CN111206257B - 一种基于电化学的碱性废渣脱碱方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于电化学的碱性废渣脱碱方法，该方法是将碱性废渣原料与水进行混合均匀和浸出处理得到浸出浆料，浸出浆料置于电解槽内进行电解处理。该方法处理后碱性废渣中Na2O含量≤1.5％，脱碱后废渣的pH≤8.5。该工艺步骤简单，且整个过程不产生新的废弃物，电能清洁易输送，脱碱后的碱性废渣可直接用于生产建材或就地土壤化，碱性废渣利用率达100％。

Description

一种基于电化学的碱性废渣脱碱方法
技术领域
本发明涉及一种碱性废渣脱碱的方法，具体涉及一种通过电化学方法实现赤泥或其他碱浸废渣脱碱的方法，属于冶金固体废弃物的综合利用技术领域。
背景技术
赤泥是以铝土矿为原料制取氧化铝或氢氧化铝后所产生的强碱性固体废物。根据原料和生产工艺的不同，每生产1t氧化铝约产生1～2.5t的赤泥。目前，全球赤泥储量估测已经超过36亿吨，并且每年大约以超过1.2亿吨的速度增长，世界赤泥平均利用率为15％。中国赤泥累计堆存量已增长至6亿吨，赤泥利用率仅为4％。大部分赤泥仍然采取陆地堆存的方法处置。赤泥堆存不仅浪费了二次资源、占用大量土地，而且破坏了赤泥堆场的周边环境，带来了严重的环境问题。
利用赤泥生产建材或土壤化被认为是可以低成本、大规模处理赤泥的有效途径。然而赤泥的利用往往受到赤泥的强碱性的限制。以赤泥生产的墙体、砖体在使用一段时间后会出现“返碱”现象，严重影响建材的强度和使用寿命，并且可能诱发工程事故。赤泥若不经脱碱返还土壤，很可能污染地下水并且使土地盐碱化。可见赤泥脱碱是赤泥低成本、大规模利用的必经之路。
国内外对赤泥脱碱开展了大量研究，主要包括水洗脱碱、盐洗脱碱、酸洗脱碱、焙烧脱碱等。水洗脱碱工艺可以有效去除赤泥中的游离状态碱，但是拜耳法赤泥是铝土矿在氢氧化钠介质中经过高温溶出的固体废弃物，其中包含多种含有钠、钾等元素的硅铝酸盐，该类结构碱较难溶于水，需要大量的水和多次浸泡，而且浸泡时间也较长，其在工业应用中会延长作业时间，影响后续赤泥综合利用的进行。就盐类脱碱法而言，氯化镁和氯化铵脱碱法，虽然脱除效率比较高，但氯离子的存在对设备腐烛以及后续赤泥的应用将带来一定危害。脱硫石膏能对赤泥中的钠进行脱除，但其效率较低经处理后赤泥中氧化钠含量未能达到作为水泥生产原料的国家标准。酸洗法脱碱效果较好，但赤泥渣过滤困难，赤泥中耗酸成分较多、耗酸量大，且中和后产生的低浓度Na盐难以被再次利用。焙烧脱碱流程复杂，虽然在回收碱的时候能回收部分氧化铝，但该过程能耗和成本较高。因此综合考虑技术性和经济性，目前的赤泥脱碱方法还难以实现工业化应用。
专利(CN201910528718.0)公开了一种以赤泥、含氧化钙物料及强氧化剂、氟化物为原料的脱碱方法。其中含氧化钙物料中CaO与赤泥固相中Na2O的重量比为2～6，强氧化剂加入量为赤泥中氧化钠含量的0～0.1％，氟化物加入量为赤泥中氧化钠含量的0～0.1％，得到的混合浆渣投入带搅拌的常压脱碱反应器进行脱碱反应，外排赤泥中碱含量降低至1％以下。此法含钙含氧化钙物料消耗巨大，成本较高。
文献“脱硫石膏法赤泥脱碱新工艺研究”研究了脱硫石膏法赤泥脱碱新工艺，脱硫石膏与赤泥质量比为1，温度为70℃，液固比为5，搅拌时间为15min的条件下，赤泥中碱含量可由8.2％降到2.7％。无法达到建材对赤泥原料的碱含量要求。
专利(CN201910290643.7)公开了一种高铁赤泥涡流熔融还原脱碱提铁直接水泥化的方法，将脱水原料与固态碳质还原剂和造渣剂混料制成混合料，直接喷吹到涡流搅拌高温炉的漩涡中心，混合料被卷入熔池中，在1300～1600℃进行涡流搅拌还原10～60min，虽然脱碱效果较好，但产生的钠碱进入烟气中难以真正回收，且该过程能耗较高。
发明内容
针对现有技术中赤泥等强碱性废渣脱碱技术存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种基于电化学的碱性废渣脱碱方法，该方法不但可以实现碱性废渣的高效脱碱，且可以得到接近中性的无害化尾渣，产品为苛性碱溶液可返回氧化铝生产流程，避免传统酸中和Na盐废水的产生。该工艺为湿法脱碱工艺，避免了现有的火法脱碱的高能耗。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种基于电化学的碱性废渣脱碱方法，该方法是将碱性废渣原料与水进行混合均匀和浸出处理得到碱性废渣浆料，将碱性废渣浆料置于电解槽内进行电解处理。
优选的方案，将碱性废渣原料与水均匀混合浸出，得到浸出浆料，所得浸出浆料置于电解槽阳极室内，浸出浆料中浸出液扩散透过隔膜进入电解槽阴极室内，使正极板和负极板连通，接通电源进行电解处理，在电解槽阴极室内得到NaOH溶液产品，在电解槽阳极极室内得到酸化中和残渣。
优选的方案，所述碱性废渣原料和水采用搅拌或湿磨方式混合均匀，或者，所述碱性废渣原料和水采用搅拌或湿磨方式混合均匀的同时添加CaCl2和/或石灰作为促进碱性废渣原料中碱浸出的添加剂。作为优选的方案是通过添加CaCl2和/或石灰来提高碱浸出效率有利于后续的电化学脱碱过程。
优选的方案，碱性废渣原料和水的质量比为1:1～5。
优选的方案，碱性废渣原料和添加剂的质量比为1:0.1～0.6。
优选的方案，所述浸出处理的条件为：温度为70～90℃，时间为0.5～2h。在优选的浸出条件下可以绝大部分可溶性碱浸出进入溶液。如果温度小于70℃，会残留大量碱不能被有效浸出。
优选的方案，所述碱性废渣原料中碱含量以Na2O计量，质量百分比含量为6～15％。
优选的方案，所述碱性废渣包括拜耳法赤泥、烧结法赤泥、联合法赤泥、粉煤灰碱浸残渣中至少一种。
优选的方案，所述隔膜选用800目以上滤布或只允许水和阳离子通过的选择性阳离子膜。优选的方案，选择合适的隔膜可以促进钠离子与阴离子的分离，提高脱碱效果，同时保证阴极室获得纯度较高的氢氧化钠产品，有利于回收循环利用。
优选的方案，所述电解处理的条件：浸出浆料的温度为50～70℃；初始电流密度为300～800mA/cm2，电解时间为0.5～2h。如果电流密度较低或者电解时间过短，均难以达到碱性废渣高效脱碱的目的。
优选的方案，所述酸化中和残渣中的碱含量以Na2O计量，质量百分比含量≤1.5％，酸化中和残渣的pH≤8.5。酸化中和残渣的pH按土壤pH测定方法土水比1：2.5充分混合后液相的pH)进行测定。
本发明的技术方案将碱性废渣原料(如赤泥)和水(根据碱性废渣原料性能选择性使用CaCl2、石灰等添加剂)均匀混合、浸出后，形成均匀的浸出浆料，浸出浆料置于电解槽阳极室内，使碱性废渣均匀分散在阳极室浸出液中，浸出液扩散透过隔膜进入阴极室，与正负极板相连，在电场作用下，溶液中以Na+为主的正离子向负极极板迁移，透过隔膜进入阴极室，以铝硅络合复合离子为主的负离子仍处在阳极室并向正极极板迁移，在电解作用下，阴极室的水分子得电子生成H2和OH-，产生NaOH溶液产品；阳极室的水分子失电子产生O2和H+，使Na+迁移后的碱性废渣残渣得到酸化中和。
电场驱动和电解过程中，涉及的主要反应式如下：
电场驱动：
Figure BDA0002361189740000041
电解过程：
阴极：2H2O+2e-＝H2↑+2OH- (2)
阳极：2H2O-e-＝4H++O2↑ (3)
总反应式：Na-X＝H-X+NaOH (4)
式中Na-X代表赤泥固相中含钠矿物混合物，X-代表电场驱动下Na+迁移出赤泥固相后剩余的负价离子团，H-X代表脱钠、酸化后的矿物混合物。
与现有技术相比，本发明技术方案带来的有益效果：
(1)在电场作用下，溶液中以Na+为主的正离子向负极极板迁移，透过隔膜进入阴极室，以铝硅络合复合离子为主的负离子仍处在阳极室并向正极极板迁移，能促进脱碱效果。
(2)在电解作用下，阴极室的水分子得电子生成H2和OH-，产生NaOH溶液产品可返回氧化铝生产系统，不产生任何废水。
(3)在电解作用下，阳极室的水分子失电子产生O2和H+逐渐形成酸性体系，能加速碱性废渣的中和，同时推动碱性废渣中含钠固相的分解平衡。
(4)工艺步骤简单，且整个过程不产生新的废弃物，电能清洁易输送，脱碱后的碱性废渣可直接用于生产建材或就地土壤化，碱性废渣利用率达100％。
附图说明
图1为本发明的电解原理示意图：
1为阳极，2为阴极，3为浸出浆料，4为回收碱液，5为隔膜支撑板，6为隔膜。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求保护范围。
除特殊说明外，以下实施例中百分比含量均为质量百分比。
本发明的电解装置进行电解的原理图如图1所示：电解槽通过隔膜分隔成阳极室和阴极室(阴阳两极室可采用左右分布，亦可采用上下分布(阳极室在上阴极室在下，这里以左右分布为例进行说明)。阳极室中设有阳极板，阴极室设有阴极板，阳极板与阴极板通过外部电路连接，在阳极室填充碱性废渣浆料，浆料中的溶液可以通过隔膜渗透进入阴极室，而体积较大的阴离子则不能通过隔膜，从而富集在阳极室。接通电源后，在电场作用下，溶液中以Na+为主的正离子向负极极板迁移，透过隔膜进入阴极室，以铝硅络合复合离子为主的负离子仍处在阳极室并向正极极板迁移，在电解作用下，阴极室的水分子得电子生成H2和OH-，产生NaOH溶液产品；阳极室的水分子失电子产生O2和H+，使Na+迁移后的碱性废渣残渣得到酸化中和。
实施例1
原料用山西某氧化铝厂拜耳法赤泥，各成分主要含量Na2O 8.44％，SiO2 16.97％，Al2O3 24.15％，CaO 6.32％，Fe2O3 16.97％。
将1kg赤泥、5kg水和0.6kg CaO均匀混合，在70℃、200r/min搅拌转速下浸出2h后，置于电解槽阳极室内(如图1)，在50℃的赤泥浸出液中进行电解，控制初始电流密度500mA/cm2，电解时间2h。将反应后的阳极室赤泥取出、过滤，完成渣相与液相的分离，脱碱后的渣相Na2O含量0.6％，处理后的碱性废渣的pH为8.1。
实施例2
原料用山西某氧化铝厂拜耳法赤泥，各成分主要含量Na2O 8.44％，SiO2 16.97％，Al2O3 24.15％，CaO 6.32％，Fe2O3 16.97％。
将1kg赤泥和5kg水均匀混合，在90℃的均相反应器中浸出0.5h后置于电解槽阳极室内(如图1)，在70℃的赤泥浸出液中进行电解，控制初始电流密度300mA/cm2，电解时间2h。将反应后的阳极室赤泥取出、过滤，完成渣相与液相的分离，脱碱后的渣相Na2O含量1.5％，处理后的碱性废渣的pH为8.5。
实施例3
原料用河南某氧化铝厂拜耳法赤泥，各成分主要含量Na2O 6.0％，SiO2 21.30％，Al2O3 22.20％，CaO 11.43％，Fe2O3 13.97％。
将1kg赤泥、5kg水和0.6kgCaCl2均匀混合，在70℃、200r/min搅拌转速下浸出2h后置于电解槽阳极室内(如图1)，在50℃的赤泥浸出液中进行电解，控制初始电流密度800mA/cm2，电解时间1.5h。将反应后的阳极室赤泥取出、过滤，完成渣相与液相的分离，脱碱后的渣相Na2O含量0.5％，处理后的碱性废渣的pH为7.9。
实施例4
原料用河南某氧化铝厂未经洗涤的拜耳法浸出赤泥，各成分主要含量Na2O15.04％，SiO2 17.24％，Al2O3 18.96％，CaO 9.75％，Fe2O3 12.92％。
将1kg赤泥、5kg水和0.6kg CaO均匀混合，在90℃、200r/min搅拌转速下浸出2h后置于电解槽阳极室内(如图1)，在60℃的赤泥浸出液中进行电解，控制初始电流密度800mA/cm2，电解时间2h。将反应后的阳极室赤泥取出、过滤，完成渣相与液相的分离，脱碱后的渣相Na2O含量1.1％，处理后的碱性废渣的pH为8.3。。
对比例1
其他条件与实施例1相同，仅将初始电流密度调整为50mA/cm2，脱碱后渣相Na2O含量3.4％，处理后的碱性废渣的pH为10.1。
对比例2
其他条件与实施例1相同，仅将电解时间调整为15min，脱碱后渣相Na2O含量3.1％，处理后的碱性废渣的pH为9.7。
对比例3
其他条件与实施例4相同，仅将浸出温度调整为25℃，脱碱后渣相Na2O含量6.4％，处理后的碱性废渣的pH为11.3。
对比例4
其他条件与实施例4相同，仅在未洗涤赤泥和水的混合时未加入添加剂，脱碱后渣相Na2O含量3.7％，处理后的碱性废渣的pH为10.1。

Claims (5)

1.一种基于电化学的碱性废渣脱碱方法，其特征在于：将碱性废渣原料与水均匀混合浸出，得到浸出浆料，所得浸出浆料置于电解槽阳极室内，浸出浆料中浸出液扩散透过隔膜进入电解槽阴极室内，使正极板和负极板连通，接通电源进行电解处理，在电解槽阴极室内得到NaOH溶液产品，在电解槽阳极极室内得到酸化中和残渣；
所述碱性废渣原料和水采用搅拌或湿磨方式混合均匀，或者所述碱性废渣原料和水采用搅拌或湿磨方式混合均匀的同时添加CaCl2和/或石灰作为促进碱性废渣原料中碱浸出的添加剂；
所述浸出处理的条件为：温度为70～90℃，时间为0.5～2h；
所述碱性废渣包括拜耳法赤泥、烧结法赤泥、联合法赤泥、粉煤灰碱浸残渣中至少一种；
所述电解处理的条件：浸出浆料的温度为50～70℃；初始电流密度为300～800mA/cm2，电解时间为0.5～2h。
2.根据权利要求1所述的一种基于电化学的碱性废渣脱碱方法，其特征在于：碱性废渣原料和水的质量比为1:1～5；
碱性废渣原料和添加剂的质量比为1:0.1～0.6。
3.根据权利要求1所述的一种基于电化学的碱性废渣脱碱方法，其特征在于：所述碱性废渣原料中碱含量以Na2O计量，质量百分比含量为6～15％。
4.根据权利要求2所述的一种基于电化学的碱性废渣脱碱方法，其特征在于：所述隔膜选用800目以上滤布或只允许水和阳离子通过的选择性阳离子膜。
5.根据权利要求1所述的一种基于电化学的碱性废渣脱碱方法，其特征在于：所述酸化中和残渣中的碱含量以Na2O计量，质量百分比含量≤1.5％，酸化中和残渣的pH≤8.5。
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