CN107721297A - 一种适用于重金属矿渣的固化稳定化组合剂 - Google Patents

一种适用于重金属矿渣的固化稳定化组合剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种适用于重金属矿渣的固化稳定化组合剂，由水泥、电石泥渣、工矿废渣以及酸性物质等成分组成，其中含有磷基、硫基、钙基、镁基、硅酸盐、亚铁盐、酸性物质等有效成分。该固化稳定化组合剂施加到矿渣中，可以对重金属产生键合吸附、物理封闭和晶格化等作用，可显著降低重金属的浸出毒性。与其他重金属固化/稳定化剂相比，本固化稳定化组合剂具有价格低廉、稳定化效率高、修复工程周期短、可同时处理多种重金属等优点，对废渣中砷、铅、镉、铜、铬、锌、汞等金属都有良好的效果。适于处理重金属重度污染的大规模土壤或矿渣。

Description

一种适用于重金属矿渣的固化稳定化组合剂
技术领域
本发明属于重金属污染治理技术领域，特别涉及一种适用于重金属矿渣的固化稳定化组合剂。
背景技术
固化稳定化技术是一项修复重金属污染的常用技术，该技术早在20世纪80年代便开始应用。在美国、欧洲、澳大利亚等地区，该技术已应用多年，主要用于处理重金属污染的土壤、沉积物，以及含重金属(包括砷)的废渣等危险废物。
稳定化技术，即通过添加化学药剂(稳定剂、螯合剂等)或天然矿物，化学药剂与土壤或废弃物中的重金属离子发生反应，使其中易溶出、易迁移的重金属离子转化成为不易溶解、迁移能力低或毒性更低的形式，以此降低污染物对环境和生态系统的危害。固定化技术指将污染物封入惰性基材中，或在污染物外面加上低渗透性材料,通过减少污染物暴露的淋滤面积达到限制污染物迁移的目的。
传统的固化稳定化药剂主要以水泥为主体，采用石灰进行pH调节使重金属生成难溶的氢氧化物实现重金属稳定化。然而，重金属氢氧化物的稳定性都有一个极窄的最佳pH值区间，通常落在9-11之间，其稳定性对pH变化相当敏感，通常一个pH值单位的变化(不论往酸性还是碱性变动)就会导致≥1个数量级的溶解度增加。不易于长期固化稳定化，易于反弹。为达到较好的固化稳定化效果，通常需要加入一些其它价格相对较高的材料。同时，由于水泥所占比例过高会发生固化，容易在混合搅拌设备以及输送设备上结块，影响设备的正常运转。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种适用于重金属矿渣的固化稳定化组合剂。
本发明具体技术方案如下：
本发明提供了一种适用于重金属矿渣的固化稳定化组合剂，包括如下重量份数的成分：水泥15～35份、电石泥渣15～50份、工矿废渣15～60份以及酸性物质1～15份；
所述水泥包括硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥、磷酸盐水泥以及火山灰水泥中的至少一种；
所述工矿废渣包括铁砂、硫化碱渣、粉煤灰以及炉渣中的至少一种；
所述酸性物质包括盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、氢硫酸、植酸、枸橼酸、没食子酸、酒石酸以及琥珀酸中的至少一种。
电石泥渣是生产乙炔气后的废渣，即由石灰石与焦碳在1800～2300℃反应生成碳化钙(电石)，碳化钙水解生成乙炔后排出的废渣，含有大量的氧化钙和少量的硅、铁、铝、钙、镁及碳渣；电石泥渣呈碱性，可以通过调节pH将溶解的重金属离子沉淀，从而降低重金属离子的生物有效性；
该固化稳定化组合剂由水泥、电石泥渣、工矿废渣以及酸性物质等成分组成，其中含有磷基、硫基、钙基、镁基、硅酸盐、亚铁盐、酸性物质等有效成分。上述配比经过优化并施加到矿渣中，可以对重金属产生键合吸附、物理封闭和晶格化等作用，可显著降低重金属的浸出毒性。
进一步地，所述水泥包括重量份数比为1:1～2:1～4的硅酸盐水泥、铁铝酸盐水泥以及火山灰水泥。
该配比的水泥成分可以有效地将矿渣中的重金属离子吸附和物理封闭，提高固化稳定化的效果。
进一步地，所述工矿废渣包括重量份数比为1:1～4:1～7的硫化碱渣、高炉矿渣以及粉煤灰。
该配比的工矿废渣具有较大的孔隙率和比表面积，对重金属离子具有较强的吸附能力。
进一步地，所述酸性物质包括重量份数比为1～10:1～15:1～25的植酸、柠檬酸以及硝酸。
植酸和柠檬酸均是无毒无害的天然酸性物质，该配比的酸性物质有良好的还原性和络合能力，同时有助于将环境pH值维持在一定范围内(通常为9～11)，以保证重金属氢氧化物的稳定性。
进一步地，所述固化稳定化组合剂包括如下重量份数的成分：水泥30份、电石泥渣40份、工矿废渣50份以及酸性物质5份；
所述水泥包括6份硅酸盐水泥、12份铁铝酸盐水泥以及12份火山灰水泥；
所述电石泥渣包括5份硫化碱渣、10份高炉矿渣以及25份粉煤灰；
所述工矿废渣包括1份植酸、1份柠檬酸以及3份硝酸。
该配比为最优化的配比，可以有效地对重金属进行键合吸附、物理封闭和晶格化等作用，可最大限度提高固定稳定化的效果、降低重金属的浸出毒性。
进一步地，所述固化稳定化组合剂还包括如下重量份数的成分：10～20份海泡石以及15～30份红泥。
海泡石是一种黏土类矿物，具有较大的比表面积和较高的孔隙率，对重金属离子有较强的吸附能力；红泥中含有丰富的铁、铝氧化物，可以与重金属离子发生专性吸附作用，形成溶解性差的结合态化合物，导致其移动性减弱，从而降低重金属离子的毒性。
进一步地，所述固化稳定化组合剂还包括如下重量份数的成分：15份海泡石以及20份红泥。
进一步地，所述固化稳定化组合剂还包括重量份数为1～5份的葡庚糖酸钠。
葡庚糖酸钠是一种水溶性好、无毒的液体，具有良好的螯合性能，，可以与重金属离子高效结合，改变其移动能力，从而实现对重金属离子的清除作用。
进一步地，所述葡庚糖酸钠的重量份数为2份。
本发明还提供了一种适用于重金属矿渣的固化稳定化组合剂在固定重金属矿渣中的应用。
本发明的有益效果如下：本发明提供了一种适用于重金属矿渣的固化稳定化组合剂，由水泥、电石泥渣、工矿废渣以及酸性物质等成分组成，其中含有磷基、硫基、钙基、镁基、硅酸盐、亚铁盐、酸性物质等有效成分。该固化稳定化组合剂施加到矿渣中，可以对重金属产生键合吸附、物理封闭和晶格化等作用，可显著降低重金属的浸出毒性。与其他重金属固化/稳定化剂相比，本固化稳定化组合剂具有价格低廉、稳定化效率高、修复工程周期短、可同时处理多种重金属等优点，对废渣中砷、铅、镉、铜、铬、锌、汞等金属都有良好的效果。适于处理重金属重度污染的大规模土壤或矿渣。
具体实施方式
下面结合以下实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种适用于重金属矿渣的固化稳定化组合剂，由如下重量份数的成分组成：
实施例2
一种适用于重金属矿渣的固化稳定化组合剂，由如下重量份数的成分组成：
实施例3
一种适用于重金属矿渣的固化稳定化组合剂，由如下重量份数的成分组成：
实施例4
一种适用于重金属矿渣的固化稳定化组合剂，由如下重量份数的成分组成：
实施例5
一种适用于重金属矿渣的固化稳定化组合剂，由如下重量份数的成分组成：
实施例6
一种适用于重金属矿渣的固化稳定化组合剂，由如下重量份数的成分组成：
实施例7
一种适用于重金属矿渣的固化稳定化组合剂，由如下重量份数的成分组成：
实施例8
一种适用于重金属矿渣的固化稳定化组合剂，由如下重量份数的成分组成：
实施例9
一种适用于重金属矿渣的固化稳定化组合剂，由如下重量份数的成分组成：
实施例10
一种适用于重金属矿渣的固化稳定化组合剂，由如下重量份数的成分组成：
对照例1
一种适用于重金属矿渣的固化稳定化组合剂，由如下重量份数的成分组成：
对照例2
一种适用于重金属矿渣的固化稳定化组合剂，由如下重量份数的成分组成：
对照例3
一种适用于重金属矿渣的固化稳定化组合剂，由如下重量份数的成分组成：
实验例1
取某重金属污染地区土壤，混合均匀后平均分成8组，其中1～4组为实验组1～4，分别用实施例1、5、9、10提供的固化稳定化组合剂进行处理；5～7组为对照组1～3，分别用对照例1～3提供的固化稳定化组合剂进行处理；第8组为空白对照。具体处理方法如下：1～7组分别用各固化稳定化组合剂与土壤样品以质量比5.5:100的比例混合、搅拌均匀，第8组不做任何处理；将1～8组样品均覆盖薄膜密封，置于28℃下养护7天。养护结束后，采用硫酸硝酸法对各组土壤样品进行重金属浸出毒性测定。结果如表1所示。
表1 重金属浸出浓度测定结果
由表1可知，实验组各组土壤样品中重金属的浸出浓度均低于《污水综合排放标准GB5085.3-2007》中规定的重金属一级排放标准，而对照组有个别指标超出上述排放标准。表明实施例中提供的各固化稳定化组合剂均能有效固定土壤中的重金属、降低重金属的移动性，从而显著降低重金属的浸出毒性。同时，实验组各组中以实验组4的重金属浸出浓度最低，说明该配比的固化稳定化组合剂对土壤中重金属的固定效果最好。
实验例2
取某重金属污染地区土壤，混合均匀后平均分成8组，其中1～4组为实验组1～4，分别用实施例2、6、7、10提供的固化稳定化组合剂进行处理；5～7组为对照组1～3，分别用对照例1～3提供的固化稳定化组合剂进行处理；第8组为空白对照。具体处理方法如下：1～7组分别用各固化稳定化组合剂与土壤样品以质量比5.5:100的比例混合、搅拌均匀，第8组不做任何处理。分别用各组土壤栽种油菜和荠菜，培养60天后挖出植株，冻干、研磨成粉，对其中富集的重金属进行提取和测定。结果如表2所示。
表2 植物重金属富集情况
由表2可知，土壤经过处理的各组蔬菜的重金属检出量均显著低于空白对照组，并且实验组各组油菜和荠菜中重金属的检出量均低于《食品安全国家标准食品中污染物限量GB2762-2017》中规定的叶菜类的重金属检出上限(因Cu2+的检出标准已被删除，此处不做讨论)，
而对照组各指标普遍超出上述标准。表明实施例中提供的各固化稳定化组合剂均能有效降低重金属的对于植物的生物有效性，从而大大减少蔬菜对重金属的吸收和富集，显著提高蔬菜的食用安全性。同时，实验组各组中以实验组4的重金属检出量最低，说明该配比的固化稳定化组合剂对土壤中重金属生物有效性的降低效果最好。
实验例3
取某重金属污染地区土壤，混合均匀后平均分成8组，其中1～4组为实验组1～4，分别用实施例3、4、8、10提供的固化稳定化组合剂进行处理；5～7组为对照组1～3，分别用对照例1～3提供的固化稳定化组合剂进行处理；第8组为空白对照。具体处理方法如下：1～7组分别用各固化稳定化组合剂与土壤样品以质量比5.5:100的比例混合、搅拌均匀，第8组不做任何处理。分别用各组土壤培养事先经过吐土清肠的蚯蚓，培养30天后将蚯蚓冻干、研磨成粉，对其中富集的重金属进行提取和测定。结果如表2所示。
表3 蚯蚓重金属富集情况
组别 Cd(mg/L) Pb(mg/L) Cu(mg/L) As(mg/L)
实验组1 0.34 0.57 0.44 0.25
实验组2 0.27 0.48 0.38 0.18
实验组3 0.20 0.42 0.29 0.12
实验组4 0.08 0.19 0.14 0.05
对照组1 1.05 2.33 1.72 0.66
对照组2 0.89 2.06 1.65 0.52
对照组3 0.84 1.90 1.48 0.45
空白对照 45.24 105.51 88.47 23.66
由表3可知，土壤经过处理的各组蚯蚓的重金属检出量均显著低于空白对照组，并且实验组各组蚯蚓的重金属检出量均低于对照组各组。蚯蚓是分析土壤污染物生物有效性的一种模式动物，对土壤重金属具有较高的吸收能力；当其体内富集重金属含量降低时，说明土壤环境中的重金属含量降低，特别是可以被生物体吸收的有效态重金属含量降低。由此表明，实施例中提供的各固化稳定化组合剂均能有效降低重金属对于动物的生物有效性，从而大大降低了动物体长期摄入重金属并在体内蓄积的概率，一方面可以保证动物源食品的安全性，另一方面也降低了人类通过饮水等环境因素导致体内重金属富集、危害身体健康的风险。同时，实验组各组中以实验组4的重金属检出量最低，说明该配比的固化稳定化组合剂对土壤中重金属生物有效性的降低效果最好。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种适用于重金属矿渣的固化稳定化组合剂，其特征在于，包括如下重量份数的成分：水泥15～35份、电石泥渣15～50份、工矿废渣15～60份以及酸性物质1～15份；
所述水泥包括硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥、磷酸盐水泥以及火山灰水泥中的至少一种；
所述工矿废渣包括铁砂、硫化碱渣、粉煤灰以及炉渣中的至少一种；所述酸性物质包括盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、氢硫酸、植酸、枸橼酸、没食子酸、酒石酸以及琥珀酸中的至少一种。
2.如权利要求1所述的适用于重金属矿渣的固化稳定化组合剂，其特征在于，所述水泥包括重量份数比为1:1～2:1～4的硅酸盐水泥、铁铝酸盐水泥以及火山灰水泥。
3.如权利要求1所述的适用于重金属矿渣的固化稳定化组合剂，其特征在于，所述工矿废渣包括重量份数比为1:1～4:1～7的硫化碱渣、高炉矿渣以及粉煤灰。
4.如权利要求1所述的适用于重金属矿渣的固化稳定化组合剂，其特征在于，所述酸性物质包括重量份数比为1～10:1～15:2～25的植酸、柠檬酸以及硝酸。
5.如权利要求1所述的适用于重金属矿渣的固化稳定化组合剂，其特征在于，包括如下重量份数的成分：水泥30份、电石泥渣40份、工矿废渣50份以及酸性物质5份；
所述水泥包括6份硅酸盐水泥、12份铁铝酸盐水泥以及12份火山灰水泥；
所述电石泥渣包括5份硫化碱渣、10份高炉矿渣以及25份粉煤灰；所述工矿废渣包括1份植酸、1份柠檬酸以及3份硝酸。
6.如权利要求1所述的适用于重金属矿渣的固化稳定化组合剂，其特征在于，还包括如下重量份数的成分：10～20份海泡石以及15～30份红泥。
7.如权利要求6所述的适用于重金属矿渣的固化稳定化组合剂，其特征在于，所述海泡石的重量份数为15份，所述红泥的重量份数为20份。
8.如权利要求1所述的适用于重金属矿渣的固化稳定化组合剂，其特征在于，还包括重量份数为1～5份的葡庚糖酸钠。
9.如权利要求8所述的适用于重金属矿渣的固化稳定化组合剂，其特征在于，所述葡庚糖酸钠的重量份数为2份。
10.权利要求1～9中任一项所述的适用于重金属矿渣的固化稳定化组合剂在固定重金属矿渣中的应用。
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