CN113929413A - 一种含氟危废稳定化固化体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氟危废稳定化固化体，该固化体其由含氟危废原料与固化剂和水混合物经氧化降解及离子重组反应获得，其中氟化物、氰化物、重金属等有害成分的含量在国家安全填埋污染控制标准范围以内，可以进行柔性填埋。本发明还涉及上述含氟危废稳定化固化体的制备方法，该方法用新型配方和工艺操作条件对含氟危废进行固化稳定化，使危废中氟化物、氰化物、重金属等有害成分的浸出毒性大幅降低，满足安全填埋的要求。本发明工序简单，成本低廉，设备数量少，易于实现。

Description

一种含氟危废稳定化固化体及其制备方法

技术领域

本发明涉及危废无害化处置技术领域，具体涉及一种含氟危废稳定化固化体及其制备方法。

背景技术

对于有毒有害危险废物的处理，填埋是一种比较简便直接的处理方法。采取安全填埋可有效减少对地下水、地表水、土壤及空气的污染。目前大多城市及地区都配套建设了危废填埋场。按要求，填埋场必须做防渗漏处理，可防止危废中的有毒有害物质渗透到地下，污染土壤和水体。但由于填埋场的防渗及封闭能力有限，存在固体危废有毒成分的渗漏和扩散，使重金属等有害物质的液体进入生态循环，对环境和人体造成严重的威胁。所以一般要加入水、水泥、石灰、粉煤灰等配料进行重金属及其它有害成分的固化稳定化，然后再进行填埋，可有效的避免固体危废有毒成分在填埋场内的渗漏和扩散。

含氟危废是一种毒性和污染性较大的固体废物，主要来源于铝的冶炼、磷矿石加工、磷肥生产、钢铁冶炼和煤炭燃烧过程的排放物。其中氟是积累性毒物，植物叶子、牧草能吸收氟，牛羊等牲畜吃了这种被污染食料，会引起关节肿大、蹄甲变长、骨质变松，至瘫卧不起。人摄入过量的氟，在体内会干扰多种酶的活性，破坏钙、磷的代谢平衡，出现牙齿变脆、生斑，骨骼、关节变形等症状的氟骨病。另外含氟废物中还有重金属、氰化物等毒性污染成分。目前对含氟危废的固化稳定化方法主要是通过添加水、水泥、石灰、粉煤灰搅拌形成固化体，然后进行填埋，但事实证明，这种方法形成的固化体，在浸出毒性检测中，氟离子等有害成分远远超出安全填埋标准的限值。因此，开发一种有效的含氟危废的固化稳定化技术方法，是必要和迫切的。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种含氟危废稳定化固化体，该固化体中氟化物、氰化物、重金属等有害成分的含量在国家危险废物填埋污染控制标准范围以内，可以进行柔性填埋。

本发明的目的之二在于提供上述含氟危废稳定化固化体的制备方法，该方法用新型配方和工艺操作条件对含氟危废进行固化稳定化，使危废中氟化物、氰化物、重金属等有害成分的浸出毒性大幅降低，满足安全填埋的要求。本发明工序简单，成本低廉，设备数量少，易于实现。

为此，本发明第一方面提供了一种含氟危废稳定化固化体，其由含氟危废原料与固化剂和水混合物经氧化降解及离子重组反应获得。

根据本发明，所述含氟危废稳定化固化体浸出液中无机氟化物、氰化物和重金属的含量分别独立地小于国家危险废物填埋污染控制标准中危险废物允许填埋控制限值。

本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的含氟危废稳定化固化体的制备方法，其包括：

步骤B，将含氟危废原料与固化剂和水混合，搅拌，获得含氟危废固化前体；

步骤C，向含氟危废固化前体中加入氧化剂，搅拌反应，获得降解后含氟危废固化前体；

步骤D，向降解后含氟危废固化前体中加入硫酸溶液调整体系的pH值，先进行第一次搅拌，再进行第二次搅拌，两次搅拌过程中均进行超声波处理，第二次搅拌结束后，静置，获得含氟危废固化体；

步骤E，检测含氟危废固化体的浸出液中无机氟化物、氰化物和重金属的含量，判断其氟化物、氰化物和重金属的含量是否小于国家危险废物填埋污染控制标准中危险废物允许填埋控制限值，当其氟化物、氰化物和重金属的含量小于国家危险废物填埋污染控制标准中危险废物允许填埋控制限值时，步骤D中获得的含氟危废固化体被确定为含氟危废稳定化固化体。

根据本发明，所述含氟危废原料为其浸出物中氟化物、氰化物和重金属中至少一项的含量大于或等于国家危险废物填埋污染控制标准中危险废物允许填埋控制限值的含氟危废。

本发明的一些实施例中，调整体系的pH值至4-10。

本发明中，所述硫酸溶液的质量浓度为10％-98％，优选为50％-80％。

根据本发明，在步骤D中，第一次搅拌的速度为50-200r/min，第一次搅拌的时间为5-60min；第二次搅拌的速度为30-100r/min，第二次搅拌的时间为 10-60min。

本发明的一些实施例中，所述超声波处理的强度为0.5-3W/cm²。

本发明的一些实施例中，所述静置的时间为5-300min。

根据本发明，所述固化剂与含氟危废原料的质量比为(0.05-0.5)：1；优选地，所述固化剂包括生石灰、氯化钙、氢氧化钙和碳酸钙中的一种或几种。

本发明的一些实施例中，所述水与含氟危废原料的质量比为(0.05-0.8)：1。

本发明的一些实施例中，在步骤B中，所述搅拌的速度为50-200r/min；所述搅拌的时间为5-60min。

根据本发明，所述氧化剂与含氟危废原料的质量比为(0.01-0.2)：1；优选地，所述氧化剂包括双氧水、氯酸钠、次氯酸钠、次氯酸钙、过氧化钠、硝酸钠和过硫酸钠中的一种或几种。

本发明的一些实施例中，在步骤C中，所述搅拌的速度为50-200r/min；所述搅拌的时间为5-60min。

本发明的药剂配方和工艺操作条件可产生以下有益的效果：

1、可以有效的将含氟危废进行固化，形成具有较强粘合力的胶凝体，易于后期的填埋处置。

2、通过离子重组缔合作用，有效的将其中的氟离子及其它有害离子进行稳定化，大幅降低浸出毒性，从而达到安全填埋的标准要求。

3、反应过程中的超声处理，使传质效率更高，物理状态更加均化，也使化学离子重组更加快速充分。

4、本发明工序简单，设备数量少，配药都是常规药剂，易于采购，成本低廉。

具体实施方式

为使本发明容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。

除非另有定义，本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料。

Ⅰ、术语

本发明所述用语“含氟危废”是指含有氟化物或氟离子的危险废物或废弃物。

本发明中所述用语“浸出毒性检测”是指检测含氟危废或含氟危废稳定化固化体的浸出液中无机氟化物、氰化物和重金属的浓度。

本发明中所述“水”一词在没有特别指定或说明的情况下是指自来水、去离子水或蒸馏水，优选为自来水。

本文所述用语“约”，“大约”，“基本上”和“主要”，当与元件，浓度，温度或其它物理或化学性质或特性的范围结合使用时，覆盖可能存在于属性或特性的范围的上限和/或下限中的变化，包括例如由舍入，测量方法或其他统计变化导致的变化。例如本文所述，与量，重量等相关的数值，被定义的“约”是每个特定值的所有数值加或减1％。例如，用语“约10％”应理解为“9％至11％”。

Ⅱ、实施方案

本发明第一方面所涉及的含氟危废稳定化固化体是由含氟危废原料与固化剂和水混合物经氧化降解及离子重组反应获得，其浸出液中无机氟化物、氰化物和重金属的含量分别独立地小于国家危险废物填埋污染控制标准中危险废物允许填埋控制限值。

本发明中所述“含氟危废原料”是指其浸出物中氟化物、氰化物和重金属中至少一项的含量大于或等于国家危险废物填埋污染控制标准中危险废物允许填埋控制限值的含氟危废。

所述国家安全填埋污染控制标准是指中华人民共和国国家标准GB 18598-2019(危险废物填埋污染控制标准)。

本发明第二方面所涉及的如本发明第一方面所述的含氟危废稳定化固化体的制备方法，可以理解为一种含氟危废的稳定化固化方法，或者是，一种对含氟危废原料进行稳定化固化处理的方法，其包括以下步骤：

(1)待处理危废检测：取适量含氟危废，检测其浸出液中无机氟化物、氰化物和重金属的含量，当其浸出液中氟化物、氰化物和重金属中至少一项的含量大于或等于国家危险废物填埋污染控制标准中危险废物允许填埋控制限值，则该含氟危废为需要固化稳定化的含氟危废原料。

(2)预拌反应：将一定量含氟危废加入搅拌反应釜中，再加入危废质量 0.05-0.5倍，优选0.14-0.25倍的固化剂(生石灰、氯化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的一种或几种，优选为生石灰)，和0.05-0.8倍，优选0.2-0.35倍的自来水，搅拌5-60min，搅拌速度为50-200r/min。

(3)氧化降解：向其中再加入危废质量0.01-0.2倍的氧化剂(双氧水、氯酸钠、次氯酸钠、次氯酸钙、过氧化钠、硝酸钠和过硫酸钠中的一种或几种，优选为双氧水和次氯酸钙)，搅拌5-60min，搅拌速度为50-200r/min。

(4)重组反应：用约10％-98％，优选50％-80％质量浓度的硫酸溶液调节体系的pH至4-10，然后放置在搅拌器上先以50-200r/min，优选100-150r/min，搅拌5-60min，优选10-40min，进行混合传质再以30-100r/min，优选30-50r/min，搅拌10-60min，优选为10min，促进胶凝；搅拌过程中，以0.5-3W/cm²，优选以 1.5-3W/cm²的超声波进行处理；搅拌结束后，静置5-300min，优选30-100min，获得含氟危废固化体。

(5)进行浸出毒性检测：取经过上面步骤处理后获得的含氟危废固化体样品，经浸出毒性检测，判断各指标是否在国家安全填埋污染控制标准要求的范围内。

如果含氟危废固化体的浸出液中无机氟化物、氰化物和重金属的含量分别独立地小于国家危险废物填埋污染控制标准中危险废物允许填埋控制限值，则确定其为含氟危废稳定化固化体，该含氟危废稳定化固化体可以进行柔性填埋。

本发明中所述氧化剂在没有特别说明的情况下均以市售浓度直接使用。

本发明的特点在于：

(1)可以有效的将含氟危废进行固化，形成具有较强粘合力的胶凝体，易于后期的填埋处置。

(2)通过离子重组缔合作用，有效的将其中的氟离子及其它有害离子进行稳定化，大幅降低浸出毒性，从而达到安全填埋的标准要求。

(3)反应过程中的超声处理，使传质效率更高，物理状态更加均化，也使化学离子重组更加快速充分。

(4)本发明工序简单，设备数量少，配药都是常规药剂，易于采购，成本低廉。

III、检测方法

本发明中所涉及的检测方法均参照中华人民共和国国家标准GB 18598-2019 (危险废物填埋污染控制标准)中的规定进行。

实施例

以下通过具体实施例对于本发明进行具体说明。下文所述实验方法，如无特殊说明，均为实验室常规方法。下文所述实验材料，如无特别说明，均可由商业渠道获得。

实施例1：

(1)待处理危废检测：取适量待处理含氟危废，进行浸出毒性检测，结果为无机氟化物指标为2158mg/L，铍的指标为0.4mg/L，氰化物指标为52mg/L，而国家安全填埋污染控制标准里，无机氟化物指标要控制在120mg/L以下，铍的指标要控制在0.2mg/L以下，氰化物的指标要控制在6mg/L以下。显然，该危废的初始浸出毒性远远超过了国家安全填埋污染控制标准，需要进行固化稳定化处理。

(2)预拌反应：将100kg待处理含氟危废加入搅拌反应釜中，加入14kg(固化剂与含氟危废原料的质量比为0.14:1)生石灰和35L自来水(水与含氟危废原料的质量比为0.35:1)，搅拌5min，搅拌速度为150r/min。

(3)氧化降解：向其中再加入2kg 30％质量浓度(氧化剂含氟危废原料的质量比为0.02:1)的双氧水，搅拌5min，搅拌速度为150r/min。

(4)重组反应：用50％质量浓度硫酸溶液调节体系的pH至8，然后放置在搅拌器上先以100r/min搅拌10min；再以50r/min搅拌10min；搅拌过程中，以 1.5W/cm²的超声波进行处理；搅拌结束后，静置30min，进行浸出毒性检测。

(5)处理后检测：经过上面步骤处理后的固化稳定化样品，经浸出毒性检测，有害成分指标大幅下降，其中无机氟化物指标为23mg/L，铍的指标为 0.01mg/L，氰化物的指标为0.5mg/L，完全在国家安全填埋污染控制标准要求的范围内。

对比例1：

采用常规方法对含氟危废原料进行常规的固化稳定化处理：

(1)将100kg含氟危废加入搅拌反应釜中，加入14kg生石灰和35L自来水，搅拌5min，搅拌速度为150r/min。

(2)向其中再加入10kg的水泥和5kg的粉煤灰，搅拌10min，搅拌速度为 150r/min。

(3)经过上面步骤处理后的固化稳定化样品，经浸出毒性检测，无机氟化物指标为1680mg/L，铍的指标为0.25mg/L，氰化物的指标为26mg/L，依旧远超出国家安全填埋污染控制标准要求的范围。

实施例2

(1)待处理危废检测：取适量待处理含氟危废，进行浸出毒性检测，结果为无机氟化物指标为3652mg/L，铅的指标为2.2mg/L，氰化物指标为75mg/L，而国家安全填埋污染控制标准里，无机氟化物指标要控制在120mg/L以下，铅的指标要控制在1.2mg/L以下，氰化物的指标要控制在6mg/L以下。显然，该危废的初始浸出毒性远远超过了国家安全填埋污染控制标准，需要进行固化稳定化处理。

(2)预拌反应：将100kg待处理含氟危废加入搅拌反应釜中，加入25kg(固化剂与含氟危废原料的质量比为0.25:1)生石灰和20L自来水(水与含氟危废原料的质量比为0.2:1)，搅拌20min，搅拌速度为180r/min。

(3)氧化降解：向其中再加入1.5kg(氧化剂含氟危废原料的质量比为 0.015:1)次氯酸钙，搅拌15min，搅拌速度为120r/min。

(4)重组反应：用80％质量浓度硫酸溶液调节体系的pH至7.5，然后放置在搅拌器上先以150r/min搅拌40min；再以30r/min搅拌10min；搅拌过程中，以 3W/cm²的超声波进行处理；搅拌结束后，静置100min，进行浸出毒性检测。

(5)处理后检测：经过上面步骤处理后的固化稳定化样品，经浸出毒性检测，有害成分指标大幅下降，其中无机氟化物指标为30mg/L，铅的指标为0.1mg/L，氰化物的指标为1.1mg/L，完全在国家安全填埋污染控制标准要求的范围内。对比例2：

采用常规方法对含氟危废原料进行常规的固化稳定化处理：

(1)将100kg含氟危废加入搅拌反应釜中，加入25kg生石灰和20L自来水，搅拌20min，搅拌速度为180r/min。

(2)向其中再加入10kg的水泥和5kg的粉煤灰，搅拌30min，搅拌速度为150r/min。

(3)经过上面步骤处理后的固化稳定化样品，经浸出毒性检测，无机氟化物指标为1802mg/L，铅的指标为2mg/L，氰化物的指标为21mg/L，依旧远超出国家安全填埋污染控制标准要求的范围。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (9)

1.一种含氟危废稳定化固化体，其由含氟危废原料与固化剂和水混合物经氧化降解及离子重组反应获得。

2.根据权利要求1所述的含氟危废稳定化固化体，其特征在于，所述含氟危废稳定化固化体浸出液中无机氟化物、氰化物和重金属的含量分别独立地小于国家危险废物填埋污染控制标准中危险废物允许填埋控制限值。

3.一种如权利要求1或2所述的含氟危废稳定化固化体的制备方法，其包括：

步骤B，将含氟危废原料与固化剂和水混合，搅拌，获得含氟危废固化前体；

步骤C，向含氟危废固化前体中加入氧化剂，搅拌反应，获得降解后含氟危废固化前体；

步骤D，向降解后含氟危废固化前体中加入硫酸溶液调整体系的pH值，先进行第一次搅拌，再进行第二次搅拌，两次搅拌过程中均进行超声波处理，第二次搅拌结束后，静置，获得含氟危废固化体；

步骤E，检测含氟危废固化体的浸出液中无机氟化物、氰化物和重金属的含量，判断其氟化物、氰化物和重金属的含量是否小于国家危险废物填埋污染控制标准中危险废物允许填埋控制限值，当其氟化物、氰化物和重金属的含量小于国家危险废物填埋污染控制标准中危险废物允许填埋控制限值时，步骤D中获得的含氟危废固化体被确定为含氟危废稳定化固化体。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含氟危废原料为其浸出物中氟化物、氰化物和重金属中至少一项的含量大于或等于国家危险废物填埋污染控制标准中危险废物允许填埋控制限值的含氟危废。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，调整体系的pH值至4-10；和/或，所述硫酸溶液的质量浓度为10％-98％，优选为50％-80％。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤D中，第一次搅拌的速度为50-200r/min，第一次搅拌的时间为5-60min；第二次搅拌的速度为30-100r/min，第二次搅拌的时间为10-60min。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述超声波处理的强度为0.5-3W/cm²，所述静置的时间为5-300min。

8.根据权利要求3-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，

所述固化剂与含氟危废原料的质量比为(0.05-0.5)：1，优选为(0.14-0.25)：1；进一步优选地，所述固化剂包括生石灰、氯化钙、氢氧化钙和碳酸钙中的一种或几种；

和/或，所述水与含氟危废原料的质量比为(0.05-0.8)：1，优选为(0.2-0.35)：1；

和/或，在步骤B中，所述搅拌的速度为50-200r/min；所述搅拌的时间为5-60min。

9.根据权利要求3-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，

所述氧化剂与含氟危废原料的质量比为(0.01-0.2)：1；优选地，所述氧化剂包括双氧水、氯酸钠、次氯酸钠、次氯酸钙、过氧化钠、硝酸钠和过硫酸钠中的一种或几种；

和/或，在步骤C中，所述搅拌的速度为50-200r/min；所述搅拌的时间为5-60min。