CN110216130A - 用于处理含重金属废渣的固化稳定剂及其固化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于处理含重金属废渣的固化稳定剂及其固化方法。固化稳定剂，按照重量份数计，包括组分：亚甲基双丙烯酰胺‑二甲基二硫代氨基甲酸盐复合物5‑30份，生物炭10‑50份，无机胶凝材料20‑80份。本发明提出的固化稳定剂可针对含重金属废渣治理，能将易迁移的砷、锑等重金属离子通过吸附、络合、化学沉淀等方式进行稳定化而形成难溶难迁移的化合物，并保持较好的稳定性。所述固化方法，将含重金属废渣与固化稳定剂进行混合并加入水，搅拌得到砂浆；将所述砂浆在自然条件下养护7‑21天，得到废渣固化体。该方法可以有效地防止重金属的浸出迁移。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护和工程建设领域，尤其涉及一种用于处理含重金属废渣的固化稳定剂及其固化方法。
背景技术
锑矿石大多伴生有砷、铅等元素，冶炼过程中，砷经氧化、还原后进入到粗锑中。传统的方法是，粗锑通过加入纯碱(碳酸钠)精炼除砷成为精锑产品，砷氧化后的砷化物作为废物排出，被称为“砷碱渣”。
由于砷碱渣中的砷是以砷酸钠形式存在，砷酸钠剧毒且易溶于水，因此不宜露天存放。目前，全国砷碱渣的堆存量已高达5万多吨，并且每年的产生量在0.5万～1万吨左右，占全国年产量近一半的大中型冶炼厂对砷碱渣采用专用渣库房进行了妥善堆存，而小型冶炼厂的砷碱渣基本上是露天堆存，危害极大。近年来，湖南、贵州等地多次发生砷碱渣污染水体和人畜中毒事故，砷碱渣污染对周围自然环境、人民身体健康和生命安全造成极大的危害。
砷碱渣是火法炼锑加碱除砷过程产生的固体废物，砷碱渣的综合利用不但能消除废渣对环境的危害，而且可回收其中的有价金属砷和锑，因而具有显著的社会效益和经济效益。但由于部分冶炼渣中的金属含量比较低，形态差异大，目前缺少合理经济的提取回收办法。由于砷碱渣含有可溶性的砷盐，因此不能直接对砷碱渣进行填埋处理，需经过固化处理后才能填埋。固化稳定填埋法受到许多学者的认同，认为水泥固化是处理强毒性元素的优选办法。废渣中锑、砷的稳定性主要是由于吸附-解吸过程和砷与金属氧化物的共沉淀过程来控制完成的，因此固化稳定剂的选择尤为重要。
发明内容
为了实现砷锑冶炼废渣的稳定化处理，降低有害组分的浸出，以达到安全填埋要求，提供一种用于处理含重金属废渣的固化稳定剂及其固化方法。
本发明提出一种用于处理含重金属废渣的固化稳定剂，按照重量份数计，包括组分：亚甲基双丙烯酰胺-二甲基二硫代氨基甲酸盐复合物5-30份，生物炭10-50份，无机胶凝材料20-80份。
优选地，所述的亚甲基双丙烯酰胺-二甲基二硫代氨基甲酸盐复合物通过往二甲基二硫代氨基甲酸盐溶液中加入亚甲基双丙烯酰胺，在40-50℃的水浴锅中进行搅拌反应制得。
优选地，所述二甲基二硫代氨基甲酸盐为二甲基二硫代氨基甲酸钠和/或二甲基二硫代氨基甲酸钾。
优选地，所述生物炭为铁基酸碱改性生物炭。
更优选地，所述铁基酸碱改性生物炭通过将七水硫酸亚铁和聚合硫酸铁中的一种或两种、酸碱改性生物炭混合加入水中并加热搅拌制得。
进一步地，所述酸碱改性生物炭通过将生物炭先经过酸性溶液处理再经过碱性溶液处理制得。
优选地，所述无机胶凝材料为硅酸盐水泥、石灰和石膏中的一种或多种。
此外，本发明还提出了上述所述的固化稳定剂的固化方法，将含重金属废渣与固化稳定剂进行混合并加入水，搅拌得到砂浆；将所述砂浆在自然条件下养护7-21天，得到废渣固化体。
优选地，所述含重金属废渣与所述固化稳定剂按照质量比10:1～2.5进行混合。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：5-30份的亚甲基双丙烯酰胺-二甲基二硫代氨基甲酸盐复合物为交联的网状结构，吸附容量大，能够与各种形态共存的重金属离子发生共同吸附，并且具有较强的络合配位能力，能够加快吸附平衡速度，当与某一金属离子络合时，通过亚甲基双丙烯酰胺-二甲基二硫代氨基甲酸盐复合物中的2个硫原子形成四元环，可直接沉淀或络合各种形态共存的重金属离子。10-50份的生物炭具有孔隙发达、比表面积大、表面有大量负电荷等特性，其表面具有芳香化结构和部分羟基、酚羟基、羰基等官能团，对有机物和无机污染物具有高度的亲和力，因此，生物炭对重金属离子有较好的吸附作用，与亚甲基双丙烯酰胺-二甲基二硫代氨基甲酸盐复合物的共同作用下大大提高了固化稳定剂对含重金属废渣中重金属的吸附作用；在对重金属吸附的基础上，亚甲基双丙烯酰胺-二甲基二硫代氨基甲酸盐复合物与20-80份的无机胶凝材料发生氧化还原引发的体系作用，在对含重金属废渣固化的过程中可使固化体强度提高，凝固速度加快并能增加防水性能，缩短养护期，从而本发明提出的固化稳定剂可针对含重金属废渣治理，能将易迁移的砷、锑等重金属离子通过吸附、络合、化学沉淀等方式进行稳定化而形成难溶难迁移的化合物，并保持较好的稳定性。
此外，本发明提出的固化稳定剂用于处理含重金属废渣时，取得了较好的效果，固化体抗压强度大，二甲基二硫代氨基甲酸盐用量少，吸附平衡速度快，砷锑离子稳定率高。
另外，铁基酸碱改性生物炭中的生物炭经过酸碱改性后，经酸碱两步改性的生物炭孔隙增多，生物炭骨架有塌陷、断裂的情况出现，比表面积增大，表面的官能团数量和吸附点位增加，对重金属离子吸附能力增强。大量羟基官能团和氧化铁负载在改性生物炭上，由于生物炭上负载的FeOOH和AsO4 3-结合发生络合反应和静电吸附作用，形成稳定的砷酸铁盐，从而对砷的钝化效果好。
在固化过程中，无机胶凝材料的水化反应产物水化结晶体内包裹了废渣颗粒，水泥pH值较高，使得废渣中的重金属离子在碱性条件下生成难溶于水的碳酸盐或氢氧化物等。重金属离子也可固定在水泥基体的晶格中，从而可以有效地防止重金属的浸出迁移。
亚甲基双丙烯酰胺-二甲基二硫代氨基甲酸盐复合物为交联的网状结构，交联作用由于发生在氨基活性部位，在交联之后，改善了复合物的力学性能，使得该复合物具有较好的机械强度，在固化稳定剂的固化作用中也可以增加固化体的抗压强度。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
在实施例1-4中，固化稳定剂中的亚甲基双丙烯酰胺-二甲基二硫代氨基甲酸钠复合物通过以下方法：将5g二甲基二硫代氨基甲酸钠配置成2wt％的溶液，再往二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液中加入20g亚甲基双丙烯酰胺，在40-50℃水浴锅充分混匀搅拌30min制成水凝胶混合物。将所述水凝胶混合物反应完全后冷冻干燥后，将所述混合物球磨至粒径≤200目，用大量水清洗，105℃下真空干燥12h，得到稳定剂亚甲基双丙烯酰胺-二甲基二硫代氨基甲酸钠复合物颗粒。
在实施例1-4中，吸附剂载铁酸碱改性生物炭通过以下方法制备：将100g酸碱改性生物炭颗粒、10g聚合硫酸铁和七水硫酸亚铁混合物混合，其中，聚合硫酸铁和七水硫酸亚铁的质量比为1：1。加入1000mL蒸馏水在电炉上加热搅拌15min，之后将得到的载铁酸碱改性生物炭用水清洗多次至水清澈，放入真空干燥箱中干燥6h，即得到载铁酸碱改性生物炭。
此外，酸碱改性生物炭通过下述方法制备：将10.0g生物炭加入200mL20％(质量浓度)的HNO3溶液中，80℃条件下水浴加热混合浸渍2h，并间歇性搅拌，过滤、用蒸馏水洗至pH不变，105℃下干燥24h；然后将其放入100mL2mol·L-1的NaOH溶液中，以180rpm振荡8h，之后过滤、用蒸馏水冲洗直至pH不再变化，于105℃干燥24h，即得到酸碱改性生物炭。
实施例1
本实施例中的固化稳定剂，按照重量份数计，包含以下组分：
稳定剂亚甲基双丙烯酰胺-二甲基二硫代氨基甲酸钠复合材料25份；
吸附剂载铁酸碱改性生物炭35份；
固化剂无机胶凝材料40份，其中水泥30份，石灰10份。
以湖南新邵某锑冶炼厂遗留废渣为固化对象，该废渣的主要有害元素组成如表1所示。
表1湖南新邵某锑冶炼厂遗留废渣主要有害元素组成
采用本实施例的固化稳定剂处理含重金属废渣的固化方法为：将湖南新邵某锑冶炼厂遗留废渣与固化稳定剂进行混合，废渣与上述固化稳定剂的质量比为100:15，加入适量的水，搅拌得到砂浆；砂浆在自然条件下养护10天，得到废渣固化体。
将得到的废渣固化体按照《中华人民共和国国家环境保护标准(HJ557-2010):固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》规范进行样品浸出毒性检测，检测结果如表2所示。
表2湖南新邵某锑冶炼厂遗留废渣稳定固化效果情况
通过表2可知，经过本实施例中的固化稳定剂处理得到的废渣固化体中Sb的浸出浓度为0.25mg/L(稳定率达到98.93％)，低于国家《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(GB30770-2014)中要求的0.3mg/L；经过本实施例中的固化稳定剂处理得到的废渣固化体中As的浸出浓度为0.18mg/L(稳定率达到90.95％)，低于国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中要求的0.5mg/L；经过本实施例中的固化稳定剂处理得到的废渣固化体中Pb浸出浓度为0.34mg/L(稳定率达到87.86％)，低于国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中要求的1.0mg/L。废渣固化体抗压强度达到2.45MPa，符合固化强度在0.98到4.9MPa的填埋要求。
实施例2
本实施例中的固化稳定剂，按照重量份数计，包含以下组分：
稳定剂亚甲基双丙烯酰胺-二甲基二硫代氨基甲酸钠复合材料30份；
吸附剂载铁酸碱改性生物炭30份；
硅酸盐水泥40份。
以湖南冷水江某锑冶炼厂废渣为固化对象，该废渣的主要有害元素组成如表3所示。
表3湖南冷水江某锑冶炼厂废渣主要有害元素组成
采用本实施例的固化稳定剂处理含重金属废渣的固化方法为：将湖南冷水江某锑冶炼厂废渣与固化稳定剂进行混合，废渣与上述固化稳定剂的质量比为100:18，加入适量的水，搅拌得到砂浆；砂浆在自然条件下养护14天，得到废渣固化体。
将得到的废渣固化体经过样品制备后，按照《中华人民共和国国家环境保护标准(HJ557-2010):固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》规范进行样品浸出毒性检测，检测结果如表4所示。
表4湖南冷水江某锑冶炼厂废渣稳定固化效果情况
通过表4可知，经过本实施例中的固化稳定剂处理得到的废渣固化体中Sb的浸出浓度为0.27mg/L(稳定率达到98.63％)，低于国家《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(GB30770-2014)中要求的0.3mg/L；经过本实施例中的所述固化稳定剂处理得到的废渣固化体中As的浸出浓度为0.45mg/L(稳定率达到87.80％)，低于国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中要求的0.5mg/L；经过本实施例中的固化稳定剂处理得到的废渣固化体中Cd的浸出浓度为0.08mg/L(稳定率达到91.75％)，低于国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中要求的0.1mg/L。固化体抗压强度达到1.96MPa，达到固化强度在0.98到4.9MPa的填埋要求。
实施例3
本实施例中的固化稳定剂，按照重量份数计，包含以下组分：
稳定剂亚甲基双丙烯酰胺-二甲基二硫代氨基甲酸钠复合物10份；
吸附剂载铁酸碱改性生物炭30份；
固化剂无机胶凝材料60份，其中水泥50份，石膏10份。
以江西某锑冶炼厂遗留废渣为固化对象，该废渣的主要有害元素组成如表5所示。
表5江西某锑冶炼厂遗留废渣主要有害元素组成
采用本实施例的固化稳定剂处理含重金属废渣的固化方法为：将江西某锑冶炼厂遗留废渣与固化稳定剂进行混合，废渣与上述固化稳定剂的质量比为100:20，加入适量的水，搅拌得到砂浆；砂浆在自然条件下养护7天，得到废渣固化体。
将得到的废渣固化体按照《中华人民共和国国家环境保护标准(HJ557-2010):固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》规范进行样品浸出毒性检测，检测结果如表6所示。
表6江西某锑冶炼厂遗留废渣稳定固化效果情况
通过表6可知，经过本实施例中的固化稳定剂处理得到的废渣固化体中Sb的浸出浓度为0.25mg/L(稳定率达到97.20％)，低于国家《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(GB30770-2014)中要求的0.3mg/L；经过本实施例中的固化稳定剂处理得到的废渣固化体中As的浸出浓度为0.20mg/L(稳定率达到93.03％)，低于国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中要求的0.5mg/L；经过本实施例中的固化稳定剂处理得到的废渣固化体中Pb浸出浓度为0.31mg/L(稳定率达到94.10％)，低于国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中要求的1.0mg/L。废渣固化体抗压强度达到4.12MPa，符合固化强度在0.98到4.9MPa的填埋要求。
实施例4
本实施例中的固化稳定剂，按照重量份数计，包含以下组分：
稳定剂亚甲基双丙烯酰胺-二甲基二硫代氨基甲酸钠复合物30份；
吸附剂载铁酸碱改性生物炭35份；
硅酸盐水泥35份。
以湖南郴州某锑冶炼厂废渣为固化对象，该废渣的主要有害元素组成如表7所示。
表7湖南郴州某锑冶炼厂废渣主要有害元素组成
采用本实施例的固化稳定剂处理含重金属废渣的固化方法为：将湖南郴州某锑冶炼厂废渣与固化稳定剂进行混合，废渣与上述固化稳定剂的质量比为100:10，加入适量的水，搅拌得到砂浆；砂浆在自然条件下养护14天，得到废渣固化体。
将得到的废渣固化体经过样品制备后，按照《中华人民共和国国家环境保护标准(HJ557-2010):固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》规范进行样品浸出毒性检测，检测结果如表8所示。
表8湖南郴州某锑冶炼厂废渣稳定固化效果情况
通过表8可知，经过本实施例中的固化稳定剂处理得到的废渣固化体中Sb的浸出浓度为0.21mg/L(稳定率达到97.55％)，低于国家《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(GB30770-2014)中要求的0.3mg/L；经过本实施例中的所述固化稳定剂处理得到的废渣固化体中As的浸出浓度为0.39mg/L(稳定率达到91.58％)，低于国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中要求的0.5mg/L；经过本实施例中的固化稳定剂处理得到的废渣固化体中Zn的浸出浓度为0.52mg/L(稳定率达到91.75％)，低于国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中要求的2.0mg/L。固化体抗压强度达到1.64MPa，达到固化强度在0.98到4.9MPa的填埋要求
对比例1
本对比例的固化稳定剂原料不经过二甲基二硫代氨基甲酸钠与甲基双丙烯酰胺交联作用、生物炭改性以及高温蒸发法制备吸附材料载铁生物炭，该固化稳定剂，按照重量份数计，包括：
二甲基二硫代氨基甲酸钠6份；
甲基双丙烯酰胺24份；
七水硫酸亚铁2.7份；
生物炭27.3份；
硅酸盐水泥40份。
该对比例中的固化稳定剂也对实施例2中的湖南冷水江某锑冶炼厂废渣采用相同的方法进行治理，结果如表9所示。
表9湖南冷水江某锑冶炼厂废渣稳定固化效果情况
从表9可以看出，得到的废渣固化体中Sb浸出浓度高达1.69mg/L(稳定率91.46％)，高于国家《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(GB30770-2014)中要求的0.3mg/L，As浸出浓度高达0.56mg/L(稳定率达到84.82％)，高于国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中要求的0.5mg/L；经过本对比例中的固化稳定剂处理得到的废渣固化体中Cd浸出浓度高达0.14mg/L(稳定率达到85.57％)，高于国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中要求的0.1mg/L。本对比例中的废渣固化体的抗压强度为1.22MPa，低于实施例2得到的废渣固化体的抗压强度1.96MPa，废渣固化体中重金属稳定率也明显低于实施例2中的废渣固化体中重金属的稳定率，该对比例中的废渣固化效果较差。
经过本发明提出的固化稳定剂处理后的含重金属废渣中砷、锑及镉等重金属污染物排放量明显减少，减少了重金属进入食物链，减少了地表水和地下水重金属给周边地区居民带来的健康危害，使区域生态环境得到极大改善。
本发明提出的固化稳定剂通过晶格包封作用，(共)沉淀作用，吸收/吸附作用、络合/螯合作用、氧化还原作用，将重金属离子固定在废渣固化体中，避免当外界环境发生变化时，重金属重新从废渣中溶出造成水体的二次污染；本发明的固化稳定剂高效，成本低，稳定性好，抗压强度高，废渣治理效率高。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
Claims (9)
1.一种用于处理含重金属废渣的固化稳定剂，其特征在于，按照重量份数计，包括组分：亚甲基双丙烯酰胺-二甲基二硫代氨基甲酸盐复合物5-30份，生物炭10-50份，无机胶凝材料20-80份。
2.根据权利要求1所述的固化稳定剂，其特征在于，所述的亚甲基双丙烯酰胺-二甲基二硫代氨基甲酸盐复合物通过往二甲基二硫代氨基甲酸盐溶液中加入亚甲基双丙烯酰胺，在40-50℃的水浴锅中进行搅拌反应制得。
3.根据权利要求2所述的固化稳定剂，其特征在于，所述二甲基二硫代氨基甲酸盐为二甲基二硫代氨基甲酸钠和/或二甲基二硫代氨基甲酸钾。
4.根据权利要求1所述的固化稳定剂，其特征在于，所述生物炭为铁基酸碱改性生物炭。
5.根据权利要求4所述的固化稳定剂，其特征在于，所述铁基酸碱改性生物炭通过将七水硫酸亚铁和聚合硫酸铁中的一种或两种、酸碱改性生物炭混合加入水中并加热搅拌制得。
6.根据权利要求5所述的固化稳定剂，其特征在于，所述酸碱改性生物炭通过将生物炭先经过酸性溶液处理再经过碱性溶液处理制得。
7.根据权利要求1所述的固化稳定剂，其特征在于，所述无机胶凝材料为硅酸盐水泥、石灰和石膏中的一种或多种。
8.一种采用权利要求1-7任一项所述的固化稳定剂的固化方法，其特征在于，将含重金属废渣与固化稳定剂进行混合并加入水，搅拌得到砂浆；将所述砂浆在自然条件下养护7-21天，得到废渣固化体。
9.根据权利要求8所述的固化方法，其特征在于，所述含重金属废渣与所述固化稳定剂按照质量比10:1～2.5进行混合。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190910 |