CN108085006A

CN108085006A - 一种用于修复砷污染土壤的固化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN108085006A
Application number: CN201711210495.0A
Authority: CN
Inventors: 周实际; 杜延军; 夏威夷; 倪津; 冯亚松
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2017-11-28
Filing date: 2017-11-28
Publication date: 2018-05-29
Anticipated expiration: 2037-11-28
Also published as: CN108085006B

Abstract

本发明公开了一种用于修复砷污染土壤的固化剂，包括以下质量百分比的组分：过磷酸钙30～50％，高碳锰铁5～10％，生石灰10～25％，四水合氯化亚铁15～35％。本发明还公开了上述固化剂的制备方法及其在修复砷污染土壤中的应用。固化剂适用于修复砷污染为主、重金属复合污染土壤，既能固化铜、铅、锌等重金属，又能将As(III)转化为As(V)，既有常规固化剂的物理包裹和沉淀性能，又有氧化性能，修复效果好。

Description

一种用于修复砷污染土壤的固化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于环境岩土工程，涉及重金属土壤污染固化剂，具体涉及一种用于修复砷污染土壤的固化剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前，我国已累计探明砷矿资源储量397.7万t，约占全球砷探明储量的70％。丰富的砷矿资源，一方面为我国的工业发展提供了丰富原材料；另一方面，砷矿资源的不合理开采也给我国造成了严重的砷污染问题。据资料统计，全国约70％的砷采出量废弃于选矿尾砂中，含砷尾砂经地表风化、淋滤、溶解等地球化学过程进入水体、大气、土壤，威胁我国生态环境安全和人体健康。土壤是砷的最终归宿，我国砷矿资源采、选、冶活动密集的西南地区，土壤砷污染严重。湖南石门县雄黄矿附近3个村土壤中砷含量达84～296mg/kg；广西南丹县某超大型锡多金属矿田下游的刁江流域沿岸土壤砷超过土壤环境III级质量标准(GB15618-1995)36-276倍。此外，我国砷矿资源储备丰富，但单独砷矿床不多，多为共生、伴生矿，主要伴生在锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铜(Cu)等矿产资源中。因此，我国的砷污染土壤具有砷污染为主、多种重金属复合污染的特点。

固化/稳定化技术是指通过添加固化剂或固化剂和稳定剂降低污染物的生物有效性和可迁移性，具有快速、简单、经济有效的特点，是修复重金属污染土壤的有效手段。固化剂、稳定剂的研发是该技术的关键环节。目前，固化/稳定化技术采用的固化剂主要有硅酸盐水泥、羟基磷灰石以及飞灰、钢渣等工业废料。CN106978184A公开了一种用于复合重金属污染土的固化剂，该固化剂由40～65％钢渣粉，5～25％轻烧氧化镁，20～45％磷酸盐活化骨粉组成，对铜、锌、铅等具有较好的固化效果，其固化机制主要为物理包裹和磷酸盐共沉淀。

砷在土壤中的存在形态主要有As(III)和As(V)，As(III)在环境中易迁移，且毒性约为As(V)的60倍，因此，砷污染土的固化稳定化需将As(III)氧化为As(V)，降低其生物有效性和迁移性能，而现有的固化剂并不满足此需求。

发明内容

发明目的：为了解决现有固化剂不能有效修复砷污染为主、多种重金属复合污染的污染土壤，本发明的目的是提供一种用于修复砷污染土壤的固化剂；进一步的目的是提供该固化剂的制备方法；更进一步的目的是提供该固化剂在修复重金属污染或砷污染中的应用。

技术方案：本发明所述一种用于修复砷污染土壤的固化剂，包括以下质量百分比的组分：过磷酸钙30～50％，高碳锰铁5～10％，生石灰10～25％，四水合氯化亚铁15～35％。

优选地，所述固化剂，包括以下质量百分比的组分：过磷酸钙40～45％，高碳锰铁6～8％，生石灰20～24％，四水合氯化亚铁25～32％。

优选地，所述过磷酸钙经如下预处理制得：将过磷酸钙原料在105～120℃下烘干至含水重量低于2％、过筛，即得；其中，过磷酸钙主要成分为磷酸二氢钙(Ca(H₂PO₄)₂)和石膏(CaSO₄·2H₂O)，P₂O₅占过磷酸钙的质量百分比为14～20％。

优选地，所述高碳锰铁经如下预处理制得：

(1)高碳锰铁原料破碎过筛；

(2)取步骤(1)得到的粒径小于2mm的物料，在105～120℃烘干至含水重量低于2％，过筛，即得；其中，高碳锰铁主要成分为铁、锰两种元素，锰重量含量大于60％，碳重量含量为2.0～8.0％。

优选地，生石灰中氧化钙的重量含量不低于75％，所述生石灰经如下预处理制得：生石灰原料过筛，即得；所述四水合氯化亚铁中四水合氯化亚铁的重量含量不低于90％，所述四水合氯化亚铁经如下预处理制得：四水合氯化亚铁原料过筛，即得。其中，上述过筛是指过200目的筛。

本发明进一步的目的是提供固化剂的制备方法，包括如下步骤：按质量百分比将过磷酸钙、高碳锰铁、氧化钙和四水合氯化亚铁混合，干法搅拌0.5～1h。

本发明更进一步的目的是提供所述固化剂在修复重金属污染土壤中的应用。

本发明更进一步的目的是提供所述固化剂在修复砷污染土壤中的应用。

固化剂在修复砷污染土壤中的应用；所述砷污染土壤中砷的浓度大于5000mg/kg，其中每千克土壤是指土壤绝干重。砷污染土壤的含水重量为12～45％。

进一步地，砷污染土壤具有砷污染为主、多重重金属复合污染的特点，所述固化剂不仅可以去除砷，还可以去除其他重金属，如铜、锌、铅、铬、镉、镍等。

所述固化剂在修复砷污染土壤中的应用包括如下步骤：将所述固化剂与砷污染土壤混合搅拌均匀进行标准养护，所述固化剂占砷污染土壤干重的质量百分比为4～20％。标准养护条件为在标准养护室养护28天，即温度为20±2℃，相对湿度≥95％。

本发明中搅拌的目的是为了使混合物混合均匀。

有益效果：与现有技术相比，本发明的技术优势如下：

(1)固化剂能够将As(III)氧化为As(V)，有效降低砷的生物有效性、易迁移性。四水合氯化亚铁中的Fe(II)在氧化为Fe(III)过程中产生的羟基自由基(·OH)能够将As(III)氧化为As(V)，Fe(III)与氧化后的As(V)形成FeAsO₄，易沉积、吸附在高碳锰铁表面，从而降低砷的生物有效性及易迁移性；

(2)固化剂对铜、锌、铅等重金属固化效果佳。一方面，固化剂中的高碳锰铁对重金属离子有一定的吸附作用；进一步地，过磷酸钙中的磷酸根离子易与污染土壤中的Zn²⁺、Pb² ⁺等重金属离子反应生成磷酸盐沉淀，其溶解度低，能够有效降低锌、铅等的迁移性能；更进一步地，氧化钙水化后生成的Ca(OH)₂与过磷酸钙的主要成分Ca(H₂PO₄)₂反应生成大量的羟基磷灰石晶体，能够对重金属污染土壤进行有效的包裹，减少重金属离子的浸出；

(3)本发明的固化剂适用于修复砷污染为主、重金属复合污染土壤，既能固化铜、铅、锌等重金属，又能将As(III)转化为As(V)，既有常规固化剂的物理包裹和沉淀性能，又有氧化性能，修复效果好。

具体实施方式

实施例1

适用于砷污染为主、重金属复合污染土壤的固化剂，各成分的质量分数为：过磷酸钙粉45％、高碳锰铁粉6％、生石灰粉24％、四水合氯化亚铁25％。

所述过磷酸钙粉按如下方法进行预处理得到：将农业级的过磷酸钙粉过200目筛，并在105℃条件下烘干至含水重量为1％，P₂O₅的重量含量为17.4％。

所述高碳锰铁按如下方法进行预处理得到：将由电炉熔炼制得的高碳锰铁破碎、研磨，粒径小于2mm的高碳锰铁过200目筛，并在105℃条件下烘干至含水重量为1％；其中，锰含量为65.3％，碳含量为6.5％。

所述生石灰粉中氧化钙含量为93％，过200目筛制得。

所述四水合氯化亚铁中四水合氯化亚铁含量为97％，过200目筛制得。

适用于修复砷污染为主、重金属复合污染土壤的固化剂的制备方法包括如下步骤：按上述质量百分比将过磷酸钙粉、高碳铁锰粉、生石灰粉、四水合氯化亚铁混合，采用干法搅拌1h、混合均匀，即得。

砷污染为主、重金属复合污染土壤中重金属种类及含量分别为：砷7500mg/kg、铜669mg/kg、锌9090mg/kg、铅679mg/kg、镉72.2mg/kg、铬28.9mg/kg、镍32.5mg/kg，含水重量为28.3％。

适用于修复砷污染为主、重金属复合污染土壤的固化剂的使用方法为：将上述固化物与砷污染为主、重金属复合污染土壤混合搅拌均匀；其中，添加的固化剂占污染土壤干重的重量百分比为6.0％。

对比例1

仅取实施例1中砷污染为主、重金属复合污染土壤，不添加固化剂。

对比例2

同实施例1，不同的是固化剂按质量百分比包括如下组分：过磷酸钙粉75％；氧化钙粉25％。将固化剂与砷污染为主、重金属复合污染土壤混合，搅拌均匀，其中添加的固化剂占污染土壤干重的重量百分比为6.0％。

实施例2

同实施例1，不同的是固化剂按质量百分比包括如下组分：过磷酸钙粉40％、高碳锰铁粉8％、生石灰粉20％、四水合氯化亚铁32％。

不同的是砷污染为主、重金属复合污染土壤中重金属种类及含量分别为：砷21900mg/kg、铜1040mg/kg、锌7360mg/kg、铅1840mg/kg、镉62.7mg/kg、铬33.0mg/kg，含水重量百分比为23.2％。

不同的是将固化剂与砷污染为主、重金属复合污染土壤混合用于修复污染土壤时，添加的固化剂占污染土壤干重的重量百分比为10.0％。

对比例3

仅取实施例2中砷污染为主、重金属复合污染土壤，不添加固化剂。

对比例4

同实施例2，不同的是固化剂按质量百分比包括如下组分：过磷酸钙粉75％；生石灰粉25％。将固化剂与砷污染为主、重金属复合污染土壤混合，搅拌均匀，其中添加的固化剂占污染土壤干重的重量百分比为10.0％。

实施例3

同实施例2，不同的是将固化剂与砷污染为主、重金属复合污染土壤混合，搅拌均匀，其中添加的固化剂占污染土壤干重的重量百分比为4.0％。

实施例4

同实施例2，不同的是将固化剂与砷污染为主、重金属复合污染土壤混合，搅拌均匀，其中添加的固化剂占污染土壤干重的重量百分比为20.0％。

对实施例1-2、对比例1-4实施后的土样用自封式密封袋裹紧密封，在20±2℃、湿度大于95％条件下养护28天，然后对污染土壤、固化污染土壤做毒性浸出试验。

试验标准：中华人民共和国环境保护行业标准《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)。

试验过程：各称取养护后的污染土壤、固化污染土壤50g在105℃条件下烘干，测定土壤样品含水率。根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)中规定的方法及步骤测定污染土、固化污染土的浸出毒性。试验结果见表1。

表1 污染土、固化污染土的毒性浸出试验结果(mg/L)

由表1可知：1)未添加任何固化剂的重金属污染土的重金属离子的迁移性能极强，对比例1中砷、镉，对比例3中砷、铜、锌、镉的毒性浸出浓度均超过《地下水质量标准》(GB/T14848-93)三级标准值；2)对比例2、对比例4添加过磷酸钙粉、生石灰粉的重金属污染土，铜、锌、铅、镉等的浸出浓度低于《地下水质量标准》(GB/T 14848-93)三级标准值，但砷的浸出浓度高于《地下水质量标准》(GB/T 14848-93)三级标准值；3)实施例1、实施例2添加本发明所述的固化剂，砷等重金属离子的浸出浓度全部低于《地下水质量标准》(GB/T 14848-93)三级标准值。

由实施例1-2，对比例1-4的浸出试验结果表明本发明所述的固化剂能够显著降低包括砷在内的重金属离子的浸出毒性；在固化剂中添加高碳锰铁粉、四水合氯化亚铁对降低砷的浸出毒性有显著效果。

Claims

1.一种用于修复砷污染土壤的固化剂，其特征在于，包括以下质量百分比的组分：

过磷酸钙30～50％，高碳锰铁5～10％，生石灰10～25％，四水合氯化亚铁15～35％。

2.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于，包括以下质量百分比的组分：

过磷酸钙40～45％，高碳锰铁6～8％，生石灰20～24％，四水合氯化亚铁25～32％。

3.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于，所述过磷酸钙经如下预处理制得：将过磷酸钙原料在105～120℃下烘干至含水重量低于2％、过筛，即得；所述生石灰经如下预处理制得：生石灰原料过筛，即得；所述四水合氯化亚铁经如下预处理制得：四水合氯化亚铁原料过筛，即得。

4.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于，所述高碳锰铁经如下预处理制得：

(1)高碳锰铁原料破碎过筛；

(2)取步骤(1)得到的粒径小于2mm的物料，在105～120℃烘干至含水重量低于2％，过筛，即得。

5.根据权利要求3-4任意一项所述的固化剂，其特征在于，所述过筛为过200目筛。

6.权利要求1-4任意一项所述的固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按质量百分比将过磷酸钙、高碳锰铁、生石灰和四水合氯化亚铁混合，干法搅拌0.5～1h。

7.权利要求1-4任意一项所述的固化剂在修复重金属污染土壤中的应用。

8.权利要求1-4任意一项所述的固化剂在修复砷污染土壤中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述砷污染土壤中砷的浓度大于5000mg/kg。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：将所述固化剂与砷污染土壤混合搅拌均匀进行标准养护，所述固化剂占砷污染土壤干重的质量百分比为4～20％。