CN112725842A

CN112725842A - 一种利用粉煤灰制备铝硅基合金的方法

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Publication number: CN112725842A
Application number: CN202011577940.9A
Authority: CN
Inventors: 孔亚鹏; 陈润泽; 杨文杰; 王立强; 韩道洋; 陈昱冉
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2020-12-28
Filing date: 2020-12-28
Publication date: 2021-04-30

Abstract

本发明提供了一种利用粉煤灰制备铝硅基合金的方法，包括以下步骤：将粉煤灰进行磁选除杂，得到预除杂粉煤灰；将所述预除杂粉煤灰进行酸洗除杂，得到除杂粉煤灰；将所述除杂粉煤灰进行电解，得到铝硅基合金。本发明以粉煤灰为原料，先通过磁选预除铁，再通过酸洗深度除铁，可以有效减少粉煤灰中的铁含量，避免铁元素进入合金产品中影响合金性能，再以除杂后的粉煤灰为原料通过一步电解法，得到了铝硅基合金，实现了粉煤灰中铝硅元素的协同回收利用。实施例的结果显示，采用本发明的方法制备得到的铝硅基合金按质量含量计含有铝68.3％、硅20.8％、铜9.7％，余量为杂质。

Description

一种利用粉煤灰制备铝硅基合金的方法

技术领域

本发明涉及铝硅基合金技术领域，尤其涉及一种利用粉煤灰制备铝硅基合金的方法。

背景技术

粉煤灰是火力发电过程中原煤粉在高温燃烧后，由烟道气带出经除尘器收集的粉尘，每燃烧1吨煤就能产生250～300kg粉煤灰和20～30kg炉渣。目前，煤炭在我国的能源消费结构中占据主导地位，据煤炭工业规划设计研究院发布的数据，2019年中国的煤炭消耗量已经超过了40亿吨，煤炭在中国的能源消耗中所占的比例虽有所下降，但依然在59％左右，而在一次能源产量中煤炭的占比更是接近70％左右。据预测，2020年全国粉煤灰的产出量将达到9亿吨，届时我国粉煤灰的总堆存量将超过30亿吨，而我国粉煤灰的综合利用率在70％左右，未被利用的大量粉煤灰一般均堆积处理，占用了大量宝贵的土地资源，也对周围环境造成污染。故对粉煤灰进行提质和高效回收利用，是促进我国环境保护、实现资源可循环利用的重要举措。

目前，对于粉煤灰的利用多数集中于水泥、建筑用砖、混凝土等建筑材料方面。如专利CN111548033A公开了一种利用粉煤灰生产水泥的工艺，将粉煤灰与熟料、石硝、改性碱木质素和矿粉进行混合后粉磨，发现粉煤灰能够有效提高水泥的耐磨性，又如专利CN110386802A公开了一种粉煤灰保温砖的制备方法，通过将粉煤灰与石英矿尾渣、预处理泡桐木、改性软木颗粒以及添加剂、硅酸盐水泥、尿素、水、石膏、生石灰等混合搅拌，制备粉煤灰保温砖，又如专利CN111548082A公开了一种掺杂粉煤灰的抗渗混凝土的制备方法，通过将粉煤灰与水泥、砂石、矿粉等按比例混合进行搅拌，同时添加一定比例的TH-A-IX型外加剂、膨胀剂，制成具有闭合孔隙结构的抗渗型混凝土。上述对粉煤灰的回收利用工艺虽然能够处理回收较大量的粉煤灰，提高粉煤灰的总体利用率，但是所得产品的价值较低，产生的经济效益较低，特别是其中含有的大量有价元素如铝、硅等未得到有效回收，未能充分发挥粉煤灰的潜在价值。

为此，近年来一些学者也开展了从粉煤灰中提取氧化铝的研究，主要方法有碱液浸出法、酸液浸出法、酸碱联合浸出法等，但是这些工艺普遍存在处理流程长、能耗高、成本高等不足，并且上述工艺仅对粉煤灰中的铝资源进行回收，其中大量存在的硅资源依然无法有效回收。

因此，如何短流程、低成本地实现粉煤灰中铝硅元素的协同回收利用是实现粉煤灰资源化利用亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用粉煤灰制备铝硅基合金的方法，本发明提供的方法工艺流程短，且实现了粉煤灰中铝硅元素的协同回收利用，同时得到了铝硅基合金。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种利用粉煤灰制备铝硅基合金的方法，包括以下步骤：

(1)将粉煤灰进行磁选除杂，得到预除杂粉煤灰；

(2)将所述步骤(1)得到的预除杂粉煤灰进行酸洗除杂，得到除杂粉煤灰；

(3)将所述步骤(2)得到的除杂粉煤灰进行电解，得到铝硅基合金。

优选地，所述步骤(1)中磁选除杂的磁场强度为100～2000Gs。

优选地，所述步骤(2)中酸洗除杂所用酸包括盐酸、硫酸、硝酸和草酸中的一种或几种。

优选地，所述步骤(2)中酸洗除杂所用酸的质量浓度为5～30％。

优选地，所述步骤(2)中的预除杂粉煤灰的质量和酸洗除杂所用酸的体积比为1:(1～20)。

优选地，所述步骤(2)中酸洗除杂的温度为25～200℃，酸洗除杂的时间为1～10h。

优选地，所述步骤(3)中电解所用电解质为冰晶石基熔盐。

优选地，所述步骤(3)中电解所用阳极为碳阳极或惰性阳极，电解所用阴极为金属阴极。

优选地，以除杂粉煤灰的质量含量计，所述步骤(3)中电解过程中还加入0～80％的工业氧化铝。

并且，本发明提供的利用粉煤灰制备铝硅基合金的方法工艺流程短、铝硅回收率高，且生产效率高。

附图说明

图1为本发明电解所用装置的结构图；

其中，1为阳极，2为阳极导线，3为电解槽，4为金属阴极，5为阴极形成的铝硅基合金，6为电解质，7为铝硅基合金。

具体实施方式

(1)将粉煤灰进行磁选除杂，得到预除杂粉煤灰；

本发明将粉煤灰进行磁选除杂，得到预除杂粉煤灰。本发明对所述粉煤灰的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的粉煤灰即可。

在本发明中，所述粉煤灰的粒径优选为200μm以下，更优选为100μm以下。在本发明中，当所述粉煤灰的粒径在上述范围时，本发明优选直接使用。在本发明中，当所述粉煤灰的粒径不符合上述范围时，本发明优选将所述粉煤灰依次进行研磨和筛分。在本发明中，所述研磨的方式优选为球磨；所述球磨的装置优选为球磨机；所述球磨的时间优选为5～10min。本发明对所述筛分的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的筛分的技术方案即可。

本发明优选先将所述粉煤进行水洗除杂，再进行磁选除杂。在本发明中，所述水洗除杂所用水优选为去离子水。在本发明中，所述粉煤灰的质量与水洗除杂所用水的体积比优选为1：(5～10)，更优选为1：(5～6)。在本发明中，所述水洗除杂优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述搅拌的速率优选为100～800r/min，更优选为300～500r/min；所述搅拌的时间优选为1～2h。

水洗除杂完成后，本发明优选将所述水洗除杂后的产物进行过滤，得到粉煤灰滤饼。本发明对所述过滤的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤的技术方案即可。在本发明中，所述过滤的装置优选为真空抽滤机。

得到粉煤灰滤饼后，本发明将所述粉煤灰滤饼进行磁选除杂，得到预除杂粉煤灰。本发明通过磁选除杂，去除粉煤灰中的杂质铁，粉煤灰中的铁进入合金产品中会与铝、硅形成金属间化合物，如Al₃Fe、Al₁₂Fe₃Si(T₁相)和Al₃Fe₂Si₂(T₂相)，其中T₂相通常呈针状穿透合金α-Al相，削弱合金基体强度，严重影响合金性能，降低铝硅合金产品的使用价值。

在本发明中，所述磁选除杂的磁场强度优选为100～2000Gs，更优选为800～2000Gs，最优选为1200～2000Gs。本发明优选将所述磁选除杂的磁场强度控制在上述范围，除铁效果好，有利于得到纯度高的铝硅基合金。在本发明中，所述磁选除杂的装置优选为可调节磁电流式磁选机。

得到预除杂粉煤灰后，本发明将所述预除杂粉煤灰进行酸洗除杂，得到除杂粉煤灰。本发明通过酸洗除杂进一步去除粉煤灰中的铁，可有效减少粉煤灰中的铁含量，避免铁元素进入合金产品中影响合金性能，同时通过酸洗还可以去除粉煤灰中的氧化钙、氧化镁和氧化钠等杂质，有利于得到纯度高的铝硅基合金。

在本发明中，所述酸洗除杂所用酸优选包括盐酸、硫酸、硝酸和草酸中的一种或几种，更优选为盐酸或硫酸。

在本发明中，所述酸洗除杂所用酸的质量浓度优选为5～30％，更优选为10～20％。本发明优选将所述酸洗除杂所用酸的质量浓度控制在上述范围，酸的质量浓度过小，除铁速度慢且去除率较低，而酸的质量浓度过高，酸的消耗量大，且会加剧对设备的腐蚀。

在本发明中，所述预除杂粉煤灰的质量和酸洗除杂所用酸的体积比优选为1:(1～20)，更优选为1：(5～12)。本发明优选将所述预除杂粉煤灰的质量和酸洗除杂所用酸的体积比控制在上述范围，既能够有效去除粉煤灰中的杂质，又不浪费原料。

在本发明中，所述酸洗除杂的温度优选为25～200℃，更优选为50～150℃。本发明优选将所述酸洗除杂的温度控制在上述范围，酸洗除杂在一定温度下进行，有助于提高浸出速度和浸出率，但温度过高会增加处理成本以及引起液体挥发等问题。在本发明中，所述酸洗除杂的时间优选为1～10h，更优选为2～8h。

在本发明中，所述酸洗除杂优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述搅拌的速率优选为100～800r/min，更优选为300～500r/min。

酸洗除杂完成后，本发明优选将所述酸洗除杂后的产物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到除杂粉煤灰。本发明对所述过滤、洗涤和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤、洗涤和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述过滤优选为真空抽滤。在本发明中，所述洗涤的洗涤剂优选为去离子水；所述洗涤的次数优选为4～5次。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～105℃；所述干燥的时间优选为6～8h；所述干燥的装置优选为电热鼓风干燥箱。

得到除杂粉煤灰后，本发明将所述除杂粉煤灰进行电解，得到铝硅基合金。本发明通过电解除杂后的粉煤灰，制备铝硅基合金，实现了粉煤灰中铝硅元素的协同回收利用。

在本发明中，所述电解所用电解质优选为冰晶石基熔盐。本发明以冰晶石基熔盐为电解质，为粉煤灰的电解提供反应体系，使粉煤灰中的铝、硅元素溶解并在阴极析出。

在本发明中，所述除杂粉煤灰加入电解质中的方式优选为间隔加入。在本发明中，所述间隔加入有利于防止粉煤灰在电解质中过饱和析出沉积。在本发明中，所述间隔加入的间隔时间优选为10～60min，更优选为10～40min，最优选为20～30min；所述每次间隔加入除杂粉煤灰的质量优选为电解质质量的5～20％，更优选为5～10％；所述间隔加入的次数优选为1～2次。

在本发明中，所述除杂粉煤灰的总质量与电解质的质量比优选为(80～100)：500，更优选为100：500。

在本发明中，所述冰晶石基熔盐优选包括冰晶石和氟化铝。在本发明中，所述冰晶石与氟化铝的物质的量之比优选为(2～3)：1，更优选为(2.3～2.5)：1。在本发明中，所述氟化铝的使用有利于降低冰晶石的初晶温度，进而降低电解温度。

在本发明中，所述冰晶石基熔盐优选还包括添加剂。在本发明中，所述添加剂的用量优选为冰晶石和氟化铝总质量的0～10％，更优选为0～5％。

在本发明中，所述添加剂优选包括氟化钙、氟化镁、氟化锂和氯化钠中的一种或多种，更优选为氟化钙和/或氟化镁。在本发明中，所述添加剂的使用可以提高熔盐电导率，降低电解质熔点和蒸气压，减少产物铝硅基合金溶解损失等。

在本发明中，以除杂粉煤灰的质量含量计，所述电解过程中优选还加入0～80％的工业氧化铝，更优选为0～50％，最优选为0～30％。在本发明中，所述工业氧化铝的加入量优选根据所需铝硅基合金产品的铝含量进行添加。

在本发明中，所述电解所用阳极优选为碳阳极或惰性阳极，更优选为碳阳极。在本发明中，所述惰性阳极优选包括铝-陶瓷阳极、镍铁铜合金阳极或陶瓷阳极。

在本发明中，所述电解所用阴极优选为金属阴极。在本发明中，所述金属阴极的材质优选包括铜、镍、铬、钨、钼或钒，更优选包括铜、铬或钼。

本发明优选以惰性电极为阳极，以金属电极为阴极，使得电解过程中铝、硅在阴极析出，并与阴极金属发生合金化反应，阴极金属不断消耗进入合金产品中，形成电解温度下呈液态的三元合金，并逐渐从阴极表面滴落汇集于电解槽底部，进而得到了性能优异的铝硅基合金。其中，以铜为阴极时，铜能够溶于铝形成α相固溶体，起到固溶强化作用，提高铝硅基合金的力学性能、加工性能和耐腐蚀性能；以镍、铬、钨、钼或钒为阴极时，上述金属元素进入铝硅基合金中均能起到细化晶粒、提高合金性能的作用。

在本发明中，电解时所述电解质熔化的温度优选为900～985℃，更优选为930～950℃。

在本发明中，所述电解的电流密度优选为0.5～0.9A/cm²；所述电解的时间优选为3～5h。

本发明以粉煤灰为原料，先通过磁选预除铁，再通过酸洗深度除铁，可以有效减少粉煤灰中的铁含量，避免铁元素进入合金产品中影响合金性能，再以除杂后的粉煤灰为原料通过一步电解法，得到了铝硅基合金，实现了粉煤灰中铝硅元素的协同回收利用。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

以宁夏石嘴山电厂发电过程产生的粉煤灰为原料，化学组分如表1所示；

将100g上述粉煤灰用球磨机球磨5min，之后经筛分得到粒径小于100μm的粉煤灰，然后与500mL去离子水混合(粉煤灰的质量与去离子水的体积比为1:5)，在500r/min的速率下搅拌1h，最后用真空抽滤机过滤，得到粉煤灰滤饼；

将上述粉煤灰滤饼用可调节磁电流式磁选机进行磁选除铁，磁场强度为1200Gs，得到含铁磁性精矿和预除杂粉煤灰，所得预除杂粉煤灰质量为87g，其中铁含量为1.2％；

将上述预除杂粉煤灰与500mL质量浓度为20％的盐酸混合(预除杂粉煤灰的质量和盐酸的体积比为1:5.74)，在50℃下，按照500r/min的速率搅拌2h，然后进行真空抽滤，再用去离子水洗涤滤饼4次，每次去离子水用量为300mL，之后将滤饼置于电热鼓风干燥箱中，于105℃温度下烘干8h，得到除杂粉煤灰；测得除杂粉煤灰中铁含量降低至0.27％，Al₂O₃含量为52.2％，SiO₂含量为45.45％；

按物质的量之比为2.5：1的比例称取冰晶石和氟化铝，混合后制成电解质，取500g电解质置于电解槽中加热至950℃，待电解质熔化后加入50g除杂粉煤灰，以金属铜棒为阴极，石墨为阳极，施加直流电进行电解，电流密度为0.5A/cm²，电解时间为5h；在电解开始后，每间隔10min向电解质中补加25g除杂粉煤灰(间隔加入除杂粉煤灰的质量为电解质质量的5％)，补加2次(除杂粉煤灰的总质量和电解质的质量比为100：500)，电解完成后，在电解槽底部得到铝硅铜三元合金。

本实施例所得铝硅铜三元合金按质量含量计，含有铝68.3％、硅20.8％、铜9.7％，余量为杂质。

表1粉煤灰的化学成分

成分	SiO<sub>2</sub>	TiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MnO	MgO	CaO	Na<sub>2</sub>O	K<sub>2</sub>O	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	烧失量
												含量	37.27	1.31	47.69	4.72	0.051	1.09	2.78	0.00	0.75	0.25	4.04

实施例2

将50g粉煤灰用球磨机球磨5min，之后经筛分得到粒径小于100μm的粉煤灰，然后与500mL去离子水混合(粉煤灰的质量与去离子水的体积比为1:10)，在300r/min的速率下搅拌2h，最后用真空抽滤机过滤，得到粉煤灰滤饼；

将上述粉煤灰滤饼用可调节磁电流式磁选机进行磁选选铁，磁选强度为800Gs，得到含铁磁性精矿和预除杂粉煤灰，所得预除杂粉煤灰质量为42g，其中铁含量为1.31％；

将上述预除杂粉煤灰与500mL质量浓度为10％的硫酸混合(预除杂粉煤灰的质量和硫酸的体积比为1:11.9)，在80℃下，按照300r/min的速率搅拌5h，然后进行真空抽滤，再用去离子水洗涤滤饼5次，每次去离子水用量为200mL，之后将滤饼置于电热鼓风干燥箱中，于100℃温度下烘干8h，得到除杂粉煤灰；测得除杂粉煤灰中铁含量降低至0.20％，Al₂O₃含量为49.2％，SiO₂含量为47.21％；

按物质的量之比为2.3：1的比例称取冰晶石和氟化铝，同时加入冰晶石和氟化铝总质量的5％的氟化钙制成电解质，取500g电解质置于电解槽中加热至930℃，待熔盐熔化后同时加入50g除杂粉煤灰和5g工业氧化铝粉末，以金属钼棒为阴极，石墨为阳极，施加直流电进行电解，电流密度为0.7A/cm²，电解时间为3h；在电解开始后，每间隔30min向熔盐中补加30g除杂粉煤灰(间隔加入除杂粉煤灰的质量为电解质质量的6％)，补加1次(除杂粉煤灰的总质量和电解质的质量比为80：500，工业氧化铝占除杂粉煤灰总质量的6.25％)，电解完成后，电解槽底部得到铝硅钼三元合金。

本实施例所得铝硅钼三元合金按质量含量计，含有铝62.3％、硅25.8％、钼8.21％，余量为杂质。

实施例3

将上述粉煤灰滤饼用可调节磁电流式磁选机进行磁选选铁，磁选强度为1000Gs，得到含铁磁性精矿和预除杂粉煤灰，所得预除杂粉煤灰质量为45g，其中铁含量为1.41％；

将上述预除杂粉煤灰与500mL质量浓度为10％的硫酸混合(预除杂粉煤灰的质量和硫酸的体积比为1:11.9)，在80℃下，按照300r/min的速率搅拌5h，然后进行真空抽滤，再用去离子水洗涤滤饼5次，每次去离子水用量为200mL，之后将滤饼置于电热鼓风干燥箱中，于100℃温度下烘干8h，得到除杂粉煤灰；测得除杂粉煤灰中铁含量降低至0.23％，Al₂O₃含量为50.7％，SiO₂含量为46.43％；

按物质的量之比为2.3：1的比例称取冰晶石和氟化铝，同时加入冰晶石和氟化铝总质量的5％的氟化钙制成电解质，取500g电解质置于电解槽中加热至930℃，待熔盐熔化后同时加入50g除杂粉煤灰和5g工业氧化铝粉末，以金属钼棒为阴极，镍铁铜合金为惰性阳极，施加直流电进行电解，电流密度为0.9A/cm²，电解时间为3h；在电解开始后，每间隔30min向熔盐中补加30g除杂粉煤灰(间隔加入除杂粉煤灰的质量为电解质质量的6％)，补加1次(除杂粉煤灰的总质量和电解质的质量比为80：500，工业氧化铝占除杂粉煤灰总质量的6.25％)，电解完成后，电解槽底部得到铝硅钼三元合金。

本实施例所得铝硅钼三元合金按质量含量计，含有铝65.1％、硅24.5％、钼9.21％，余量为杂质。

由以上实施例可以看出，本发明提供的利用粉煤灰制备铝硅基合金的方法工艺流程短，实现了粉煤灰中铝硅元素的协同回收利用，同时得到了铝硅基合金，其中，得到的铝硅铜三元合金按质量含量计，含有铝68.3％、硅20.8％、铜9.7％，余量为杂质。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种利用粉煤灰制备铝硅基合金的方法，包括以下步骤：

(1)将粉煤灰进行磁选除杂，得到预除杂粉煤灰；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中磁选除杂的磁场强度为100～2000Gs。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中酸洗除杂所用酸包括盐酸、硫酸、硝酸和草酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中酸洗除杂所用酸的质量浓度为5～30％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的预除杂粉煤灰的质量和酸洗除杂所用酸的体积比为1:(1～20)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中酸洗除杂的温度为25～200℃，酸洗除杂的时间为1～10h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中电解所用电解质为冰晶石基熔盐。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中电解所用阳极为碳阳极或惰性阳极，电解所用阴极为金属阴极。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以除杂粉煤灰的质量含量计，所述步骤(3)中电解过程中还加入0～80％的工业氧化铝。