CN107904621A - 一种铝电解槽废阴极炭块的再生处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铝电解槽废阴极炭块的再生处理方法，属于铝电解工业固废处理技术领域。主要处理工艺包括破碎—筛分—毒性抑制—配料—控压热处理。铝电解槽废阴极炭块材料经破碎筛分后，加入双氧水、高锰酸钾、次氯酸盐等毒性抑制剂，然后配入无烟煤、煅后石油焦、废阳极炭块、残极等炭质材料作为入炉原料，置于电阻炉中在常压(1200℃至1800℃)或控压(1000℃至1600℃，0.01至0.5atm)条件下进行热处理，烟气中挥发的氟化物经冷却、结晶可用于生产氟化盐电解质，处理后物料不含任何污染物，炭含量最高达99％，导电性好，比表面积大，能够用于生产多种炭素制品，变废为宝，实现铝电解槽大修废阴极炭块的绿色资源化应用。

Description

一种铝电解槽废阴极炭块的再生处理方法
技术领域
本发明属于铝电解工业固废处理技术领域，特别涉及一种铝电解槽废阴极炭块材料的处理及再生技术。
技术背景
铝电解生产中，普遍使用的是大型预焙阳极电解槽，其底部阴极使用的是炭质石墨材料。在铝电解生产中，石墨阴极受到电解质和铝冶侵蚀会吸收大量氟化盐，在靠近钢棒附近还会生成少量氰化物。目前电解槽的寿命在6～8年左右，大修时需要对电解槽内衬进行更换，并产出大量包括阴极炭块在内的固体废弃物，该类含10～30％左右的氟化物、少量氰化物的废阴极炭块已被列为危险固体废弃物。按照目前我国年产3000万吨原铝产量计算，全国每年大约会产出60万吨废阴极炭块，造成了严重的环境污染和炭质资源的浪费，急需研究开发一种绿色资源再生及处理方法。
目前针对这种铝电解槽废阴极炭块的处理方法主要有火法处理工艺和湿法处理工艺两种。火法处理工艺主要有：(1)专利(CN105642649)采用超高温(2600～2800℃)焙烧使氟化物、氰化物挥发分解，得到石墨化的炭素材料，但此类方法能耗高、成本大，超高温处理设备不易实现；(2)专利(CN1895802)是采用粉煤灰、石灰石与废炭块混合在1000～1250℃进行焙烧(或采用镁还原渣、石灰石与废炭块混合在900～1200℃进行焙烧，专利CN101147913)；此类方法是将废阴极炭块作为燃料处理，通过添加石灰使其中的氟转化为氟化钙固化在渣中，但此类方法仅是将废阴极炭块处理成无害化的废渣，同时还要添加大量的粉煤灰(或镁还原渣)和石灰，产出大量的无用废渣，并且具有较高价值的炭质材料也没有得到回收利用，因此该类方法也没有得到工业化推广应用。湿法处理工艺主要有：(1)将废阴极炭块通过水浸，并加入一定的双氧水(专利CN105772486)或次氯酸盐(专利CN105214675)使氰离子氧化，达到脱除毒性的目的，然后通过加入石灰水，使氟离子形成氟化钙絮凝物，达到脱除氟化物和去除氰化物的目的；(2)采用水浸—浮选—酸浸的方法将炭渣与含氟浸出液分离(专利CN101811695)。但此类处理方法在处理过程中需要多次进行过滤洗涤、产生大量含氰、含氟废水，二次污染较大，同时处理后的炭渣中氟化盐含量依然高达6～8％左右，没能真正实现此类固废的无害化处理及再生利用。
发明内容
本发明的目的是针对上述铝电解工业存在的急需解决的技术难题，提出一种能经济、有效的去除氰化物有毒成分并分离废阴极炭块中氟化盐等物质的方法，实现了铝电解槽废阴极炭块这种危险固体废弃物的绿色处理及增值再生。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种铝电解槽废阴极炭块的再生处理方法，包括：破碎—筛分—毒性抑制—配料—常压/控压热处理步骤，其特征在于：
1)铝电解槽废阴极炭块要经过破碎和筛分，粒度要小于50mm；
2)铝电解槽废阴极炭块经破碎和筛分后要加入毒性抑制剂，在氧化气氛下抑制氰化物毒性，毒性抑制剂用量重量百分比为0.1～5％；
3)铝电解槽废阴极炭块入炉处理前要经过配料工序，根据需要添加适量其他炭质材料混合后作为入炉原料；
4)使用电阻炉对物料进行高温处理，电阻炉内为常压条件或者为控压条件，控压条件下压力为0.01～0.5atm；常压或控压热处理时间为1～48小时。
5)热处理过程为连续的或间断的，在常压条件下热处理温度范围为1200℃～1800℃，在控压条件下温度范围为1000℃～1600℃；
6)在高温下氰化物经分解后去除其毒性，烟气中的挥发氟化物经冷却、结晶用于生产氟化盐电解质，返回铝电解系统重新使用，尾气经干法净化处理，采用氧化铝粉作进行吸附后，不含有毒有害成份，达标排放。
进一步地，未经处理废阴极炭块氟含量重量百分比为1％～30％，氰浸出液含量为5～35mg/L，灰分重量百分比28-32％。
进一步地，所述废阴极炭块破碎、筛分后，粒径为0.1～50mm。
进一步地，所述毒性抑制剂种类为双氧水、高锰酸钾、次氯酸盐。
进一步地，所述添加的其他炭质材料为无烟煤、煅后石油焦、废阳极炭块、残极，添加量占废阴极炭块和其他炭质材料总重量的10～70％。
进一步地，在常压条件下废阴极炭块的最佳处理温度范围为1500℃至1700℃，同时需要通入保护气氛。
进一步地，在控压条件下废阴极炭块的最佳处理温度为1300℃至1500℃，压力控制范围为0.05～0.3atm，同时需要通入保护气氛。
本方法创新提出了一种铝电解槽废阴极炭块的绿色处理及再生方法，废炭块物料经筛分破碎后，加入微量的毒性抑制剂，配入一定量的炭质材料，在相对低温度下完成铝电解槽废阴极炭块的解毒、脱氟过程，处理后废阴极炭块可直接用于制备各类炭质材料，同时回收的氟化盐可用于再生电解质，返回电解槽重新利用，真正实现了废阴极炭块低能耗的绿色处理及增值再生。处理后废阴极炭块中氟含量(重量百分比)可降至0.1％以下，氰含量(浸出液含量)可降至5mg/L以下，灰分(重量百分比)小于1％。高温热处理过程中氰化物分解，去除其毒性，处理后烟气中的氟化物经冷却、结晶可用于生产氟化盐电解质，返回铝电解系统重新使用，尾气经干法净化处理(采用氧化铝粉作进行吸附)后，不含有毒有害成份，可达标排放。
具体实施方式
一种铝电解槽废阴极炭块的再生方法，包括破碎—筛分—毒性抑制—配料—常压/控压热处理；其特征在于处理前废阴极炭块中氟含量(重量百分比)在1％～30％，氰含量(浸出液含量)在5～35mg/L左右；经破碎(磨细)后以块状、颗粒状或粉状形式加入到常压或控压热处理电阻炉中；常压下处理温度在1200℃～1800℃，控压条件下处理温度在1000℃～1600℃，压力控制在0.01～0.5atm；常压或控压热处理时间在1～48小时；处理后废阴极炭块中氟含量(重量百分比)可降至0.1％以下，氰含量(浸出液含量)可降至5mg/L以下，灰分(重量百分比)小于1％。
实施例1
未处理废阴极炭块中，氟含量(重量百分比)为7.12％，氰含量(浸出液含量)为23.77mg/L，灰分为30.52％，废料经破碎、筛分后，配入20％的无烟煤，以块状形式(40～50mm)加入热处理电阻炉内，经通入氮气调解气氛，在常压下经1700℃高温处理2小时后，自然冷却，处理后废阴极炭块块中，氟含量(重量百分比)小于0.01％，氰未检出，灰分(重量百分比)为0.5％。
实施例2
未处理废阴极炭块中，氟含量(重量百分比)为7.12％，氰含量(浸出液含量)为23.77mg/L，灰分为30.52％，废料经破碎、筛分后，废料经破碎研磨后呈颗粒形式(0.3～0.5mm)，配入50％的无烟煤，加入热处理电阻炉内，经通入氮气调解气氛，炉内压力控制在0.05atm，，1500℃处理2小时后，自然冷却，处理后废阴极炭块中，氟含量(重量百分比)小于0.1％，氰化物未检出，灰分(重量百分比)为0.7％。

Claims (7)

1.一种铝电解槽废阴极炭块的再生处理方法，包括：破碎—筛分—毒性抑制—配料—常压/控压热处理步骤，其特征在于：
1)铝电解槽废阴极炭块要经过破碎和筛分，粒度要小于50mm；
2)铝电解槽废阴极炭块经破碎和筛分后要加入毒性抑制剂，在氧化气氛下抑制氰化物毒性，毒性抑制剂用量重量百分比为0.1～5％；
3)铝电解槽废阴极炭块入炉处理前要经过配料工序，根据需要添加适量其他炭质材料混合后作为入炉原料；
4)使用电阻炉对物料进行高温处理，电阻炉内为常压条件或者为控压条件，控压条件下压力为0.01～0.5atm；常压或控压热处理时间为1～48小时；
5)热处理过程为连续的或间断的，在常压条件下热处理温度范围为1200℃～1800℃，在控压条件下温度范围为1000℃～1600℃；
6)在高温下氰化物经分解后去除其毒性，烟气中的挥发氟化物经冷却、结晶，用于生产氟化盐电解质，返回铝电解系统重新使用，尾气经干法净化处理，采用氧化铝粉作进行吸附后，不含有毒有害成份，达标排放。
2.如权利要求1所述一种铝电解槽废阴极炭块的再生处理方法，其特征在于未经处理废阴极炭块氟含量重量百分比为1％～30％，氰浸出液含量为5～35mg/L，灰分重量百分比28-32％。
3.如权利要求1所述一种铝电解槽废阴极炭块的再生处理方法，其特征在于废阴极炭块破碎、筛分后，粒径为0.1～50mm。
4.如权利要求1所述一种铝电解槽废阴极炭块的再生处理方法，其特征在于所述毒性抑制剂种类为双氧水、高锰酸钾、次氯酸盐。
5.如权利要求1所述一种铝电解槽废阴极炭块的再生处理方法，其特征在于所述其它炭质材料为无烟煤、煅后石油焦、废阳极炭块、残极，添加量占废阴极炭块和其他炭质材料总重量的10～70％。
6.如权利要求1所述一种铝电解槽废阴极炭块的再生处理方法，其特征在于在常压条件下废阴极炭块的处理温度范围为1500℃至1700℃，同时需要通入保护气氛。
7.如权利要求1所述一种铝电解槽废阴极炭块的再生处理方法，其特征在于在控压条件下废阴极炭块的处理温度为1300℃至1500℃，压力控制范围为0.05～0.3atm，同时需要通入保护气氛。
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