CN109909272B - 以废治废无害化处理铝电解槽大修渣的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铝电解大修渣处理技术领域，是一种以废治废无害化处理铝电解槽大修渣的工艺方法，其向经过球磨后的铝电解槽大修渣加入氧化剂、电石渣、废盐酸、废硫酸。本发明采用“以废治废”的工艺思路，将电石渣、废盐酸、废硫酸等工业废物进行资源化再利用，利用其对铝电解槽大修渣进行无害化处理，将大修渣中有害的氟离子转化为无害的稳定化合物，同时，大修渣中含有的活性氧化铝、焦等经球磨后，具有非常大的比表面积，可将废盐酸、废硫酸中的重金属进行吸附，达到重金属稳定化处理的目的，降低了重金属的浸出。

Description

以废治废无害化处理铝电解槽大修渣的工艺方法

技术领域

本发明涉及铝电解大修渣处理技术领域，是一种以废治废无害化处理铝电解槽大修渣的工艺方法。

背景技术

现代电解铝，采用冰晶石——氧化铝熔盐电解法，以氧化铝为原料，冰晶石为熔剂，电能为热源，碳素材料分别为阴阳两极，在高温熔盐状态下进行电化学反应，在940℃左右电解温度下，在阳极上产生气体，阴极上析出金属铝。电解槽作为在高温、强磁场、强腐蚀下运行的设备，槽内发生着物理、化学与电化学反应，经过长时间的运行，阴极虽然不消耗，但在化学腐蚀和热应力的作用下，电解槽内衬会遭到严重破坏而迫使停槽大修。铝电解槽一般在使用5年至7年后需进行大修，大修时清除的废内衬，即为电解槽大修渣（大修渣）。

大修渣主要包括阴极炭块、耐火砖、扎糊、保温砖、耐火粉、耐火灰浆、绝热板等，主要含有物质为C、活性氧化铝、Na₃AlF₆、NaF、CaF₂、SiC、Si₃N₄等，其中，炭质材料约占40%，氟化盐约占30%。大修渣溶于水为强碱性，pH=12至13。根据铝电解行业调研数据测算，大修渣产生量约为30kg至50kg/t·Al，一个产能80万吨的电解铝企业，一年大修渣产量至少为2.4万吨。2016年，我国电解铝产能达到4244万吨，电解铝行业大修渣年产量超过127万吨。

由上述可知，铝电解大修渣是电解法生产金属铝过程中因电解槽设备检修而替换下来的固体废物，其主要含有废阴极碳块、废耐火材料、废扎糊、废防渗料及少量金属材料等。因大修渣内含有大量可溶性氟化物，极易对地下水和人类健康造成不可逆影响，根据《国家危险废物名录》（2016年）内容，“电解铝过程中电解槽维修及废弃产生的废渣”被国家列为危险废物。

国内对大修渣处理的研究起步较晚，研究技术主要是湿法处理和直接利用，都处于实验阶段，没有批量推广应用。目前，我国对电解槽大修废渣的处理方法，主要是采用直接填埋法。不能根本处理有毒有害物质，存在污染隐患，如果处理不当将会造成地下水污染，祸害子孙后代。

 火法技术处理电解槽大修渣，该方法能有效破坏氰化物，氟化物以HF形式逸出或转化为相对不溶的氟化物，耐火材料分解为满足环保要求的惰性渣，处理后物料适于填埋或作为原料出售。该方法主要应用于美国，其缺点是对设备气密性要求很严，投资巨大，且消耗大量能源，还会造成二次污染。

国外的火法大修渣无害化工艺，CA2084710A1，OTTAWA，Canada.（公布日期19930725）公布了一种大修渣的无害化方法，将大修渣置于二次循环流化床内，添加混合硫酸钙、硫酸镁，通入6%至10%氧气高温燃烧分解氰化物，无害化温度在650℃至900℃。使氟化物与硫酸钙生成氟化钙的无害化方案。但该工艺涉及二次污染，且对设备材料和密封性要求较高，投资大，成本高，难以推广使用。

申请号为200810231562.1的中国专利文献公开了一种固体废渣中氰化物和氟化物的无害化处理及回收工艺，其公开了大修渣常温湿法无害化的原理和可以运用的材料配比及工艺顺序等。

申请号为201610224385.9的中国专利文献公开了一种铝电解槽大修渣无害化处理系统及处理方法，申请号为201510466909.0的中国专利文献公开了一种铝电解槽大修渣资源化无害化处理方法及系统，其所公开的药剂均为工业产品，药剂组分简单，一般不会带入新的污染物质，但药剂成本等较高，因此，其大修渣处理成本较高。

发明内容

本发明提供了一种以废治废无害化处理铝电解槽大修渣的工艺方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有国内处理铝电解槽大修渣方式存在污染地下水的问题，同时解决现有国外火法技术处理电解槽大修渣存在处理成本高的问题；本发明针对铝电解槽大修渣的污染特性，采用一般工业固废电石渣和危险废物废盐酸、废硫酸对铝电解槽大修渣中的有害组分进行稳定化、无害化处理，同时达到处理废酸中有害物质的目的，不仅直接降低危险废物综合处理成本，而且使经过本发明所述方法处理后的铝电解槽大修渣能够达到填埋处理要求，消除环境污染隐患。

本发明的技术方案是通过以下措施来实现的：一种以废治废无害化处理铝电解槽大修渣的工艺方法，按下述步骤进行：第一步，将粒径为2mm至15mm的铝电解槽大修渣碎料球磨并制成浆液；第二步，向浆液中加入能降解浆液中的氰化物的氧化剂，氧化剂与浆液中的氰化物充分反应后，再向浆液中加入电石渣和废盐酸，充分搅拌反应后得到浆体，再将浆体固液分离得到水相和固相物；第三步，向固相物中加入废硫酸并充分搅拌得到处理后固相物，废硫酸的加入量以将固相物浸出液的pH值调整到8至11为准。

下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：

上述氧化剂为漂白粉、漂白精、次氯酸钠和二氧化氯中的一种。

上述铝电解槽大修渣碎料与氧化剂的质量比为1：0.03至0.06。

上述电石渣为工业电石渣，工业电石渣为湿法电石制乙炔产生的电石渣或干法制乙炔产生的电石渣，工业电石渣中的氢氧化钙含量为80%至85%，铝电解槽大修渣碎料与工业电石渣的质量比为1：0.4至1。

上述废盐酸中的游离酸浓度为5%至8%，废盐酸中含有重金属锌和镍，电石渣与废盐酸的质量比为1：0.2至0.6。

上述废硫酸的质量百分比为70%至80%，废硫酸中含有重金属铅和镉。

上述球磨方法采用湿法球磨或干法球磨；当采用湿法球磨时，在对粒径为2mm至15mm的铝电解槽大修渣碎料进行球磨的过程中向球磨机里加入水以得到浆液，加水量为铝电解槽大修渣碎料重量的3倍至4倍；当采用干法球磨时，先将粒径为2mm至15mm的铝电解槽大修渣碎料球磨后得到粒径为0.074mm至1.000mm的铝电解槽大修渣粉料，再向铝电解槽大修渣粉料中加入水充分混合后得到浆液，加水量为铝电解槽大修渣粉料重量的3倍至4倍。

上述第二步固液分离得到的水相返回第一步中，作为浆液的溶剂。

上述对第一步、第二步和第三步产生的酸性气体或/和臭气进行收集。

上述粒径为2mm至15mm的铝电解槽大修渣碎料按下述方法得到：将铝电解槽大修渣依序经过粗碎、中碎和细碎后而得。

本发明采用“以废治废”的工艺思路，将电石渣、废盐酸、废硫酸等工业废物进行资源化再利用，利用其对铝电解槽大修渣进行无害化处理，将大修渣中有害的氟离子转化为无害的稳定化合物，同时，大修渣中含有的活性氧化铝、焦等经球磨后，具有非常大的比表面积，可将废盐酸、废硫酸中的重金属进行吸附，达到重金属稳定化处理的目的，降低了重金属的浸出；相比于现有技术，本发明消除铝电解槽大修渣的环境污染隐患，对设备气密性要求低，投资小，能源消耗低，实现了废物价值最大化，可有效的降低危险废物处理综合成本和危险废物产废企业处理费用。

具体实施方式

本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的设备、装置若没有特殊说明，均为现有技术中公知公用的设备、装置。

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：该以废治废无害化处理铝电解槽大修渣的工艺方法，按下述步骤进行：第一步，将粒径为2mm至15mm的铝电解槽大修渣碎料球磨并制成浆液；第二步，向浆液中加入能降解浆液中的氰化物的氧化剂，氧化剂与浆液中的氰化物充分反应后，再向浆液中加入电石渣和废盐酸，充分搅拌反应后得到浆体，再将浆体固液分离得到水相和固相物；第三步，向固相物中加入废硫酸并充分搅拌得到处理后固相物，废硫酸的加入量以将固相物浸出液的pH值调整到8至11为准。

如现有技术中所述，电解铝大修渣中主要包括阴极炭块、耐火砖、扎糊、保温砖、耐火粉、耐火灰浆、绝热板等，主要含有物质为C、活性氧化铝、Na₃AlF₆、NaF、CaF₂、SiC、Si₃N₄等，其中，炭质材料约占40%，氟化盐约占30%。铝电解槽大修渣碎料由铝电解槽大修渣粉碎而成。

本发明所述方法中，通过球磨后的铝电解槽大修渣粉料，比表面积大，制成浆液后，可使铝电解槽大修渣中的氟离子充分浸出并存在于浆液中。

加入氧化剂的主要作用是降解铝电解槽大修渣中的氰化物，通过氧化还原作用将氰化物中剧毒的氰根离子氧化为无毒的氮气和碳酸根离子。

电石渣属Ⅱ类一般工业固体废物，主要来源于PVC行业，为湿法电石渣或干法电石渣中的一种，主要成分为Ca（OH）₂，含量80%以上，并含有Mg等碱金属。电石渣的作用是提供参与氟化物无害化处理的Ca²⁺、Mg²⁺，因Ca²⁺+2F^-=CaF₂，Mg²⁺+2F^-= MgF₂，氟化钙、氟化镁为稳定的化合物，可有效防止氟离子浸出。

废盐酸来源于钢铁工业、金属制品业，在生产过程中需要清除钢材表面氧化铁皮而使用盐酸清洗，废盐酸主要成分为游离酸、氯化亚铁和水，其含量随酸洗工艺、操作温度、钢材材质、规格不同而异，游离酸5%至8%。废盐酸中的HCl，与电石渣中的Ca（OH）₂进行酸碱反应，调节pH值，生成溶解度高的CaCl₂，为氟离子转化为氟化钙提供更多钙离子。

废硫酸属于石油化工行业所产生的废酸，一般浓度为70%至80%，废硫酸的作用是提供H₂SO₄，调节滤饼（第三步中的固相物）pH值。

采用本发明所述方法处理后的铝电解槽大修渣，满足《危险废物填埋场污染控制标准》中的各项指标要求，使处理后的铝电解槽大修渣安全填埋后，不会对周边环境造成影响。

本发明采用“以废治废”的工艺思路，将电石渣、废盐酸、废硫酸等工业废物进行资源化再利用，利用其对铝电解槽大修渣进行无害化处理，将大修渣中有害的氟离子转化为无害的稳定化合物。

同时，本以废治废无害化处理铝电解槽大修渣的工艺方法与填埋法处理铝电解大修废渣比较：本方法能彻底将铝电解槽大修渣中的有毒有害物质进行无害化处理，消除铝电解槽大修渣的环境污染隐患。

再者，本以废治废无害化处理铝电解槽大修渣的工艺方法与火法技术处理电解槽大修渣比较：本方法对设备气密性要求低，投资小，能源消耗低。

总之，本以废治废无害化处理铝电解槽大修渣的工艺方法将多种废物进行资源化利用，实现了废物价值最大化，可有效的降低危险废物处理综合成本和危险废物产废企业处理费用。

实施例2：该以废治废无害化处理铝电解槽大修渣的工艺方法，按下述步骤进行：第一步，将粒径为2mm或15mm的铝电解槽大修渣碎料球磨并制成浆液；第二步，向浆液中加入能降解浆液中的氰化物的氧化剂，氧化剂与浆液中的氰化物充分反应后，再向浆液中加入电石渣和废盐酸，充分搅拌反应后得到浆体，再将浆体固液分离得到水相和固相物；第三步，向固相物中加入废硫酸并充分搅拌得到处理后固相物，废硫酸的加入量以将固相物浸出液的pH值调整到8或11为准。

实施例3：作为上述实施例的优化，氧化剂为漂白粉、漂白精、次氯酸钠和二氧化氯中的一种。

本实施例3所述氧化剂能够提供高价态氧化物（次氯酸根离子），在降解氰化物的前提下，所选择药剂成本低，进一步降低危险废物处理综合成本和危险废物产废企业处理费用。

实施例4：作为上述实施例的优化，铝电解槽大修渣碎料与氧化剂的质量比为1：0.03至0.06。氧化剂的加药比例根据铝电解槽大修渣浸出液中氰化物含量进行确定。

实施例5：作为上述实施例的优化，电石渣为工业电石渣，工业电石渣为湿法电石制乙炔产生的电石渣或干法制乙炔产生的电石渣，工业电石渣中的氢氧化钙含量为80%至85%，铝电解槽大修渣碎料与工业电石渣的质量比为1：0.4至1。工业电石渣的加药比例根据铝电解槽大修渣浸出液中氟化物含量进行确定。

实施例6：作为上述实施例的优化，废盐酸中的游离酸浓度为5%至8%，废盐酸中含有重金属锌和镍，电石渣与废盐酸的质量比为1：0.2至0.6。由于铝电解槽大修渣中含有活性氧化铝、炭质组分，经球磨后，比表面积增大，能有效的吸附废盐酸中的部分重金属（锌和镍），这样，在利用废盐酸中的盐酸的同时，达到重金属稳定化处理的目的，降低了重金属的浸出。废盐酸的加药比例根据电石渣的投加量进行确定。

实施例7：作为上述实施例的优化，废硫酸的质量百分比为70%至80%，废硫酸中含有重金属铅和镉。

通过球磨操作，能够增大铝电解槽大修渣的比表面积，使铝电解槽大修渣中的活性氧化铝、炭质等能有效的吸附废硫酸中的部分重金属（铅和镉），这样，在利用废硫酸中的硫酸的同时，达到重金属稳定化处理的目的，降低了重金属的浸出。

废硫酸的加药比例根据固液分离后得到的固相物pH值进行确定。

实施例8：作为上述实施例的优化，球磨方法采用湿法球磨或干法球磨；当采用湿法球磨时，在对粒径为2mm至15mm的铝电解槽大修渣碎料进行球磨的过程中向球磨机里加入水以得到浆液，加水量为铝电解槽大修渣碎料重量的3倍至4倍；当采用干法球磨时，先将粒径为2mm至15mm的铝电解槽大修渣碎料球磨后得到粒径为0.074mm至1.000mm的铝电解槽大修渣粉料，再向铝电解槽大修渣粉料中加入水充分混合后得到浆液，加水量为铝电解槽大修渣粉料重量的3倍至4倍。

根据实际需要，选择适宜的球磨方式。

实施例9：作为上述实施例的优化，第二步固液分离得到的水相返回第一步中，作为浆液的溶剂。

实施例10：作为上述实施例的优化，对第一步、第二步和第三步产生的酸性气体或/和臭气进行收集。

实施例11：作为上述实施例的优化，粒径为2mm至15mm的铝电解槽大修渣碎料按下述方法得到：将铝电解槽大修渣依序经过粗碎、中碎和细碎后而得。

实施例12：该以废治废无害化处理铝电解槽大修渣的工艺方法，按下述方法进行：

（1）将直径为400mm的废弃铝电解槽大修渣经粗碎、中碎、细碎破碎至12mm，由除铁器除去废铁物质等，经计量后进入球磨机，按1:3.5的质量比加入清水，进行湿式球磨，将大修渣粉磨至200目，球磨时间10min，此时，磨细后的大修渣与水形成混合浆液，进入反应槽；

（2）步骤（1）中的浆液进入反应槽A中，同时，向反应槽A中加入漂白粉，大修渣与漂白粉的质量比为1:0.045，搅拌反应0.5h；浆液溢流至反应槽B，向反应槽B加入电石渣和废盐酸，大修渣、电石渣、废盐酸的质量比为1:0.7:0.4，搅拌反应0.5h；浆液溢流至反应槽C，从反应槽C取样口取样，检测样品过滤后的固相物浸出液指标，氰化物浓度小于5 mg/L，氟化物浓度小于100mg/L，氰化物和氟化物的浓度符合其在《危险废物填埋场污染控制标准》中的相应要求；

（3）步骤（2）中的浆液经固液分离装置过滤后，滤饼进入调节装置，加入废硫酸，滤饼与废硫酸的质量比为1:0.15，在调节装置出口取样，检测固相物浸出液指标，满足《危险废物填埋场污染控制标准》中的各项指标限值要求，然后转移至安全填埋场填埋。

实施例13：该以废治废无害化处理铝电解槽大修渣的工艺方法，按下述方法进行：

（1）将直径为600mm的废弃铝电解槽大修渣经粗碎、中碎、细碎破碎至8mm，由除铁器除去废铁物质等，经计量后进入球磨机，按1:4的质量比加入清水，进行湿式球磨，将大修渣粉磨至200目，球磨时间10min，此时，磨细后的大修渣与水形成混合浆液，进入反应槽；

（2）步骤（1）中的浆体进入反应槽A中，同时，向反应槽A中加入次氯酸钠，大修渣与次氯酸钠的质量比为1:0.03，搅拌反应0.5h；浆液溢流至反应槽B，向反应槽B加入电石渣和废盐酸，大修渣、电石渣、废盐酸的质量比为1:0.4:0.2，搅拌反应0.5h；浆液溢流至反应槽C，从反应槽C取样口取样，检测样品过滤后的固相物浸出液指标，氰化物浓度小于5 mg/L，氟化物浓度小于100mg/L，氰化物和氟化物的浓度符合其在《危险废物填埋场污染控制标准》中的相应要求；

（3）步骤（2）中的浆液经固液分离装置过滤后，滤饼进入调节装置，加入废硫酸，滤饼与废硫酸的质量比为1:0.1，在调节装置出口取样，检测固相物浸出液指标，满足《危险废物填埋场污染控制标准》中的各项指标限值要求，然后转移至安全填埋场填埋。

实施例14：该以废治废无害化处理铝电解槽大修渣的工艺方法，按下述方法进行：

（1）将直径为500mm的废弃铝电解槽大修渣经粗碎、中碎、细碎破碎至10mm，由除铁器除去废铁物质等，经计量后进入球磨机，按1:3的质量比加入清水，进行湿式球磨，将大修渣粉磨至200目，球磨时间10min，此时，磨细后的大修渣与水形成混合浆液，进入反应槽；

（2）步骤（1）中的浆体进入反应槽A中，同时，向反应槽A中加入二氧化氯，大修渣与二氧化氯的质量比为1:0.06，搅拌反应0.5h；浆液溢流至反应槽B，向反应槽B加入电石渣和废盐酸，大修渣、电石渣、废盐酸的质量比为1:1:0.6，搅拌反应0.5h；浆液溢流至反应槽C，从反应槽C取样口取样，检测样品过滤后的固相物浸出液指标，氰化物浓度小于5 mg/L，氟化物浓度小于100mg/L，氰化物和氟化物的浓度符合其在《危险废物填埋场污染控制标准》中的相应要求；

（3）步骤（2）中的浆液经固液分离装置过滤后，滤饼进入调节装置，加入废硫酸，滤饼与废硫酸的质量比为1:0.2，在调节装置出口取样，检测固相物浸出液指标，满足《危险废物填埋场污染控制标准》中的各项指标限值要求，然后转移至安全填埋场填埋。

综上所述，本发明采用“以废治废”的工艺思路，将电石渣、废盐酸、废硫酸等工业废物进行资源化再利用，利用其对铝电解槽大修渣进行无害化处理，将大修渣中有害的氟离子转化为无害的稳定化合物，同时，大修渣中含有的活性氧化铝、焦等经球磨后，具有非常大的比表面积，可将废盐酸、废硫酸中的重金属进行吸附，达到重金属稳定化处理的目的，降低了重金属的浸出；相比于现有技术，本发明消除铝电解槽大修渣的环境污染隐患，对设备气密性要求低，投资小，能源消耗低，实现了废物价值最大化，可有效的降低危险废物处理综合成本和危险废物产废企业处理费用。

以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。

Claims (5)

1.一种以废治废无害化处理铝电解槽大修渣的工艺方法，其特征在于按下述步骤进行：第一步，将粒径为2mm至15mm的铝电解槽大修渣碎料球磨并制成浆液；第二步，向浆液中加入能降解浆液中的氰化物的氧化剂，氧化剂为漂白粉、漂白精、次氯酸钠和二氧化氯中的一种，铝电解槽大修渣碎料与氧化剂的质量比为1：0.03至0.06，氧化剂与浆液中的氰化物充分反应后，再向浆液中加入电石渣和废盐酸，充分搅拌反应后得到浆体，再将浆体固液分离得到水相和固相物，电石渣为工业电石渣，工业电石渣为湿法电石制乙炔产生的电石渣或干法制乙炔产生的电石渣，工业电石渣中的氢氧化钙含量为80%至85%，铝电解槽大修渣碎料与工业电石渣的质量比为1：0.4至1，废盐酸中的游离酸浓度为5%至8%，废盐酸中含有重金属锌和镍，电石渣与废盐酸的质量比为1：0.2至0.6；第三步，向固相物中加入废硫酸并充分搅拌得到处理后固相物，废硫酸的质量百分比为70%至80%，废硫酸中含有重金属铅和镉，废硫酸的加入量以将固相物浸出液的pH值调整到8至11为准；其中，

第二步中，球磨方法采用湿法球磨或干法球磨；当采用湿法球磨时，在对粒径为2mm至15mm的铝电解槽大修渣碎料进行球磨的过程中向球磨机里加入水以得到浆液，加水量为铝电解槽大修渣碎料重量的3倍至4倍；当采用干法球磨时，先将粒径为2mm至15mm的铝电解槽大修渣碎料球磨后得到粒径为0.074mm至1.000mm的铝电解槽大修渣粉料，再向铝电解槽大修渣粉料中加入水充分混合后得到浆液，加水量为铝电解槽大修渣粉料重量的3倍至4倍。

2.根据权利要求1所述的以废治废无害化处理铝电解槽大修渣的工艺方法，其特征在于第二步固液分离得到的水相返回第一步中，作为浆液的溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的以废治废无害化处理铝电解槽大修渣的工艺方法，其特征在于对第一步、第二步和第三步产生的酸性气体或/和臭气进行收集。

4.根据权利要求1或2所述的以废治废无害化处理铝电解槽大修渣的工艺方法，其特征在于粒径为2mm至15mm的铝电解槽大修渣碎料按下述方法得到：将铝电解槽大修渣依序经过粗碎、中碎和细碎后而得。

5.根据权利要求3所述的以废治废无害化处理铝电解槽大修渣的工艺方法，其特征在于粒径为2mm至15mm的铝电解槽大修渣碎料按下述方法得到：将铝电解槽大修渣依序经过粗碎、中碎和细碎后而得。