2气体不具有危害性。但是，该方法需要消耗大量碱，以调整溶液的pH呈碱性，工艺流程也相对复杂，处理成本高；且去除氰化物的过程中引入了氯离子和氢氧根离子，所以需要对废水进行进一步处理才能满足环保要求。
发明内容：
本发明针对现有技术的不足，提供一种去除铝电解槽废旧阴极炭块中氰化物的方法。
本发明在研发过程中，发现采用双氧水也能氧化废旧阴极炭块中氰化物；但存在以下几个问题：
1、废旧阴极炭块的浸出液呈弱碱性，而双氧水在碱性条件下将发生分解，且随温度的升高其分解速度越快；导致双氧水的利用率极低
2、在水浸过程中，水中的Ca2+、Mg2+也会对双氧水的稳定性产生影响。
本发明一种去除铝电解槽废旧阴极炭块中氰化物的方法；包括下述步骤：
步骤一
将铝电解槽废旧阴极炭块磨细后加入水中进行浸泡；浸泡后过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
步骤二
往步骤一所得第一滤液中加入双氧水、稳定剂、催化剂后在30～70℃反应；反应后过滤，得到第二滤液和第二滤渣；第二滤液经蒸发处理，得到蒸馏水和结晶物，氧化产物分解成气体；所述稳定剂由A和B组成按质量比A:B＝1-2:3-5组成；所述A选自柠檬酸、酒石酸中的至少一种；所述B为B1或B2，所述B1选自乙二胺四乙酸、氨基三亚甲基膦酸、聚丙烯酸、马来酸中的至少一种、优选为马来酸与乙二胺四乙酸按质量比2-1:1组成；所述B2选自硼砂、碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、柠檬酸铵中的至少一种、优选为碳酸铵与柠檬酸铵按质量比2:1-2组成；所述催化剂选自ZnO、CuO、Fe3O4、WO3中的至少一种；
所述双氧水的加入制度为：按每升第一滤液加入至少2gH2O2的比例加入双氧水；所加入的稳定剂与所加入H2O2的质量比为，稳定剂：H2O2＝1:10～15；
所述催化剂的加入制度为：按每升第一滤液加入至少1g催化剂的比例加入催化剂。
本发明一种去除铝电解槽废旧阴极炭块中氰化物的方法；步骤一中将铝电解槽废旧阴极炭块磨细至粒度小于等于0.074mm的颗粒占所取铝电解槽废旧阴极炭块总质量的80％以上后，加入水中进行浸泡。
本发明一种去除铝电解槽废旧阴极炭块中氰化物的方法；氧化产物分解为可利用气体，如CO2、NH3。
本发明一种去除铝电解槽废旧阴极炭块中氰化物的方法；将铝电解槽废旧阴极炭块磨细后，按照固液质量比1:6～8，将其加入水中配成浆体，然后在20～60℃、优选为30～60℃搅拌浸出1-2h后过滤，得到第一滤液和第一滤渣。所述搅拌的速度为60～130r/min、优选为70～120r/min。
本发明一种去除铝电解槽废旧阴极炭块中氰化物的方法；第一滤渣主要为炭粉和电解质；其经干燥后可直接用于可采用浮选的其他方法进一步分离。
本发明一种去除铝电解槽废旧阴极炭块中氰化物的方法；步骤二中，按每升第一滤液加入2-5gH2O2、进一步优选为2-3gH2O2的比例加入双氧水。
本发明一种去除铝电解槽废旧阴极炭块中氰化物的方法；步骤二中，往步骤一所得第一滤液中加入双氧水、稳定剂、催化剂后在40～60℃反应；反应后过滤，得到第二滤液和第二滤渣。所述反应的时间为30～60min。作为优选方案，反应时辅以搅拌，所述搅拌的转速为30～90r/min、优选为40～80r/min。
本发明一种去除铝电解槽废旧阴极炭块中氰化物的方法；步骤二中，按每升第一滤液加入1-3g催化剂的比例加入催化剂。所述催化剂优选为ZnO、CuO、Fe3O4中的至少一种。进一步优选为CuO与Fe3O4组成的混合物，CuO与Fe3O4质量比为＝1-1.5:1。
本发明一种去除铝电解槽废旧阴极炭块中氰化物的方法；步骤二中，第二滤液经蒸发处理时，控制温度为50～90℃、优选为60～80℃。第二滤液经蒸发处理时氰化物氧化后的水解产物碳酸铵会分解，产生可回收气体(NH3、CO2)，蒸馏水返回利用。
其氧化水解过程按照下面的化学反应方程式进行：
氰化钠氧化反应：NaCN+H2O2＝NaCNO+H2O；
氧化产物水解反应：2NaCNO+4H2O＝(NH4)2CO3+Na2CO3
碳酸铵分解反应：(NH4)2CO3＝CO2↑+2NH3↑+H2O↑
本发明一种去除铝电解槽废旧阴极炭块中氰化物的方法；步骤二中，第二滤渣主要为NaF、Na2CO3；其经干燥后可直接返回电解槽使用，催化剂可重复利用。
原理和优势
本发明通过双氧水与适量催化剂、稳定剂的协同作用实现了高效率、低能耗的处理废旧阴极炭块。其具体表现在为：
1、利用双氧水去除阴极炭块中的氰化物能够在较低温度(低于60℃)下进行，相比于采用600℃以上高温焙烧氧化的方法，有利于降低能耗，并且对炭粉不产生消耗，且氰化物的去除率可达95％以上。
2、采用双氧水去除氰化物，除氰过程无需调节溶液pH，有利于降低碱的消耗，从而降低成本。此外，采用双氧水作氧化剂，氧化后的产物将发生水解，在加热后产生可回收的CO2和NH3气体，蒸发结晶水直接回收循环；且所用氧化剂在氧化过程中不会引入其他的杂质离子。
3、本发明通过选择催化剂的种类和用量，通过其与适量特殊稳定剂的协同作用，解决了双氧水在碱性条件下分解及随温度升高分解加剧的问题，同时也消除水浸过程引入Ca2+、Mg2+对双氧水的稳定性的影响；同时本发明双氧水氧化效率高，反应平稳，便于大规模的工业化应用。除此之外，本发明还避免了反应过程中向溶液中引入杂质离子的情况出现。
具体实施方式：
以下实施例用来进一步说明本发明；
对比例1
处理铝电解槽废旧阴极炭块中氰化物(其中氰化钠含量按0.2％计算)，具体包括以下几个步骤：
⑴破碎磨粉：将1kg铝电解槽废旧阴极炭块利用细碎机磨细至-2mm，最终利用球磨机磨细，使粒度-0.074mm占80％；
⑵水浸过滤：取步骤⑴粉磨好的废旧阴极炭块1kg加入水中配成浆体(固液质量比为1:6)，在温度60℃、转速70r/min的条件下，在搅拌浸出槽中进行水浸，搅拌浸出1h后过滤，过滤得5800mL滤液留下一步处理；
⑶氧化蒸发结晶：向步骤⑵滤液中加入80g/L的双氧水25mL，在温度40℃、转速80r/min的条件下，在搅拌反应器中氧化溶液中的氰化物，反应50min。然后将氧化后的水解溶液在60℃的条件下进行蒸发结晶。并且将氰化物氧化后的水解产物碳酸铵分解，产生回收的气体(NH3、CO2)，蒸馏水返回水浸。氰化物的去除率为55.14％。
对比例2
处理铝电解槽废旧阴极炭块中氰化物(其中氰化钠含量按0.2％计算)，具体包括以下几个步骤：
⑴破碎磨粉：将1kg铝电解槽废旧阴极炭块利用细碎机磨细至-2mm，最终利用球磨机磨细，使粒度-0.074mm占80％；
⑵水浸过滤：取步骤⑴粉磨好的废旧阴极炭块1kg加入水中配成浆体(固液质量比为1:6)，在温度60℃、转速70r/min的条件下，在搅拌浸出槽中进行水浸，搅拌浸出1h后过滤，过滤得5800mL滤液留下一步处理；
⑶氧化蒸发结晶：向步骤⑵滤液中加入80g/L的双氧水25mL和CuO1.2g，在温度40℃、转速80r/min的条件下，在搅拌反应器中氧化溶液中的氰化物，反应50min。然后将氧化后的水解溶液在60℃的条件下进行蒸发结晶。并且将氰化物氧化后的水解产物碳酸铵分解，产生回收的气体(NH3、CO2)，蒸馏水返回水浸。氰化物的去除率为66.45％。
对比例3
处理铝电解槽废旧阴极炭块中氰化物(其中氰化钠含量按0.2％计算)，具体包括以下几个步骤：
⑴破碎磨粉：将1kg铝电解槽废旧阴极炭块利用细碎机磨细至-2mm，最终利用球磨机磨细，使粒度-0.074mm占80％；
⑵水浸过滤：取步骤⑴粉磨好的废旧阴极炭块1kg加入水中配成浆体(固液质量比为1:6)，在温度60℃、转速70r/min的条件下，在搅拌浸出槽中进行水浸，搅拌浸出1h后过滤，过滤得5800mL滤液留下一步处理；
⑶氧化蒸发结晶：向步骤⑵滤液中加入80g/L的双氧水25mL和稳定剂0.2g(其中柠檬酸0.08g，马来酸0.12g)，在温度40℃、转速80r/min的条件下，在搅拌反应器中氧化溶液中的氰化物，反应50min。然后将氧化后的水解溶液在60℃的条件下进行蒸发结晶。并且将氰化物氧化后的水解产物碳酸铵分解，产生回收的气体(NH3、CO2)，蒸馏水返回水浸。氰化物的去除率为68.96％。
对比例4
处理铝电解槽废旧阴极炭块中氰化物(其中氰化钠含量按0.2％计算)，具体包括以下几个步骤：
⑴破碎磨粉：将1kg铝电解槽废旧阴极炭块利用细碎机磨细至-2mm，最终利用球磨机磨细，使粒度-0.074mm占80％；
⑵水浸过滤：取步骤⑴粉磨好的废旧阴极炭块1kg加入水中配成浆体(固液质量比为1:6)，在温度60℃、转速70r/min的条件下，在搅拌浸出槽中进行水浸，搅拌浸出1h后过滤，过滤得5800mL滤液留下一步处理；
⑶氧化蒸发结晶：向步骤⑵滤液中加入80g/L的双氧水25mL、稳定剂0.12g(其中柠檬酸0.06g，马来酸0.06g)和CuO0.8g，在温度40℃、转速80r/min的条件下，在搅拌反应器中氧化溶液中的氰化物，反应50min。然后将氧化后的水解溶液在60℃的条件下进行蒸发结晶。并且将氰化物氧化后的水解产物碳酸铵分解，产生回收的气体(NH3、CO2)，蒸馏水返回水浸。氰化物的去除率为79.76％。
实施例1
处理铝电解槽废旧阴极炭块中氰化物(其中氰化钠含量按0.2％计算)，具体包括以下几个步骤：
⑴破碎磨粉：将1kg铝电解槽废旧阴极炭块利用细碎机磨细至-2mm，最终利用球磨机磨细，使粒度-0.074mm占85％；
⑵水浸过滤：将步骤⑴粉磨好的废旧阴极炭块1kg加入水中配成浆体(固液质量比为1:7)，在温度40℃、转速100r/min的条件下，在搅拌浸出槽中进行水浸，搅拌浸出1.5h后过滤，过滤得6860mL滤液留下一步处理；
⑶氧化蒸发结晶:向步骤⑵滤液中加入70g/L的双氧水30mL、稳定剂0.175g(其中柠檬酸0.07g，马来酸0.105g)和ZnO1.5g，在温度50℃、转速60r/min的条件下，在搅拌反应器中氧化溶液中的氰化物，反应40min。然后将氧化后的水解溶液在70℃的条件下进行蒸发结晶，并且将氰化物氧化后的水解产物碳酸铵分解，产生可回收的气体(NH3、CO2)，蒸馏水返回水浸。氰化物的去除率可以达到96.01％。
实施例2
处理铝电解槽废旧阴极炭块中氰化物(其中氰化钠含量按0.2％计算)，具体包括以下几个步骤：
⑴破碎磨粉：将1kg铝电解槽废旧阴极炭块利用细碎机磨细至-2mm，最终利用球磨机磨细，使粒度-0.074mm占90％；
⑵水浸过滤：将步骤⑴粉磨好的废旧阴极炭块1kg加入水中配成浆体(固液比质量为1:8)在温度30℃、转速120r/min的条件下，在搅拌浸出槽中进行水浸，搅拌浸出2h后过滤，过滤得7900mL滤液留下一步处理；
⑶氧化蒸发结晶：向步骤⑵滤液中加入60g/L的双氧水35mL、稳定剂0.2g(其中柠檬酸0.06g、马来酸0.09g、乙二胺四乙酸0.05g)，催化剂CuO0.7g和Fe3O40.5g，在温度60℃、转速40r/min的条件下，在搅拌反应器中氧化溶液中的氰化物，反应60min。然后将氧化后的水解溶液在80℃的条件下进行蒸发结晶，并且将氰化物氧化后的水解产物碳酸铵分解，产生可回收的气体(NH3、CO2)，蒸馏水返回水浸。氰化物的去除率可以达到97.51％。
实施例3
处理铝电解槽废旧阴极炭块中氰化物(其中氰化钠含量按0.2％计算)，具体包括以下几个步骤：
⑴破碎磨粉：将1kg铝电解槽废旧阴极炭块利用细碎机磨细至-2mm，最终利用球磨机磨细，使粒度-0.074mm占90％；
⑵水浸过滤：将步骤⑴粉磨好的废旧阴极炭块1kg加入水中配成浆体(固液比质量为1:8)在温度30℃、转速120r/min的条件下，在搅拌浸出槽中进行水浸，搅拌浸出2h后过滤，过滤得7900mL滤液留下一步处理；
⑶氧化蒸发结晶：向步骤⑵滤液中加入60g/L的双氧水35mL、稳定剂0.175g(其中柠檬酸0.05g、柠檬酸铵0.125g)，CuO0.8g和Fe3O40.6g，在温度60℃、转速40r/min的条件下，在搅拌反应器中氧化溶液中的氰化物，反应60min。然后将氧化后的水解溶液在80℃的条件下进行蒸发结晶，并且将氰化物氧化后的水解产物碳酸铵分解，产生可回收的气体(NH3、CO2)，蒸馏水返回水浸。氰化物的去除率可以达到96.13％。
实施例4
处理铝电解槽废旧阴极炭块中氰化物(其中氰化钠含量按0.2％计算)，具体包括以下几个步骤：
⑴破碎磨粉：将1kg铝电解槽废旧阴极炭块利用细碎机磨细至-2mm，最终利用球磨机磨磨细，使粒度-0.074mm占90％；
⑵水浸过滤：将步骤⑴粉磨好的废旧阴极炭块1kg加入水中配成浆体(固液比质量为1:8)在温度30℃、转速120r/min的条件下，在搅拌浸出槽中进行水浸，搅拌浸出2h后过滤，过滤得7900mL滤液留下一步处理；
⑶氧化蒸发结晶：向步骤⑵滤液中加入60g/L的双氧水35mL、稳定剂0.2g(其中柠檬酸0.06g、碳酸铵0.07g、柠檬酸铵0.07g)，CuO0.7g和Fe3O40.7g，在温度60℃、转速40r/min的条件下，在搅拌反应器中氧化溶液中的氰化物，反应60min。然后将氧化后的水解溶液在80℃的条件下进行蒸发结晶，并且将氰化物氧化后的水解产物碳酸铵分解，产生可回收的气体(NH3、CO2)，蒸馏水返回水浸。氰化物的去除率可以达到97.33％。
以上所述，仅为本发明的优选实施方案的结果。
Claims (10)
1.一种去除铝电解槽废旧阴极炭块中氰化物的方法；其特征在于包括下述步骤：
步骤一
将铝电解槽废旧阴极炭块磨细后加入水中进行浸泡；浸泡后过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
步骤二
往步骤一所得第一滤液中加入双氧水、稳定剂、催化剂后在30～70℃反应；反应后过滤，得到第二滤液和第二滤渣；第二滤液经蒸发处理，得到蒸馏水和结晶物，氧化产物分解成气体；所述稳定剂由A和B组成按质量比A:B＝1-2:3-5组成；所述A选自柠檬酸、酒石酸中的至少一种；所述B为B1和/或B2，所述B1选自乙二胺四乙酸、氨基三亚甲基膦酸、聚丙烯酸、马来酸中的至少一种；所述B2选自硼砂、碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、柠檬酸铵中的至少一种；所述催化剂选自ZnO、CuO、Fe3O4、WO3中的至少一种；
所述双氧水的加入制度为：按每升第一滤液加入至少2gH2O2的比例加入双氧水；所加入的稳定剂与所加入H2O2的质量比为，稳定剂：H2O2＝1:10～15；
所述催化剂的加入制度为：按每升第一滤液加入至少1g催化剂的比例加入催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种去除铝电解槽废旧阴极炭块中氰化物的方法；其特征在于：步骤一中将铝电解槽废旧阴极炭块磨细至粒度小于等于0.074mm的颗粒占所取铝电解槽废旧阴极炭块总质量的80％以上后，加入水中进行浸泡。
3.根据权利要求1所述的一种去除铝电解槽废旧阴极炭块中氰化物的方法；其特征在于：步骤一中，将铝电解槽废旧阴极炭块磨细后，按照固液质量比1:6～8，将其加入水中配成浆体，然后在20～60℃搅拌浸出1-2h后过滤，得到第一滤液和第一滤渣；所述搅拌速度为60～130r/min。
4.根据权利要求1所述的一种去除铝电解槽废旧阴极炭块中氰化物的方法；其特征在于：步骤二中，按每升第一滤液加入2-5gH2O2的比例加入双氧水。
5.根据权利要求1所述的一种去除铝电解槽废旧阴极炭块中氰化物的方法；其特征在于：步骤二中，往步骤一所得第一滤液中加入双氧水、稳定剂、催化剂后在40～60℃反应；反应后过滤，得到第二滤液和第二滤渣；所述反应的时间为30～60min。
6.根据权利要求5所述的一种去除铝电解槽废旧阴极炭块中氰化物的方法；其特征在于：步骤二中，反应时辅以搅拌，所述搅拌的转速为30～90r/min。
7.根据权利要求1所述的一种去除铝电解槽废旧阴极炭块中氰化物的方法；其特征在于：步骤二中，按每升第一滤液加入1-3g催化剂的比例加入催化剂。
8.根据权利要求1所述的一种去除铝电解槽废旧阴极炭块中氰化物的方法；其特征在于：所述催化剂为ZnO、CuO、Fe3O4中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种去除铝电解槽废旧阴极炭块中氰化物的方法；其特征在于：所述催化剂为CuO与Fe3O4组成的混合物，CuO与Fe3O4质量比为＝1-1.5:1。
10.根据权利要求1所述的一种去除铝电解槽废旧阴极炭块中氰化物的方法；其特征在于：步骤二中，第二滤液经蒸发处理时，控制温度为50～90℃。
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