CN108059958A

CN108059958A - 一种锑污染场地土壤稳定化修复剂及其制备方法

Info

Publication number: CN108059958A
Application number: CN201810002001.8A
Authority: CN
Inventors: 张剑锋; 魏勇红; 冯源; 熊伟; 刘琳
Original assignee: Hunan Jinlv Environmental Protection Co Ltd
Current assignee: Hunan Jinlv Environmental Protection Co Ltd
Priority date: 2018-01-02
Filing date: 2018-01-02
Publication date: 2018-05-22
Anticipated expiration: 2038-01-02
Also published as: CN108059958B

Abstract

本发明公开了一种锑污染场地土壤稳定化修复剂及其制备方法，它包括配方，所述配方的原材料重量百分比为：硫酸亚铁20％‑50％，还原铁粉5％‑20％，膨润土20％‑50％，氧化钙10％‑30％，碳酸钙5％‑20％，其制备方法的步骤：(1)将原材料氧化钙、膨润土、碳酸钙、硫酸亚铁、还原铁粉按比例加入干式球磨机中；(2)将干式球磨机抽真空或充入惰性气体；(3)在真空或惰性气体条件下进行混合球磨5‑10min，得到锑污染土壤修复剂。本发明具有稳定性好、见效快、效果好、原材料来源广、成本较低、使用操作简单、安全性高等优点。

Description

一种锑污染场地土壤稳定化修复剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及污染土壤修复领域，尤其涉及一种锑污染场地土壤稳定化修复剂及其制备方法。

背景技术

锑是全球性污染物，是目前国际上最为关注的有毒重金属之一，已被美国国家环保局(USEPA)列入优先控制污染物，同时也被欧盟(EU)巴塞尔公约列入危险废物。锑已被证实对人体及生物具有毒性及致癌性，可导致肝、皮肤、呼吸系统和心血管系统方面的疾病，而且锑中毒的潜伏期较长。

环境中的锑主要来源于岩石风化、锑矿开采与冶炼、锑化合物的广泛使用。中国作为世界上锑生产量最大的国家，每年生产的锑占世界总量的80％，在多年的开采与冶炼过程中，大量的锑从矿石中释放出来，对环境造成了严重污染。据报道，湖南锡矿山附近的土壤锑污染十分严重，锡矿山周围土壤中锑的平均浓度达到5949.2mg/kg。广西铅锑矿冶炼区土壤中锑的浓度达到155-30439mg/kg。另外，在石门雄黄矿区、浏阳七宝山矿区等矿区都存在严重的锑污染状况。

目前，针对锑污染土壤的修复技术主要有固化/稳定化技术、淋洗技术以及植物修复技术。固化/稳定化技术由于其技术成熟、成本低、操作简便且处理效率好等特点，被广泛应用于重金属污染土壤的修复治理。由于长期以来，对锑污染状况未授予足够的重视，因此相关文献、专利以及实际案例都十分少见。尤其是在锑污染土壤修复药剂方面，国内尚未有相关专利与产品。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种稳定性好、见效快、效果好、原材料来源广、成本较低、使用操作简单、安全性高的锑污染场地土壤稳定化修复剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种锑污染场地土壤稳定化修复剂，其特征在于：它包括配方，所述配方的原材料重量百分比为：硫酸亚铁20％-50％，可具有更好的共沉淀与吸附效果，还原铁粉5％-20％，可具有更好的还原性能，能将土壤中锑还原成低毒且难迁移的形态，膨润土20％-50％，可具有较好的吸附能力与离子交换能力，能提升本发明的稳定化效果，氧化钙10％-30％，在稳定化处理锑的同时，不会影响其他重金属元素的浸出，碳酸钙5％-20％，可具有较好的pH值缓冲能力，同时具有较好的长效性。

作为以上技术方案的进一步改进：

所述膨润土为钙基膨润土，蒙脱石含量＞85％，粒径≤20mm。

所述硫酸亚铁采用工业级无水硫酸亚铁，硫酸亚铁含量≥90％，粒径≤100目。

所述还原铁粉为一次还原铁粉，铁含量≥98％，粒径≤100目。

所述氧化钙为工业级粉状氧化钙，氧化钙含量≥80％，粒径≤20mm。

所述碳酸钙为工业级重质碳酸钙，碳酸钙含量≥95％，粒径≤20mm。

所述硫酸亚铁与氧化钙的比例为2:1-3:1，能更好的适应不同酸碱性的土壤，同时可以使修复后的土壤pH值保持在正常范围6-9。

由于属于一个总的发明构思，本发明还公开了一种锑污染场地土壤稳定化修复剂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：

(1)将原材料氧化钙、膨润土、碳酸钙、硫酸亚铁、还原铁粉按比例加入干式球磨机中，以便进行研磨混合；

(2)将干式球磨机抽真空或充入惰性气体，以保证研磨混合时的稳定性；

(3)在真空或惰性气体条件下进行混合球磨5-10min，以进行充分的混合，得到锑污染土壤修复剂。

作为以上技术方案的进一步改进：

所述锑污染土壤修复剂与污染土壤的重量掺混比例的匹配范围为1％-7％，可根据实际需要选取合适的掺混比例。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

稳定性好、见效快、效果好、原材料来源广、成本较低、使用操作简单、安全性高。与现有技术相比：(1)本技术的修复药剂可针对锑污染土壤进行修复，能将易迁移的锑离子通过化学氧化还原、吸附、络合、沉淀等方式进行稳定化而形成难溶难迁移的化合物，并在很广泛的pH值范围2-11内均保持较好的稳定性。(2)制备本技术修复药剂的原材料来源广泛、价格便宜，药剂使用时操作简单、见效快且效果好，能满足目前最严的标准限值：锑的浸出浓度＜0.005mg/L。(3)本技术的修复药剂的原材料中重金属含量极低，且不含有其它危险的化学物质，具有较高的安全性，在使用过程中不会造成二次污染，也不会影响土壤的再次开发利用。

附图说明

图1为本发明的pH值修复效果图。

图2为本发明的Sb浸出浓度修复效果图。

图3为本发明的As浸出浓度修复效果图。

具体实施方式

以下将结合具体的附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1，本发明包括配方，所述配方的原材料重量百分比为：硫酸亚铁20％-50％，可具有更好的共沉淀与吸附效果，还原铁粉5％-20％，可具有更好的还原性能，能将土壤中锑还原成低毒且难迁移的形态，膨润土20％-50％，可具有较好的吸附能力与离子交换能力，能提升本发明的稳定化效果，氧化钙10％-30％，在稳定化处理锑的同时，不会影响其他重金属元素的浸出，碳酸钙5％-20％，可具有较好的pH值缓冲能力，同时具有较好的长效性。

本发明的制备方法包括以下步骤：

(3)在真空或惰性气体条件下进行混合球磨5-10min，以进行充分的混合，得到锑污染土壤修复剂。参阅图1-图3。

实施例2，本发明包括配方，所述配方的原材料重量百分比为：硫酸亚铁30％，可具有更好的共沉淀与吸附效果，还原铁粉5％，可具有更好的还原性能，能将土壤中锑还原成低毒且难迁移的形态，膨润土40％，可具有较好的吸附能力与离子交换能力，能提升本发明的稳定化效果，氧化钙15％，在稳定化处理锑的同时，不会影响其他重金属元素的浸出，碳酸钙10％，可具有较好的pH值缓冲能力，同时具有较好的长效性。

本发明的制备方法包括以下步骤：

本实施例所述锑污染土壤修复剂与污染土壤的重量掺混比例的匹配范围为3％。

本实施例的污染土壤选自锑冶炼废弃场地，其主要污染因子为锑Sb、砷As、铅Pb，土壤pH＝8.98，呈碱性。其中，Sb的浸出浓度为0.378mg/L，As的浸出浓度为0.355mg/L，Pb的浸出浓度为0.18mg/L。

本实施例中各污染因子的修复目标值为《地表水环境质量标准》GB3838-2002中的IV类水标准，其中锑参照“集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值”中的相关规定，分别为：Sb＜0.005mg/L，As＜0.1mg/L，铅＜0.05mg/L，污染土壤经处理后需经一段时间的养护，养护期间土壤含水率应保持在15％-20％之间。

本实施例中为确定本修复剂达到修复目标所需要的养护时间，在养护1天、4天、7天、9天分别进行取样进行重金属浸出浓度检测。

本实施例中为确定修复剂的长效性，经修复处理后的土壤在1个月、3个月、6个月、12个月分别取样进行为期一年的长效性跟踪检测。

本实施例的修复效果见表1：

表1实施例1修复效果

注：nd表示未检测出，即低于仪器检测限。

由表1可知，经本发明修复药剂修复后的土壤中Sb、As、Pb的浸出浓度在养护时间超过7天后，即可达到修复目标值。由一年的跟踪检测结果可知，本发明的修复药剂修复后的土壤中各重金属的浸出浓度保持在极低的水平，仍旧满足修复目标值，可知本发明的修复药剂在处理锑污染土壤时，既能达到目前极为严格的修复目标要求，同时也具有较好的长期稳定性。参阅图1-图3，其余参考实施例1。

实施例3，本发明包括配方，所述配方的原材料重量百分比为：硫酸亚铁30％，可具有更好的共沉淀与吸附效果，还原铁粉5％，可具有更好的还原性能，能将土壤中锑还原成低毒且难迁移的形态，膨润土40％，可具有较好的吸附能力与离子交换能力，能提升本发明的稳定化效果，氧化钙10％，在稳定化处理锑的同时，不会影响其他重金属元素的浸出，碳酸钙15％，可具有较好的pH值缓冲能力，同时具有较好的长效性。

本发明的制备方法包括以下步骤：

本实施例所述锑污染土壤修复剂与污染土壤的重量掺混比例的匹配范围为5％。

本实施例中污染土壤为锑冶炼厂遗留砷碱渣堆存场地，主要污染因子为锑Sb、砷As。土壤pH＝10.08，呈碱性。其中，Sb的浸出浓度为13.25mg/L，砷的浸出浓度为3.11mg/L。

本实施例中污染土壤的修复目标值为：Sb＜0.005mg/L，As＜0.1mg/L。

本实施例中污染土壤的修复过程为：将污染土壤挖出进行晾晒、破碎、筛分等处理后，按重量比5％投加本发明修复药剂，利用相关设备将其混合均匀。根据土壤含水率喷撒适量的无污染水，使掺混药剂后的土壤含水率保持在15％-20％之间进行养护。养护时间为7天。

本实施例中为了验证本发明修复药剂的长期稳定性，在修复后1个月、3个月、6个月、12个月分别取样进行跟踪检测。

本实施例中所取样品均按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》HJ557-2010所述方法进行处理后分析检测。

本实施例中最终的修复效果如图1-图3所示。

根据图1-图3所示，本发明的修复药剂在处理锑污染土壤时具有较好的效果，经过养护7天后即可达到修复目标值。经修复后的土壤pH值回落到6-9的正常范围，锑的浸出浓度满足目前极为严格的修复标准，砷的浸出浓度远远低于修复目标值。同时，根据一年的长期跟踪结果显示，本发明的修复药剂对锑污染土壤的修复具有长期稳定性，不会随时间而出现反弹现象。参阅图1-图3，其余参考上述实施例。

上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种锑污染场地土壤稳定化修复剂，其特征在于：它包括配方，所述配方的原材料重量百分比为：硫酸亚铁20％-50％，还原铁粉5％-20％，膨润土20％-50％，氧化钙10％-30％，碳酸钙5％-20％。

2.根据权利要求1所述的锑污染场地土壤稳定化修复剂，其特征在于：所述膨润土为钙基膨润土，蒙脱石含量＞85％，粒径≤20mm。

3.根据权利要求1所述的锑污染场地土壤稳定化修复剂，其特征在于：所述硫酸亚铁采用工业级无水硫酸亚铁，硫酸亚铁含量≥90％，粒径≤100目。

4.根据权利要求1所述的锑污染场地土壤稳定化修复剂，其特征在于：所述还原铁粉为一次还原铁粉，铁含量≥98％，粒径≤100目。

5.根据权利要求1所述的锑污染场地土壤稳定化修复剂，其特征在于：所述氧化钙为工业级粉状氧化钙，氧化钙含量≥80％，粒径≤20mm。

6.根据权利要求1所述的锑污染场地土壤稳定化修复剂，其特征在于：所述碳酸钙为工业级重质碳酸钙，碳酸钙含量≥95％，粒径≤20mm。

7.根据权利要求1所述的锑污染场地土壤稳定化修复剂，其特征在于：所述硫酸亚铁与氧化钙的比例为2:1-3:1之间。

8.一种锑污染场地土壤稳定化修复剂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：

(1)将原材料氧化钙、膨润土、碳酸钙、硫酸亚铁、还原铁粉按比例加入干式球磨机中；

(2)将干式球磨机抽真空或充入惰性气体；

(3)在真空或惰性气体条件下进行混合球磨5-10min，得到锑污染土壤修复剂。

9.根据权利要求8所述的一种锑污染场地土壤稳定化修复剂的制备方法，其特征在于：所述锑污染土壤修复剂与污染土壤的重量掺混比例的匹配范围为1％-7％。