CN106747249B - 一种铅锌废石尾矿的稳定化药剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铅锌废石尾矿的稳定化药剂及其制备和应用。该稳定化药剂由粉剂和液剂组成；所述粉剂含有的组分及各组分在粉剂中所占的重量百分比为：生石灰45%～60%，黏土矿物材料18%～26%，磷基化合物15%～23%和三硫代硫酸钠4%～8%；所述液剂含有的组分及各组分在液剂中所占的重量百分比为：磷基化合物4%～12%和水88%～96%。本发明的稳定化药剂可针对铅锌废石尾矿重金属溶出的问题进行治理，能将铅锌离子转换成矿石型化合物，从而降低铅锌离子在淋溶状态下的溶出速率，进而有效的控制排弃尾矿石造成二次污染的风险。
Description
技术领域
本发明属于污染土壤修复领域，特别是涉及处理铅锌矿区废石尾矿的稳定化药剂，使其中的铅锌稳定化，降低重金属污染物铅锌的溶出。
背景技术
随着经济和工业化进程的进一步发展，矿产资源的需求量日益增大，人类的矿山资源的开发也随之越来越频繁，开发程度也越来越深。矿山开采活动对环境的污染主要包括固体废物污染、矿井水污染、矿山粉尘污染等方面。对于金属矿山而言，选矿厂排弃的尾矿是矿山的主要固体废物之一。废弃的铅锌尾矿通常呈与硫化矿物伴生的状态，在空气中裸露堆存的过程中，硫化矿物通常因化学氧化与生物氧化形成硫酸与亚硫酸，这些酸将大大增加矿石中重金属的浸出速率，从而使流经这些露天堆放的矿石尾矿的径流水中重金属离子大幅增加，给河流下游段受体人民群众身体健康造成危害。
针对这类重金属污染问题，可以对废石尾矿进行药剂稳定化处置，来控制重金属污染物的溶出，从而降低废弃尾矿石对环境造成二次污染的风险。目前，在药剂稳定化技术中常用的稳定药剂有硫化钠、硫代硫酸钠、氧化钙、高分子有机稳定剂、铁酸盐、粘土矿物等。这些药剂在工程实施过程中，可能或多或少存在着成本高、处理后产物增容比高、处理过程操作性复杂、操作条件高、处理后产物不具有良好的抗热性、抗酸性和热稳定性等问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铅锌废石尾矿的稳定化药剂及其制备和应用。
本发明提供的铅锌废石尾矿的稳定化药剂，由粉剂和液剂组成；
所述粉剂含有的组分及各组分在粉剂中所占的重量百分比为：生石灰45%～60%，黏土矿物材料18%～26%，磷基化合物15%～23%和三硫代硫酸钠4%～8%；
所述液剂含有的组分及各组分在液剂中所占的重量百分比为：磷基化合物4%～12%和水88%～96%。
优选地，所述粉剂含有的组分及各组分在粉剂中所占的重量百分比为：生石灰54%，黏土矿物材料22%，磷基化合物18%和三硫代硫酸钠6%；所述液剂含有的组分及各组分在液剂中所占的重量百分比为：磷基化合物8%和水92%。
其中，所述粉剂中：所述黏土矿物材料为钠基膨润土、高岭石和蒙脱石的其中一种或其组合，所述磷基化合物为磷酸铵盐；所述液剂中：所述磷基化合物为磷酸二氢钠。
优选地，所述粉剂与液剂的重量比为1：0.25。
本发明还提供上述的铅锌废石尾矿的稳定化药剂的制备方法：取所述粉剂的各组分按照配比混合，得粉剂；取液剂的各组分按照配比混合，得液剂。
本发明还提供上述的铅锌废石尾矿的稳定化药剂的应用方法：取所述铅锌废石尾矿的稳定化药剂的粉剂和液剂与铅锌废石尾矿混合，养护。
优选地，所述铅锌废石尾矿分选和破碎为粒径小于5cm的碎石后，再与所述铅锌废石尾矿的稳定化药剂的粉剂和液剂混合，养护。
进一步优选地，上述的应用方法，包括如下步骤：
（1）采用振动筛将铅锌废石尾矿中粒径小于5cm的碎石分选出来；
（2）采用破碎机将铅锌废石尾矿中粒径大于5cm的碎石进行破碎，破碎至粒径小于5cm；
（3）将铅锌废石尾矿中粒径小于5cm的部分和破碎后的铅锌废石尾矿输送至配料机；
（4）通过配料机将铅锌废石尾矿输送至搅拌机中；
（5）将所述稳定化药剂加入至搅拌机中并与铅锌废石尾矿混合搅拌10～15min；
（6）混合搅拌后的稳定化产品进行养护，养护时间1～3天；
（7）养护后的稳定化产品根据验收标准进行检测验收，不合格的产品重新进行步骤（4）和（5），检测合格后的产品进行填埋。
优选地，所述稳定化药剂的添加量如下：
15000ppm<每100Kg铅锌废石尾矿的Zn浓度≤25000ppm，且20000ppm<每100Kg铅锌废石尾矿的Pb浓度≤30000ppm时，每100Kg废石尾矿添加粉剂量为4Kg、液剂添加量为1L；
5000ppm<每100Kg铅锌废石尾矿的Zn浓度≤15000ppm，且10000ppm<每100Kg铅锌废石尾矿的Pb浓度≤20000ppm时，每100Kg废石尾矿粉剂添加量为3Kg、液剂添加量为0.75L；
每100Kg铅锌废石尾矿的Zn浓度≤5000ppm，且每100Kg铅锌废石尾矿的Pb浓度≤10000ppm时，每100Kg废石尾矿粉剂添加量为2Kg、液剂添加量为0.5L。
针对铅锌废石尾矿的稳定化处理，较现有的稳定化药剂本发明具有以下优点及有益效果：
（1）本发明的稳定化药剂可针对铅锌废石尾矿重金属溶出的问题进行治理，能将铅锌离子转换成矿石型化合物，从而降低铅锌离子在淋溶状态下的溶出速率，进而有效的控制排弃尾矿石造成二次污染的风险。
（2）经过处置后的稳定化产品具有良好稳定性，在长期雨水淋溶的条件下本发明的稳定化药剂仍可以很好的维持铅锌废石尾矿中重金属离子的稳定性，因此大大提高了治理效果的长期有效性。
（3）本发明的稳定化药剂配方本身成分不具有重金属或其他危险的化学物质，拥有较高的安全性且对环境不会造成二次污染。
附图说明
图1为本发明的铅锌矿区废石尾矿治理工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本发明的稳定化药剂由粉剂和液剂组成。粉剂由如下组分组成：生石灰，钠基膨润土，磷酸铵盐和三硫代硫酸钠组成。液剂则由磷酸二氢钠和水组成。
为了说明本发明的实际应用效果，根据发明的治理方法及药剂配比对某铅锌矿区的废石尾矿进行治理修复工程。根据该矿区废石尾矿的重金属含量检测结果，锌(Zn)的平均含量为24200mg/kg；铅(Pb)的平均含量为22400mg/kg。
结合图1，采用本实施例制得的稳定化药剂对铅锌废石尾矿进行处理的方法如下：
（1）采用振动筛将铅锌废石尾矿中粒径小于5cm的碎石分选出来；
（2）采用破碎机将铅锌废石尾矿中粒径大于5cm的碎石进行破碎，破碎至粒径小于5cm；
（3）将铅锌废石尾矿中粒径小于5cm的部分和破碎后的铅锌废石尾矿输送至配料机；
（4）通过配料机将铅锌废石尾矿输送至搅拌机中；
（5）将所述稳定化药剂加入至搅拌机中并与铅锌废石尾矿混合搅拌10～15min。
（6）混合搅拌后的稳定化产品进行养护，养护时间1～3天；
（7）养护后的稳定化产品根据验收标准进行检测验收，不合格的产品重新进行步骤（4）和（5），检测合格后的产品进行填埋。
该工程治理后的废石尾矿采用一般工业固废水平震荡法进行验收，浸出液目标值参考《污水综合排放标准》GB8978-1996最高允许排放浓度，其中铅和锌的治理目标分别为1mg/l和2mg/l。
根据该矿区废石尾矿的重金属含量检测结果，锌(Zn)的平均含量为24200mg/kg；铅(Pb)的平均含量为22400mg/kg。每100Kg废石尾矿的粉剂添加量为4Kg，液剂添加量为1L。编号1#实验组中粉剂组份及其在粉剂中所占的重量百分比为生石灰45%、钠基膨润土26%、磷酸铵盐23%、三硫代硫酸钠6%；液剂的组份及其在液剂中所占的重量百分比为磷酸二氢钠4%、水分96%。编号2#实验组中粉剂组份及其在粉剂中所占的重量百分比为生石灰54%、钠基膨润土24%、磷酸铵盐16%、三硫代硫酸钠6%；液剂组份及其在液剂中所占的重量百分比为磷基化合物8%、水分92%。编号3#实验组中粉剂组份及其在粉剂中所占的重量百分比为生石灰60%、钠基膨润土18%、磷酸铵盐18%、三硫代硫酸钠4%；液剂组份及其在液剂中所占的重量百分比为磷酸二氢钠12%、水分88%。
表1 处理后废石尾矿浸出液铅、锌的去除效果
| 试验编号 | Zn（去除率） | Pb（去除率） | 治理效果 |
| 1# | 85% | 85% | 合格 |
| 2# | 90% | 88% | 合格 |
| 3# | 89% | 86% | 合格 |
实施例2
根据该矿区废石尾矿的重金属含量检测结果，锌(Zn)的平均含量为24200mg/kg；铅(Pb)的平均含量为22400mg/kg。每100Kg废石尾矿的粉剂添加量为4Kg，液剂添加量为1L。编号1#实验组中粉剂组份及其在粉剂中所占的重量百分比为生石灰54%、高岭石18%、磷酸铵盐20%、三硫代硫酸钠4%；液剂组份及其在液剂中所占的重量百分比为磷酸二氢钠4%、水分96%。编号2#实验组中粉剂组份及其在粉剂中所占的重量百分比为生石灰54%、高岭石22%、磷酸铵盐18%、三硫代硫酸钠6%；液剂组份及其在液剂中所占的重量百分比为磷酸二氢钠8%、水分92%。编号3#实验组中粉剂组份及其在粉剂中所占的重量百分比为生石灰54%、高岭石26%、磷酸铵盐16%、三硫代硫酸钠4%，液剂组份及其在液剂中所占的重量百分比为磷酸二氢钠12%、水分88%。
表2 处理后废石尾矿浸出液铅、锌的去除效果
| 试验编号 | Zn（去除率） | Pb（去除率） | 治理效果 |
| 1# | 85% | 87% | 合格 |
| 2# | 86% | 88% | 合格 |
| 3# | 86% | 87% | 合格 |
实施例3
根据该矿区废石尾矿的重金属含量检测结果，锌(Zn)的平均含量为24200mg/kg；铅(Pb)的平均含量为22400mg/kg。每100Kg废石尾矿的粉剂添加量为4Kg，液剂添加量为1L。编号1#实验组中粉剂组份及其在粉剂中所占的重量百分比为生石灰55%、蒙脱石22%、磷酸铵盐15%、三硫代硫酸钠8%，液剂组份及其在液剂中所占的重量百分比为磷酸二氢钠4%、水分96%。编号2#实验组中粉剂组份及其在粉剂中所占的重量百分比为生石灰54%、蒙脱石22%、磷酸铵盐18%、三硫代硫酸钠6%，液剂组份及其在液剂中所占的重量百分比为磷酸二氢钠8%、水分92%。编号3#实验组中粉剂组份及其在粉剂中所占的重量百分比为生石灰51%、蒙脱石22%、磷酸铵盐23%、三硫代硫酸钠4%，液剂组份及其在液剂中所占的重量百分比为磷酸二氢钠12%、水分88%。
表3 处理后废石尾矿浸出液铅、锌的去除效果
| 试验编号 | Zn（去除率） | Pb（去除率） | 治理效果 |
| 1# | 84% | 85% | 合格 |
| 2# | 92% | 89% | 合格 |
| 3# | 92% | 90% | 合格 |
实施例4
根据该矿区废石尾矿的重金属含量检测结果，锌(Zn)的平均含量为24200mg/kg；铅(Pb)的平均含量为22400mg/kg。每100Kg废石尾矿的粉剂添加量为4Kg，液剂添加量为1L。编号1#实验组中粉剂组份及其在粉剂中所占的重量百分比为生石灰56%、钠基膨润土与高岭石质量比1:1的混合物22%、磷酸铵盐18%、三硫代硫酸钠4%，液剂组份及其在液剂中所占的重量百分比为磷酸二氢钠4%、水分96%。编号2#实验组中粉剂组份及其在粉剂中所占的重量百分比为生石灰54%、钠基膨润土与高岭石质量比1:1的混合物22%、磷酸铵盐18%、三硫代硫酸钠6%，液剂组份及其在液剂中所占的重量百分比为磷酸二氢钠6%、水分92%。编号3#实验组中粉剂组份及其在粉剂中所占的重量百分比为生石灰52%、钠基膨润土与高岭石质量比1:1的混合物22%、磷酸铵盐18%、三硫代硫酸钠8%，液剂组份及其在液剂中所占的重量百分比为磷酸二氢钠12%、水分88%。
表4 处理后废石尾矿浸出液铅、锌的去除效果
| 试验编号 | Zn（去除率） | Pb（去除率） | 治理效果 |
| 1# | 86% | 85% | 合格 |
| 2# | 92% | 93% | 合格 |
| 3# | 93% | 93% | 合格 |
实施例5
根据该矿区废石尾矿的重金属含量检测结果，锌(Zn)的平均含量为24200mg/kg；铅(Pb)的平均含量为22400mg/kg。每100Kg废石尾矿的粉剂添加量为4Kg，液剂添加量为1L。编号1#实验组中粉剂组份及其在粉剂中所占的重量百分比为生石灰54%、高岭石和蒙脱石质量比1:1的混合物22%、磷酸铵盐18%、三硫代硫酸钠6%，液剂组份及其在液剂中所占的重量百分比为磷酸二氢钠4%、水分96%。编号2#实验组中粉剂组份及其在粉剂中所占的重量百分比为生石灰54%、高岭石和蒙脱石质量比1:1的混合物22%、磷酸铵盐18%、三硫代硫酸钠6%，液剂组份及其在液剂中所占的重量百分比为磷酸二氢钠8%、水分92%。编号3#实验组中粉剂组份及其在粉剂中所占的重量百分比为生石灰54%、高岭石和蒙脱石质量比1:1的混合物22%、磷酸铵盐18%、三硫代硫酸钠6%，液剂组份及其在液剂中所占的重量百分比为磷酸二氢钠12%、水分88%。
表5 处理后废石尾矿浸出液铅、锌的去除效果
| 试验编号 | Zn（去除率） | Pb（去除率） | 治理效果 |
| 1# | 90% | 89% | 合格 |
| 2# | 94% | 95% | 合格 |
| 3# | 94% | 94% | 合格 |
实施例6
根据该矿区废石尾矿的重金属含量检测结果，锌(Zn)的平均含量为24200mg/kg；铅(Pb)的平均含量为22400mg/kg。试验编号1#为每100Kg废石尾矿的粉剂添加量为4Kg，液剂添加量为0.5L。其中粉剂由如下组分及其在粉剂中所占的重量百分比为生石灰54%、钠基膨润土22%、磷酸铵盐18%、三硫代硫酸钠6%，液剂组份及其在液剂中所占的重量百分比为磷酸二氢钠8%、水分92%。试验编号2#为每100Kg废石尾矿的粉剂添加量为4Kg，液剂添加量为1L。其中粉剂由如下组分及其在粉剂中所占的重量百分比为生石灰54%、钠基膨润土22%、磷酸铵盐18%、三硫代硫酸钠6%，液剂组份及其在粉剂中所占的重量百分比为磷酸二氢钠8%、水分92%。试验编号3#为每100Kg废石尾矿的粉剂添加量为4Kg，液剂添加量为2L。其中粉剂由如下组分及其在粉剂中所占的重量百分比为生石灰54%、钠基膨润土22%、磷酸铵盐18%、三硫代硫酸钠6%，液剂组份及其在粉剂中所占的重量百分比为磷酸二氢钠8%、水分92%。
表6 处理后废石尾矿浸出液铅、锌的去除效果
| 试验编号 | Zn（去除率） | Pb（去除率） | 治理效果 |
| 1# | 85% | 85% | 合格 |
| 2# | 94% | 95% | 合格 |
| 3# | 92% | 90% | 合格 |
实施例7
根据该矿区废石尾矿的重金属含量检测结果，锌(Zn)的平均含量为24200mg/kg；铅(Pb)的平均含量为22400mg/kg。本实施例的粉剂由如下组分及其在粉剂中所占的重量百分比为生石灰54%、钠基膨润土22%、磷酸铵盐18%、三硫代硫酸钠6%，液剂组份及其在粉剂中所占的重量百分比为磷酸二氢钠8%、水分92%。
每100Kg铅锌废石尾矿添加2Kg粉剂和0.5L液剂（1#）、3Kg粉剂和0.75L液剂（2#）、4Kg粉剂和1L液剂复合稳定化药剂（3#）后废石尾矿浸出毒性测定结果如下表所示：
表7 处理后废石尾矿浸出液铅、锌的去除率
| 试验编号 | Zn（去除率） | Pb（去除率） | 治理效果 |
| 1# | 85% | 85% | 合格 |
| 2# | 86% | 88% | 合格 |
| 3# | 94% | 95% | 合格 |
实施例8
根据该矿区废石尾矿的重金属含量检测结果，锌(Zn)的平均含量为14200mg/kg；铅(Pb)的平均含量为12400mg/kg。本实施例的粉剂由如下组分及其在粉剂中所占的重量百分比为生石灰54%、钠基膨润土22%、磷酸铵盐18%、三硫代硫酸钠6%，液剂组份及其在粉剂中所占的重量百分比为磷酸二氢钠8%、水分92%。
每100Kg铅锌废石尾矿添加2Kg粉剂和0.5L液剂（1#）、3Kg粉剂和0.75L液剂（2#）、4Kg粉剂和1L液剂复合稳定化药剂（3#）后废石尾矿浸出毒性测定结果如下表所示：
表8 处理后废石尾矿浸出液铅、锌的去除率
| 试验编号 | Zn（去除率） | Pb（去除率） | 治理效果 |
| 1# | 83% | 82% | 不合格 |
| 2# | 92% | 93% | 合格 |
| 3# | 94% | 93% | 合格 |
实施例9
根据该矿区废石尾矿的重金属含量检测结果，锌(Zn)的平均含量为4200mg/kg；铅(Pb)的平均含量为8400mg/kg。本实施例的粉剂由如下组分及其在粉剂中所占的重量百分比为生石灰54%、钠基膨润土22%、磷酸铵盐18%、三硫代硫酸钠6%，液剂组份及其在粉剂中所占的重量百分比为磷酸二氢钠8%、水分92%。
每100Kg铅锌废石尾矿添加2Kg粉剂和0.5L液剂（1#）、3Kg粉剂和0.75L液剂（2#）、4Kg粉剂和1L液剂复合稳定化药剂（3#）后废石尾矿浸出毒性测定结果如下表所示：
表9 处理后废石尾矿浸出液铅、锌的去除率
| 试验编号 | Zn（去除率） | Pb（去除率） | 治理效果 |
| 1# | 94% | 95% | 合格 |
| 2# | 95% | 96% | 合格 |
| 3# | 95% | 96% | 合格 |
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (7)
1.一种铅锌废石尾矿的稳定化药剂，其特征在于，该稳定化药剂由粉剂和液剂组成；
所述粉剂含有的组分及各组分在粉剂中所占的重量百分比为：生石灰45%～60%，黏土矿物材料18%～26%，磷基化合物15%～23%和三硫代硫酸钠4%～8%；
所述液剂含有的组分及各组分在液剂中所占的重量百分比为：磷基化合物4%～12%和水88%～96%；
其中，所述粉剂中：所述黏土矿物材料为钠基膨润土、高岭石和蒙脱石的其中一种或其组合，所述磷基化合物为磷酸铵盐；所述液剂中：所述磷基化合物为磷酸二氢钠；
所述粉剂与液剂的重量比为1：0.25。
2.根据权利要求1所述的铅锌废石尾矿的稳定化药剂，其特征在于，所述粉剂含有的组分及各组分在粉剂中所占的重量百分比为：生石灰54%，黏土矿物材料22%，磷基化合物18%和三硫代硫酸钠6%；所述液剂含有的组分及各组分在液剂中所占的重量百分比为：磷基化合物8%和水92%。
3.权利要求1或2所述的铅锌废石尾矿的稳定化药剂的制备方法，其特征在于，取所述粉剂的各组分按照配比混合，得粉剂；取液剂的各组分按照配比混合，得液剂。
4.权利要求1或2所述的铅锌废石尾矿的稳定化药剂的应用方法，其特征在于，取所述铅锌废石尾矿的稳定化药剂的粉剂和液剂与铅锌废石尾矿混合，养护。
5.根据权利要求4所述的应用方法，其特征在于，所述铅锌废石尾矿分选和破碎为粒径小于5cm的碎石后，再与所述铅锌废石尾矿的稳定化药剂的粉剂和液剂混合，养护。
6.根据权利要求4所述的应用方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）采用振动筛将铅锌废石尾矿中粒径小于5cm的碎石分选出来；
（2）采用破碎机将铅锌废石尾矿中粒径大于5cm的碎石进行破碎，破碎至粒径小于5cm；
（3）将铅锌废石尾矿中粒径小于5cm的部分和破碎后的铅锌废石尾矿输送至配料机；
（4）通过配料机将铅锌废石尾矿输送至搅拌机中；
（5）将所述稳定化药剂加入至搅拌机中并与铅锌废石尾矿混合搅拌10～15min；
（6）混合搅拌后的稳定化产品进行养护，养护时间1～3天；
（7）养护后的稳定化产品根据验收标准进行检测验收，不合格的产品重新进行步骤（4）和（5），检测合格后的产品进行填埋。
7.根据权利要求4~6任一项所述的应用方法，其特征在于，所述稳定化药剂的添加量如下：
15000ppm<每100kg 铅锌废石尾矿的Zn浓度≤25000ppm，且20000ppm<每100kg 铅锌废石尾矿的Pb浓度≤30000ppm时，每100kg 废石尾矿添加粉剂量为4kg 、液剂添加量为1L；
5000ppm<每100kg 铅锌废石尾矿的Zn浓度≤15000ppm，且10000ppm<每100kg 铅锌废石尾矿的Pb浓度≤20000ppm时，每100kg 废石尾矿粉剂添加量为3kg 、液剂添加量为0.75L；
每100kg 铅锌废石尾矿的Zn浓度≤5000ppm，且每100kg 铅锌废石尾矿的Pb浓度≤10000ppm时，每100kg 废石尾矿粉剂添加量为2kg 、液剂添加量为0.5L。
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