CN112961378A - 一种膏体绿色充填重金属固化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及矿山充填技术领域,尤其涉及一种膏体绿色充填重金属固化剂的制备方法,以农业废弃物玉米芯为原料经碱性溶液改性,加入重金属螯合剂和交联剂制得的重金属固化剂固化能力强、固化重金属的种类多、适用于尾砂、垃圾焚烧飞灰等固体废弃物及尾矿水等充填材料的重金属离子的固化,尤其适用于固相浓度低、泌水率比较高的超细尾砂充填材料,在所述充填材料中添加较低掺量的所述重金属固化剂制备得到的充填材料的浸泡液能够满足《地下水质量标准》Ⅲ类水质标准要求,且制备工艺简单易于大规模生产。

Description

一种膏体绿色充填重金属固化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及矿山充填技术领域,尤其涉及一种膏体绿色充填重金属固化剂及其制备方法。
背景技术
随着国家环保要求的提高,绿色采矿成为矿业发展的必然趋势。矿区产生的尾砂及矿区周边的固体废弃物,在新型胶凝材料的胶结作用下制备充填材料,对采空区进行回采时,不仅可以提高矿物的采出率,减少尾矿占用土地的贫化率,还能够有效控制低压,消除安全隐患。而充填材料在制备过程中,由于矿产特性及冶金工艺的原因,尾矿中、矿物掺合料中和尾矿水中含有某种或者多种重金属离子,如宝鸡某铅锌矿尾矿中Pb、Cd、Hg、Zn等重金属元素含量较高,垃圾焚烧飞灰中Pb、As、Hg等重金属含量较高,朱仙庄矿区水体中Hg、Ni、Cd等重金属元素含量较高,因此,为了降低重金属对环境的危害,提高资源利用率,充填材料中重金属离子的固化尤为重要。
目前重金属固化剂主要是针对高强度的砂浆固结体中的重金属固化,对于固相浓度低、泌水率比较高的超细尾砂充填材料中重金属固化剂的研究较少,且重金属固化剂的研究大多为重金属螯合剂和生物炭或者无机盐的简单复合研究。
发明内容
针对上述现有技术中的问题,本发明提供一种膏体绿色充填重金属固化剂,该重金属固化剂尤其适用于固相浓度低、泌水率比较高的超细尾砂充填材料。
为达到上述发明目的,本发明实施例采用了如下的技术方案:
一种膏体绿色充填重金属固化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)向玉米芯粉末中加入碱性溶液在搅拌状态下进行改性;
(2)将所述改性的玉米芯粉末用蒸馏水冲洗、烘干,得到改性玉米芯粉末;
(3)向所述改性玉米芯粉末中加水搅拌,加入重金属螯合剂和交联剂在58~62℃条件下进行反应,即得重金属固化剂;
所述重金属螯合剂包括三巯基均三嗪三钠盐类、二乙基二硫代氨基甲酸盐类和乙二胺四乙酸中的至少一种,所述交联剂包括1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
相比于现有方法,本发明提供的一种膏体绿色充填重金属固化剂的制备方法,具有以下优势:
(1)农业废弃物玉米芯中含有羧基、氨基、苯环等活泼型化学基团,本发明通过采用碱性溶液改性使玉米芯粉末的表面活性化学基团被活化,同时使玉米芯粉末中蜂窝状的表面形态规则化,利于微孔的形成,比表面积增大,所得改性玉米芯粉末与未改性的玉米芯粉末相比,对重金属的吸附位点明显增多;重金属螯合剂含有大量的极性基团,产生负电场,与重金属离子形成配位键,固化在玉米芯颗粒表面;交联剂中的胺基可以作为桥基把玉米芯粉末和重金属螯合剂中的大分子交联起来,使其形成一个整体,防止重金属螯合剂固化重金属后形成难溶沉淀,影响环境;选择58~62℃的反应温度,是由于此时玉米芯粉末中的不饱和双键和重金属螯合剂的活性最高,更容易发生交联反应,同时重金属螯合剂形成配位键的官能团极性强,螯合重金属所需的键能低,固化重金属的效果最佳。
(2)本发明提供的膏体绿色充填重金属固化剂含有亲水性羟基和醚键,能够吸附充填材料中的游离水,与之形成氢键,起到固化游离水的作用,防止水分子的流失,降低泌水率,具有优良的保水性能,节约排水成本,降低事故发生率,适用于尾砂、垃圾焚烧飞灰等固体废弃物及尾矿水等充填材料的重金属离子的固化,尤其适用于固相浓度低、泌水率比较高的超细尾砂充填材料。
(3)本发明提供的膏体绿色充填重金属固化剂固化能力强,固化重金属的种类多,在充填材料中添加较低掺量的重金属固化剂能够使制备得到的充填材料的浸泡液满足《地下水质量标准》Ⅲ类水质标准要求,不仅提高了含有重金属尾砂利用率,降低尾矿库的修建维护成本,还能降低矿区含有重金属的废水处理成本,同时节约充填成本,具有良好的经济和环境效益,且制备工艺简单易于大规模生产。
优选地,所述玉米芯粉末、碱性溶液、交联剂和重金属螯合剂的质量比为(30~50):(30~50):(0.01~0.5):(5~10)。
较优配比的碱性溶液实现了对玉米芯粉末充分改性,使玉米芯内部空隙率得到提高,同时有效减少对改性玉米芯粉末冲洗的次数,降低对环境的污染;合理配比的重金属螯合剂使形成配位键的官能团的利用率最大化,同时也保证与相应重量份数的与玉米芯粉末络合实现有效固定重金属离子,交联剂优选的重量份数配合玉米芯粉末和重金属的使用量,将两者交联成整体,提高固化重金属的效果。
优选地,所述碱性溶液为NaOH和KOH中的至少一种。
优选地,所述碱性的浓度为0.45~0.55mol/L。
优选地,步骤(1)中,所述改性的温度为38~42℃。
选择38~42℃的温度条件,是由于温度超过42℃后,反应过程粘度较大,容易造成局部过热,影响改性效果,温度过低不能提供反应所需的活化能。
优选地,步骤(1)中,所述搅拌的速度控制在200~400r/min。
优选的搅拌转速可以防止玉米芯粉末发生团聚,同时能够加快热量转移,防止受热不均匀。
优选地,步骤(1)中,所述搅拌的时间为22~26h。
优选的搅拌时间能够充分激活玉米芯细胞壁表面与重金属离子络合的活性官能团,玉米芯中微孔的形成速度更大,孔结构更规则,吸附能力最优。
优选地,步骤(2)中,所述烘干的温度为45~55℃。
上述烘干温度可以有效防止玉米芯粉末中C氧化变成CO2,造成C损失,影响吸附效果。
优选地,步骤(2)中,所述冲洗后的蒸馏水的pH值为6.8~7.2。
保证冲洗抽滤后的蒸馏水为中性,有效防止玉米芯粉末中碱液的残留,避免影响重金属的吸附效果。
优选地,步骤(3)中,所述反应的时间为2.5~3.5h。
反应初期重金属离子首先吸附在重金属固化剂表面活性最大的部分,吸附速率远大于解吸速率,随着反应时间的增加,活性高的固化剂表面部分逐渐被覆盖,重金属离子与重金属固化剂表面的吸附作用越来越弱,当反应时间超过3.5h时,重金属离子在固化剂表面的吸附与解吸达到平衡,继续增加反应时间对重金属固化剂吸附的重金属量不再产生影响,因此改性时间选择为2.5~3.5h。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
以下实施例中所述玉米芯粉末的制备方法为:将玉米芯除杂、清洗、干燥、粉碎,粉碎后过100目筛,即得所述玉米芯粉末。
实施例1:
一种膏体绿色充填重金属固化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)按重量份数称取玉米芯粉末35份,0.5mol/LNaOH溶液45份,1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐0.1份和三巯基均三嗪三钠盐7份备用;
(2)将所述玉米芯粉末放入四口烧瓶,加入所述0.5mol/LNaOH溶液在300r/min的搅拌速度下搅拌24h,进行改性,控制改性温度为40℃;
(3)将所述改性的玉米芯粉末用蒸馏水反复冲洗抽滤至所述蒸馏水的pH值为7,抽滤后的玉米芯进行烘干,所述烘干的温度为50℃;
(4)将所述改性玉米芯粉末加水搅拌,加入三巯基均三嗪三钠盐和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐在60℃的条件下反应3.5h,烘干、粉碎得到重金属固化剂。
实施例2:
一种膏体绿色充填重金属固化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)按重量份数称取玉米芯粉末45份,0.45mol/LKOH溶液35份,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.05份和二乙基二硫代氨基甲酸钠5份备用。
(2)将所述玉米芯粉末放入四口烧瓶,加入所述0.5mol/LKOH溶液在250r/min的搅拌速度下搅拌24h,进行改性,控制改性温度为42℃;
(3)将所述改性的玉米芯粉末用蒸馏水反复冲洗抽滤至所述蒸馏水的pH值为7,抽滤后的玉米芯进行烘干,所述烘干的温度为48℃;
(4)将所述改性玉米芯粉末加水搅拌,加入二乙基二硫代氨基甲酸钠和N'-亚甲基双丙烯酰胺在62℃的条件下反应2.5h,烘干、粉碎得到重金属固化剂。
实施例3:
一种膏体绿色充填重金属固化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)按重量份数称取玉米芯粉末40份,0.45mol/LNaOH溶液40份,乙二醇二甲基丙烯酸酯0.5份和乙二胺四乙酸10份备用。
(2)将所述玉米芯粉末放入四口烧瓶,加入所述0.5mol/LNaOH溶液在360r/min的搅拌速度下搅拌24h,进行改性,控制改性温度为38℃;
(3)将所述改性的玉米芯粉末用蒸馏水反复冲洗抽滤至所述蒸馏水的pH值为7,抽滤后的玉米芯进行烘干,所述烘干的温度为52℃;
(4)将所述改性玉米芯粉末加入四口烧瓶,加入所述乙二胺四乙酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯在58℃的条件下反应3h,烘干、粉碎得到重金属固化剂。
对比例1:
一种膏体绿色充填重金属固化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)按重量份数称取玉米芯粉末35份,0.5mol/LNaOH溶液45份,1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐0.1份和三巯基均三嗪三钠盐7份备用;
(2)将所述玉米芯粉末放入四口烧瓶,加入所述0.5mol/LNaOH溶液在300r/min的搅拌速度下搅拌24h,进行改性,控制改性温度为40℃;
(3)将所述改性的玉米芯粉末用蒸馏水反复冲洗抽滤至所述蒸馏水的pH值为7,抽滤后的玉米芯进行烘干,所述烘干的温度为50℃;
(4)将所述改性玉米芯粉末加水搅拌,加入三巯基均三嗪三钠盐和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐在40℃的条件下反应3.5h,烘干、粉碎得到重金属固化剂。
对比例2:
一种膏体绿色充填重金属固化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)按重量份数称取玉米芯粉末35份,0.5mol/LNaOH溶液45份,过氧化二苯甲酰0.1份和三巯基均三嗪三钠盐7份备用;
(2)将所述玉米芯粉末放入四口烧瓶,加入所述0.5mol/LNaOH溶液在300r/min的搅拌速度下搅拌24h,进行改性,控制改性温度为40℃;
(3)将所述改性的玉米芯粉末用蒸馏水反复冲洗抽滤至所述蒸馏水的pH值为7,抽滤后的玉米芯进行烘干,所述烘干的温度为50℃;
(4)将所述改性玉米芯粉末加水搅拌,加入三巯基均三嗪三钠盐和过氧化二苯甲酰在60℃的条件下反应3.5h,烘干、粉碎得到重金属固化剂。
为了评价实施例1-3和对比例1-2制得的重金属固化剂的固化效果,以不添加任何重金属固化剂作为空白组,以添加实施例1-3制得的重金属固化剂添加量为0.5g)作为处理组,以对比例1-2制得的重金属固化剂(添加量为0.5g)作为对照组,然后使用65g普通硅酸盐水泥P.O42.5和7g垃圾焚烧飞灰作为充填材料的胶凝材料,428g铅锌矿尾砂作为骨料,尾砂比表面积为420m2/kg,使用矿区未经处理的水制备充填材料,并将充填材料装入标准试模,将试块养护28d,按照HJ 557-2010标准要求,使用ICP-MS检测浸出液的重金属离子浓度,检测结果如表1。
表1充填材料重金属离子浓度及泌水率检测结果
Figure BDA0002950149430000071
从表1的检测结果来看,空白组中砷、汞、铅、铬、铜和锌离子浓度超标,添加实施例1-3中制得的重金属固化剂后,充填材料的浸泡液离子浓度完全满足《地下水质量标准》Ⅲ类水质标准要求,添加对比例1-2制得的重金属固化剂后,超标的离子浓度的检测值均有所下降,但仍存在部分离子浓度不能满足标准要求,同时实施例1-3中充填材料的泌水率得到明显改善。由此表明,本申请提供的膏体绿色充填重金属固化剂固化效果显著、固化重金属离子种类多且适用于固相浓度低、泌水率比较高的超细尾砂充填材料的固化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种膏体绿色充填重金属固化剂的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)向玉米芯粉末中加入碱性溶液在搅拌状态下进行改性;
(2)将所述改性的玉米芯粉末用蒸馏水冲洗、烘干,得到改性玉米芯粉末;
(3)向所述改性玉米芯粉末中加水搅拌,加入重金属螯合剂和交联剂在58~62℃条件下进行反应,即得重金属固化剂;
所述重金属螯合剂包括三巯基均三嗪三钠盐类、二乙基二硫代氨基甲酸盐类和乙二胺四乙酸中的至少一种,所述交联剂包括1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
2.如权利要求1所述的膏体绿色充填重金属固化剂的制备方法,其特征在于,所述玉米芯粉末、碱性溶液、交联剂和重金属螯合剂的质量比为(30~50):(30~50):(0.01~0.5):(5~10)。
3.如权利要求1所述的膏体绿色充填重金属固化剂的制备方法,其特征在于,所述碱性溶液为NaOH和KOH中的至少一种。
4.如权利要求1所述的膏体绿色充填重金属固化剂的制备方法,其特征在于,所述碱性溶液的浓度为0.45~0.55mol/L。
5.如权利要求1所述的膏体绿色充填重金属固化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述改性的温度为38~42℃。
6.如权利要求1所述的膏体绿色充填重金属固化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述搅拌的速度控制在200~400r/min。
7.如权利要求6所述的膏体绿色充填重金属固化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述搅拌的时间为22~26h。
8.如权利要求书1所述的膏体绿色充填重金属固化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述烘干的温度为45~55℃。
9.如权利要求书1所述的膏体绿色充填重金属固化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述冲洗后的蒸馏水的pH值为6.8~7.2。
10.如权利要求书1所述的膏体绿色充填重金属固化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述反应的时间为2.5~3.5h。
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