CN115304349A - 一种铁盐改性磷酸镁固砷水泥及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁盐改性磷酸镁固砷水泥及其制备方法。所述的铁盐改性磷酸镁固砷水泥是由原料氧化镁、铁盐、KH2PO4或Ca(H2PO4)2、含砷固废和缓凝剂组成。制备方法是将氧化镁、铁盐、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙、含砷固废和缓凝剂等混合均匀后,加入水,搅拌得到混合物,倒入模具中成型,脱模后放入养护箱养护28d。本发明工艺流程简单,砷固化率高,不仅有磷酸镁水泥早强快硬的特点,同时具备强效固砷效果。固化体砷浸出浓度<5mg/L,毒性测试满足TCLP的要求,可作为一种强效稳定固化砷的填充胶凝剂,用于地下填埋、表面砷污染覆盖以及矿区砷污染处理等多场景。
Description
技术领域
本发明属于固废回收利用技术领域,具体涉及一种铁盐改性磷酸镁固砷水泥及其制备方法。
背景技术
每年数以百万计的含砷垃圾来自广泛的有色金属和采矿业,这已经成为一个巨大的全球环境挑战。毒砂(FeAsS)、砷铁矿(FeAs2)和三硫化二砷 (As2S3)是常见的含砷(As)的硫化物矿物。大量的含砷矿物和固废占用了大量的土地资源,而有色金属冶炼加工业会导致砷的释放,加速污染进程。普通硅酸盐水泥是公认的、用途最广泛的固砷胶凝材料。虽然普通硅酸盐水泥可以与As(III)反应生成低溶解度的Ca-As化合物,允许物理吸附在水合硅酸钙(C-S-H)凝胶上,或取代钙矾石晶格中的SO4 2-,As(III)物种很容易溶解在水泥基质的碱性孔隙中的溶液中(pH>12.5)。水泥添加粉煤灰、水泥窑灰、尾矿等固体废弃物,降低了成本,但砷的固定效果也有所下降,主要原因是砷氧阴离子及其与之结合的侧基之间缺乏强络合作用。地质聚合物是一种成本低、浸出率低、处理时间短、环保的固定砷的有效方法,因此前人做了大量的研究。辅助性胶凝材料是指工业固体废弃物,如变高岭土、高炉矿渣、赤泥、脱硫石膏等,提供SO4 2-, Ca2+, Mg2+, [AlO4]5-, 和 [SiO4]4-离子,并促进水化硅酸钙(C-S-H)和钙矾石的形成;通过加碱活化剂,能有效激活形成长链铝硅酸盐混凝大分子,能有效吸附、包埋砷。一些工业固体废弃物,如赤泥、钢渣等,富含氧化铁。通过化学活化、机械球磨等方法,部分溶解铁氧化物可形成活性铁离子,与砷氧阴离子通过可接近络合作用结合。然而,铝硅酸盐相在地质聚合物中的低溶解度和胶凝度、铁的活化比例以及这些活性物质在孔隙溶液中的稳定性限制了它们在某些砷固定场景中的应用。含铁化合物对砷的良好固砷效果依赖于强络合、催化和沉淀等作用,是一种很好的固砷策略。
随着经济的发展和环境压力的增加,磷酸镁水泥已被用于核废料的稳定、有毒物质的稳定和废水的处理。磷酸镁水泥是一种高强度、低渗透的水泥,可与包括污水污泥在内的许多无机和有机材料相容。根据先前报道的文献,磷酸镁水泥和赤泥由于表现出较低的有效As保留效率和能力,主要原因是赤泥中铁没有被激活,没有有效的形成强铁砷络合物。据报道磷和砷之间的竞争可以提高干旱和淹水土壤中As的生物活性。钢渣、偏高岭土、高炉矿渣、脱硫石膏均属于工业固废,这些固废量非常巨大,这些工业废弃物的堆放不仅浪费了大量土地资源,还导致地下水体污染、土壤污染等严重的环境问题。偏高岭土是高岭土适当温度条件下煅烧后的具有化学活性的人工火山灰材料,我国高岭土资源丰富。将这些固废部分代替氧化镁,不仅可以降低成本,还可以获得丰富的铝硅酸盐三维大分子胶凝结构,对砷由固定作用。
毒砂(FeAsS)、砷铁矿 (FeAs2)和三硫化二砷 (As2S3)是天然环境中稳定存在的剧毒物质,与其他矿物伴生,对人类的身体健康造成安全隐患。如何实现含砷固废以及毒砂的安全、稳定固化处置至关重要。常见的砷渣固废通过形成于含砷废水的钙法或者铁法的化学沉淀处理,但是其形成的含砷固废稳定性差,处理成本高,未能达到环保要求的处置标准。生物降解也存在活菌难以规模化应用,稳定性差等问题,因此,通过含砷固废与铁盐、磷酸盐水泥充分反应形成强络合Fe-As, Ca-As 和 Mg-As共析出沉淀以及磷酸盐凝胶物理包封,铁盐改性磷酸镁水泥可作为一种环境友好型胶凝基质,用于抑制含砷固废中砷的释放。因此,开发一种固砷产品及方法解决上述问题是非常必要的。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种铁盐改性磷酸镁固砷水泥;第二目的在于提供一种铁盐改性磷酸镁固砷水泥的制备方法。
本发明的第一目的是这样实现的,所述的铁盐改性磷酸镁固砷水泥是由原料氧化镁、铁盐、KH2PO4或Ca(H2PO4)2、含砷固废和缓凝剂组成。
本发明的第二目的是这样实现的,包括配料、预混料、加水、再次混料、成型常温养护和养护箱养护步骤,具体包括:
A、配料:将配方配比的各原料分别研磨至200目,干燥后混匀得到物料a;
B、预混料:将物料a以搅拌速度为80~120rpm/min搅拌1~2min进行预混合均匀得到物料b;
C、加水:物料b中按水灰比0.2~0.5进行加水得到物料c;
D、再次混料:将物料c在搅拌机中先慢速搅拌,再快速搅拌得到物料d;
E、成型常温养护:将物料d导入模具中成型,成型后常温养护18~30h后脱模得到脱模后的固化体块e;
F、养护箱养护:将脱模后的固化体块e在养护箱中控制湿度为80~90%、温度20~25℃下养护7~30天得到目标产品铁盐改性磷酸镁固砷水泥。
本发明安全固化/稳定化技术具有处理时间短、成本低、效果良好、适用范围广等优势,为处理含砷固废和危险废物最有效的技术。本发明就是将铁盐与砷强络合作用,与磷酸镁水泥的化学物理固封作用结合起来,提高磷酸镁水泥的强度和固砷的能力。
本发明中多元固废地聚物固化砷的原理:包括含砷矿物中溶出As3+砷离子和Fe2+铁离子、As3+砷离子和Fe2+铁离子氧化、形成Fe-As, Ca-As 和 Mg-As共析出沉淀和磷酸镁凝胶物理等包封含砷矿物的机理。经过数天的固化,就形成了K-鸟粪石、Ca-鸟粪石磷酸镁凝胶物,同时生成Fe-As, Ca-As 和 Mg-As共析出沉淀,磷酸镁凝胶物会包裹住含砷矿物,抑制含砷矿物的进一步溶出,磷酸镁凝胶物也会包裹住Fe-As, Ca-As 和 Mg-As共析出沉淀,这些共沉淀与磷酸盐凝胶混合形成混合致密结构,并有效地包埋砷形成隔离层。达到良好的固化/稳定化效果。
本发明制备工艺流程简单,以将氧化镁、铁盐、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙、含砷固废和缓凝剂为原料,制备用于用于地下填埋、表面砷污染覆盖以及矿区砷污染处理等多场景,砷浸出浓度均满足国标浸出的要求,达到以废治废和固化/稳定化砷的目的,减少了砷在环境中的扩散和危害,实现了固废的减量化和无害化处置。
附图说明
图1为本发明两种铁盐改性磷酸镁水泥28d固化体的XRD示意图;
图2为本发明实验方案流程图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明,但不以任何方式对本发明加以限制,基于本发明教导所作的任何变换或替换,均属于本发明的保护范围。
本发明所述的铁盐改性磷酸镁固砷水泥是由原料氧化镁、铁盐、KH2PO4或Ca(H2PO4)2、含砷固废和缓凝剂组成。
所述的氧化镁、铁盐、KH2PO4或Ca(H2PO4)2、含砷固废和缓凝剂的质量比为(40~90):(5~16):(15~40):(2~8):(7~12)。
所述的氧化镁为工业重烧氧化镁、分析纯氧化镁和白云石煅烧粉中的一种或几种。
所述的氧化镁可以用粉煤灰、高炉矿渣、偏高岭土、硅灰、硅灰石粉进行代替,替代工业重烧氧化镁质量的比例为0%-60%氧化镁。
所述的铁盐为Fe2O3、赤铁矿、FeSO4.7H2O或黄铁矿。
所述的含砷固废为砷铁矿FeAs2、毒砂FeAsS、As2O3 或As2S3。
所述的缓凝剂为三聚磷酸钠、硼酸和十水硼砂中的一种或几种。
本发明所述的铁盐改性磷酸镁固砷水泥的制备方法,包括配料、预混料、加水、再次混料、成型常温养护和养护箱养护步骤,具体包括:
A、配料:将配方配比的各原料分别研磨至200目,干燥后混匀得到物料a;
B、预混料:将物料a以搅拌速度为80~120rpm/min搅拌1~2min进行预混合均匀得到物料b;
C、加水:物料b中按水灰比0.2~0.5进行加水得到物料c;
D、再次混料:将物料c在搅拌机中先慢速搅拌,再快速搅拌得到物料d;
E、成型常温养护:将物料d导入模具中成型,成型后常温养护18~30h后脱模得到脱模后的固化体块e;
F、养护箱养护:将脱模后的固化体块e在养护箱中控制湿度为80~90%、温度20~25℃下养护7~30天得到目标产品铁盐改性磷酸镁固砷水泥。
D步骤中所述的慢速搅拌的搅拌速度为60~80rpm/min,搅拌时间1~2min。
D步骤中所述的快速搅拌的搅拌速度为150~200rpm/min,搅拌时间为2~3min。
具体操作如下:
1)配料:将氧化镁、铁盐、KH2PO4、Ca(H2PO4)2、含砷固废和缓凝剂分别研磨至200目,经干燥后混合均匀得到混合物A。
2)预混料:将混合物A以一定搅拌速度进行预混合均匀。
3) 加水:按照水/灰比进行加水。
4) 再次混料: 在水泥净浆搅拌机中先慢速搅拌60s,再快速搅拌120s,得到混合物B。
5) 成型常温养护:将混合物B倒入模具中成型,成型后常温养护24h后脱模。
6)养护箱养护:脱模后的固化体块在养护箱中湿度85%、温度20~25℃条件下养护到所需天数。
步骤1)中氧化镁可以是工业重烧氧化镁、分析纯氧化镁、白云石煅烧粉。
步骤1)中氧化镁可以用粉煤灰、高炉矿渣、偏高岭土、硅灰、硅灰石粉进行代替,替代工业重烧氧化镁质量的比例为0%-60%氧化镁。
步骤1)中氧化镁与KH2PO4,氧化镁与Ca(H2PO4)2的质量比为3,4,5。
步骤1)中铁盐可以是Fe2O3,赤铁矿,FeSO4.7H2O,黄铁矿,赤泥等。铁盐与含砷固废中的Fe/As摩尔比为2,3,4,5,8。
步骤1)中含砷固废包括砷铁矿FeAs2,毒砂FeAsS, As2O3 和 As2S3等固废。
步骤1)中含砷固废的添加量为3%-15%磷酸镁水泥。
步骤1)中缓凝剂可以是三聚磷酸钠、硼酸、十水硼砂以及复合缓凝剂(三聚磷酸钠、硼酸、十水硼砂任何比例混合)。
步骤1)中缓凝剂的添加量为0.4%-1.2%氧化镁。
步骤2)预混料中搅拌速度为80-120rpm/min。
步骤2)预混料中搅拌时间为1-2min。
步骤3)中水/灰比为0.2-0.5。
步骤4)再次混料中慢速搅拌速度为60-80rpm/min,搅拌时间为1min。
步骤4)再次混料中快速搅拌速度为150-200rpm/min,搅拌时间为2min。
步骤5)成型常温养护中所述的成型是将混合物d倒入4cm×4cm×4cm的塑料3联模具中成型。
步骤5)成型常温养护中常温养护温度是25°C ,养护时间是24 h。
步骤6)养护箱养护条件是用塑料薄膜将块体包裹养护。
下面以具体实施案例对本发明做进一步说明:
实施例1
一种铁盐改性磷酸镁水泥的固化稳定砷的方法,具体步骤如下:
(1)配料:取工业重烧氧化镁80g,KH2PO4质量20g, Fe2O3赤铁矿7g,Fe/As摩尔比为3,含砷固废FeAs2砷铁矿3g,缓凝剂Na2B4O7 .10H2O十水硼砂10g,将氧化镁、铁盐、含砷固废和缓凝剂分别研磨至200目,与KH2PO4混合,混合均匀得到混合物A。
(2)预混料:将混合物A以80rpm/min搅拌速度进行预混合均匀2min。
(3)加水:按照水/灰比0.5进行加水50g。
(4)再次混料: 在水泥净浆搅拌机中以80rpm/min的搅拌速度先慢速搅拌1min,然后以搅拌速度200rpm/min快速搅拌2min,得到混合物B。
(5)成型常温养护:将混合物B倒入倒入4cm×4cm×4cm的塑料3联模具中成型。常温养护温度是25°C ,养护时间是24 h。
(6)养护箱养护:脱模后的固化体块用塑料薄膜将块体包裹养护在养护箱中控制湿度85%、温度20~25℃条件下养护到所需天数。
分别测试养护箱第7、28d的固化块抗压强度和浸出毒性;
抗压强度的测量按照GB/T17671-1999进行,含砷固态物的毒性浸出测试按照美国环保局提供的U.S.EPA《Method 1311 toxicity Characterisitic Leaching Procedure》方法进行,毒性测试结果见表1。
表1铁盐改性磷酸镁水泥的抗压强度和毒性浸出结果
从表5可知,经养护7天和28天的抗压强度分别为17.13MPa、29.41MPa,达到井下填埋的强度要求,砷离子的浸出浓度分别为0.7mg/L、0.53mg/L,可以看出随着时间的延长,砷的浸出毒性不断减少,且浸出毒性皆小于5mg/L,符合国家标准。
实施例2
一种铁盐改性磷酸镁水泥的固化稳定砷的方法,具体步骤如下:
(1)配料:取分析纯氧化镁70g,KH2PO4为30g, FeSO4.7H2O为 7g,Fe/As摩尔比为3,含砷固废FeAsS为5g,缓凝剂硼酸8g,将氧化镁、铁盐、含砷固废和缓凝剂分别研磨至200目,与KH2PO4混合,混合均匀得到混合物A。
(2)预混料:将混合物A以120rpm/min搅拌速度进行预混合均匀1min。
(3)加水:按照水/灰比0.4进行加水40g。
(4)再次混料: 在水泥净浆搅拌机中以70rpm/min的搅拌速度先慢速搅拌1min,然后以搅拌速度180rpm/min快速搅拌2min,得到混合物B。
(5)成型常温养护:将混合物B倒入倒入4cm×4cm×4cm的塑料3联模具中成型。常温养护温度是25°C ,养护时间是24 h。
(6)养护箱养护:脱模后的固化体块用塑料薄膜将块体包裹养护在养护箱中控制湿度85%、温度20~25℃条件下养护到所需天数。
分别测试养护箱第7、28d的固化块抗压强度和浸出毒性;
抗压强度的测量按照GB/T17671-1999进行,含砷固态物的毒性浸出测试按照美国环保局提供的U.S.EPA《Method 1311 toxicity Characterisitic Leaching Procedure》方法进行,毒性测试结果见表2。
表2含砷地聚物块的抗压强度和毒性浸出结果
从表2可知,经养护7天和28天的抗压强度分别为12.13MPa、18.41MPa,达到井下填埋的强度要求,砷离子的浸出浓度分别为1.2mg/L、0.83mg/L,可以看出随着时间的延长,砷的浸出毒性不断减少,且浸出毒性皆小于5mg/L,符合国家标准。
实施例3
一种铁盐改性磷酸镁水泥的固化稳定砷的方法,具体步骤如下:
(1)配料:取粉煤灰30g,工业重烧氧化镁50g,Ca(H2PO4)2质量20g,黄铁矿12g,含砷固废As2S3为5g,Fe/As摩尔比为5,缓凝剂三聚磷酸钠9g,将氧化镁、铁盐、含砷固废和缓凝剂分别机械球磨至200目,与Ca(H2PO4)2混合,混合均匀得到混合物A。
(2)预混料:将混合物A以100rpm/min搅拌速度进行预混合均匀1.5min。
(3)加水:按照水/灰比0.35进行加水35g。
(4)再次混料: 在水泥净浆搅拌机中以70rpm/min的搅拌速度先慢速搅拌1min,然后以搅拌速度190rpm/min快速搅拌1.5min,得到混合物B。
(5)成型常温养护:将混合物B倒入倒入4cm×4cm×4cm的塑料3联模具中成型。常温养护温度是25°C ,养护时间是24 h。
(6)养护箱养护:脱模后的固化体块用塑料薄膜将块体包裹养护在养护箱中控制湿度85%、温度20~25℃条件下养护到所需天数。
分别测试养护箱第7、28d的固化块抗压强度和浸出毒性;
抗压强度的测量按照GB/T17671-1999进行,含砷固态物的毒性浸出测试按照美国环保局提供的U.S.EPA《Method 1311 toxicity Characterisitic Leaching Procedure》方法进行,毒性测试结果见表3。
表3含砷地聚物块的抗压强度和毒性浸出结果
从表3可知,经养护7天和28天的抗压强度分别为10.13MPa、15.41MPa,达到井下填埋的强度要求,砷离子的浸出浓度分别为2.7mg/L、1.53mg/L,可以看出随着时间的延长,砷的浸出毒性不断减少,且浸出毒性皆小于5mg/L,符合国家标准。
实施例4
一种铁盐改性磷酸镁水泥的固化稳定砷的方法,具体步骤如下:
(1)配料:偏高岭土取48g,白云石煅烧粉32g,KH2PO4质量15g, 赤泥18g,含砷固废As2O3 5g,Fe/As摩尔比为4,缓凝剂三聚磷酸钠和硼酸共10g,将氧化镁、铁盐、含砷固废和缓凝剂分别研磨至200目,与KH2PO4混合,混合均匀得到混合物A。
(2)预混料:将混合物A以90rpm/min搅拌速度进行预混合均匀1min。
(3)加水:按照水/灰比0.4进行加水40g。
(4)再次混料: 在水泥净浆搅拌机中以80rpm/min的搅拌速度先慢速搅拌1min,然后以搅拌速度200rpm/min快速搅拌2min,得到混合物B。
(5)成型常温养护:将混合物B倒入倒入4cm×4cm×4cm的塑料3联模具中成型。常温养护温度是25°C ,养护时间是24 h。
(6)养护箱养护:脱模后的固化体块用塑料薄膜将块体包裹养护在养护箱中控制湿度85%、温度20~25℃条件下养护到所需天数。
分别测试养护箱第7、28d的固化块抗压强度和浸出毒性;
抗压强度的测量按照GB/T17671-1999进行,含砷固态物的毒性浸出测试按照美国环保局提供的U.S.EPA《Method 1311 toxicity Characterisitic Leaching Procedure》方法进行,毒性测试结果见表4。
表4含砷地聚物块的抗压强度和毒性浸出结果
从表4可知,经养护7天和28天的抗压强度分别为21.13MPa、34.41MPa,达到井下填埋的强度要求,砷离子的浸出浓度分别为2.3mg/L、1.8mg/L,可以看出随着时间的延长,砷的浸出毒性不断减少,且浸出毒性皆小于5mg/L,符合国家标准。
实施例5
一种铁盐改性磷酸镁水泥的固化稳定砷的方法,具体步骤如下:
(1)配料:取高炉矿渣32g,工业重烧氧化镁48g,Ca(H2PO4)2质量27g, Fe2O3 15g,含砷固废FeAsS毒砂5g,Fe/As摩尔比为3.1,缓凝剂硼酸和十水硼砂共8g,将氧化镁、铁盐、含砷固废和缓凝剂分别研磨至200目,与Ca(H2PO4)2混合,混合均匀得到混合物A。
(2)预混料:将混合物A以100rpm/min搅拌速度进行预混合均匀2min。
(3)加水:按照水/灰比0.45进行加水45g。
(4)再次混料: 在水泥净浆搅拌机中以70rpm/min的搅拌速度先慢速搅拌1min,然后以搅拌速度190rpm/min快速搅拌2min,得到混合物B。
(5)成型常温养护:将混合物B倒入倒入4cm×4cm×4cm的塑料3联模具中成型。常温养护温度是25°C ,养护时间是24 h。
(6)养护箱养护:脱模后的固化体块用塑料薄膜将块体包裹养护在养护箱中控制湿度85%、温度20~25℃条件下养护到所需天数。
分别测试养护箱第7、28d的固化块抗压强度和浸出毒性;
抗压强度的测量按照GB/T17671-1999进行,含砷固态物的毒性浸出测试按照美国环保局提供的U.S.EPA《Method 1311 toxicity Characterisitic Leaching Procedure》方法进行,毒性测试结果见表5。
表5含砷地聚物块的抗压强度和毒性浸出结果
从表5可知,经养护7天和28天的抗压强度分别为23.13MPa、30.41MPa,达到井下填埋的强度要求,砷离子的浸出浓度分别为3.1mg/L、1.53mg/L,可以看出随着时间的延长,砷的浸出毒性不断减少,且浸出毒性皆小于5mg/L,符合国家标准。
Claims (10)
1.一种铁盐改性磷酸镁固砷水泥,其特征在于,所述的铁盐改性磷酸镁固砷水泥是由原料氧化镁、铁盐、KH2PO4或Ca(H2PO4)2、含砷固废和缓凝剂组成。
2.根据权利要求1所述的铁盐改性磷酸镁固砷水泥,其特征在于,所述的氧化镁、铁盐、KH2PO4或Ca(H2PO4)2、含砷固废和缓凝剂的质量比为(40~90):(5~16):(15~40):(2~8):(7~12)。
3.根据权利要求1或2所述的铁盐改性磷酸镁固砷水泥,其特征在于,所述的氧化镁为工业重烧氧化镁、分析纯氧化镁和白云石煅烧粉中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的铁盐改性磷酸镁固砷水泥,其特征在于,所述的氧化镁可以用粉煤灰、高炉矿渣、偏高岭土、硅灰、硅灰石粉进行代替,替代工业重烧氧化镁质量的比例为0%-60%氧化镁。
5.根据权利要求1或2所述的铁盐改性磷酸镁固砷水泥,其特征在于,所述的铁盐为Fe2O3、赤铁矿、FeSO4.7H2O或黄铁矿。
6.根据权利要求1或2所述的铁盐改性磷酸镁固砷水泥,其特征在于,所述的含砷固废为砷铁矿FeAs2、毒砂FeAsS、As2O3 或As2S3。
7.根据权利要求1或2所述的铁盐改性磷酸镁固砷水泥,其特征在于,所述的缓凝剂为三聚磷酸钠、硼酸和十水硼砂中的一种或几种。
8.一种权利要求1~7任一所述的铁盐改性磷酸镁固砷水泥的制备方法,其特征在于包括配料、预混料、加水、再次混料、成型常温养护和养护箱养护步骤,具体包括:
A、配料:将配方配比的各原料分别研磨至200目,干燥后混匀得到物料a;
B、预混料:将物料a以搅拌速度为80~120rpm/min搅拌1~2min进行预混合均匀得到物料b;
C、加水:物料b中按水灰比0.2~0.5进行加水得到物料c;
D、再次混料:将物料c在搅拌机中先慢速搅拌,再快速搅拌得到物料d;
E、成型常温养护:将物料d导入模具中成型,成型后常温养护18~30h后脱模得到脱模后的固化体块e;
F、养护箱养护:将脱模后的固化体块e在养护箱中控制湿度为80~90%、温度20~25℃下养护7~30天得到目标产品铁盐改性磷酸镁固砷水泥。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,D步骤中所述的慢速搅拌的搅拌速度为60~80rpm/min,搅拌时间1~2min。
10.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,D步骤中所述的快速搅拌的搅拌速度为150~200rpm/min,搅拌时间为2~3min。
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