CN107522436B - 一种淤泥固化剂及其制备方法和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种淤泥固化剂，其特征在于，由以下重量份数的原料制备而成：聚丙烯酸钠1％～5％，生物质活性炭2％～8％，木质素磺酸钠2％～7％，聚轮烷1％～5％，还原态氧化石墨烯4％～25％，水泥15％～50％，生石灰5％～25％，粉煤灰10％～35％。本发明的固化剂原料无毒无害，能够大规模应用；各原料之间协同作用，不仅可以有效降低淤泥的含水率，提高淤泥的强度，达到土方填筑的要求；还可以有效封存淤泥中的重金属和有机物，从而避免污染物二次暴露的风险。

Description

一种淤泥固化剂及其制备方法和应用方法

技术领域

本发明涉及污泥处理领域，具体涉及一种淤泥固化剂及其制备方法和应用方法。

背景技术

河流、湖泊等由于水流流速缓慢，极易产生淤泥。在我国的河道、航道疏浚、拓宽以及港口新建、扩建工程中会产生大量的淤泥。这些淤泥普遍具有含水率高、粘粒含量高、压缩性高和强度低的特点，难以被工程直接利用。通常使用水泥、生石灰、膨润土、沸石粉、聚合硅酸铝铁、聚丙烯酸钠等矿渣硅酸盐类和高聚物类材料作为固化剂，促进固化剂水化产生胶结淤泥颗粒的胶凝物质以降低淤泥含水率，提高淤泥强度，从而满足填埋和建筑填土的要求。

而河道淤泥的性质与航道港口淤泥有所差别，因受到人类活动的强烈影响，河道淤泥不仅具有含水率高、强度低的特点，还具有有机质、重金属等各种污染物含量高的特点。在河道生态系统中，淤泥所“蓄存”的污染物可以通过向水体的再扩散而直接影响到水质和水生物群落。当河道淤泥被疏浚到岸上时，其所包含的各类污染物又可以威胁到地表各类生态系统。因此，河道淤泥固化不仅要降低含水率和增加固化强度，还必须考虑到能将各类污染物有效封存起来，以避免固化工程的后续污染物环境暴露风险。

如专利号为ZL201310260372.3(公布号为CN103387371A)的发明专利公开的《一种城市污泥固化/稳定化的复合固化剂及其应用》，该固化剂由水泥、粉煤灰、无水石膏、石灰、活性氧化镁、铁粉、粉末活性炭混合而成。以普通水泥和粉煤灰为主料，添加无水石膏，该三种物质能快速固化；在固化剂中添加石灰CaO，能使含有大量有机质的污泥快速水化，加快污泥脱水和反应，活性氧化镁Mg0成分则能有效对重金属进行固化稳定化；同时，添加少量铁粉和粉末活性炭则在产物中形成微电解菌团，对有毒有害有机物进行持续的降解，改善固化产物的微生物结构特性。

该专利通过石灰、活性氧化镁对淤泥中沉淀后的重金属进行吸附，但是被吸附后的污染物有再次浸出、造成二次污染的风险；该固化剂单一使用无机固化材料水泥、粉煤灰、无水石膏和石灰，固化效率低，且无机固化材料的添加量大。

综上所述，目前的淤泥固化剂还有待于进一步改进。

发明内容

本发明所要解决的首要技术问题是针对上述现有技术现状提供一种固化稳定化效果好的淤泥固化剂。

本发明进一步所要解决的技术问题是提供一种简单易操作的淤泥固化剂的制备方法。

本发明再进一步所要解决的技术问题是提供一种简单易操作的淤泥固化剂的应用方法。

本发明解决上述首要技术问题所采用的技术方案为：一种淤泥固化剂，其特征在于，由以下重量份数的原料制备而成：聚丙烯酸钠1％～5％，生物质活性炭2％～8％，木质素磺酸钠2％～7％，聚轮烷1％～5％，还原态氧化石墨烯4％～25％，水泥15％～50％，生石灰5％～25％，粉煤灰10％～35％。

本发明的固化成分包括水泥、生石灰、聚丙烯酸钠、粉煤灰，能大大缩短河道淤泥固化的时间，降低淤泥的含水率，提高淤泥强度。

其中水泥由于其水化速度快，形成的胶凝成分堵塞淤泥的毛细结构，早期形成一个结构框架，对整个体系起到一个支撑作用，使得体系具有一定的早期强度和稳定性，因此其在固化剂中比例比较大。

其中生石灰主要是用于吸水，并产生大量热量，使淤泥处于一个温度较高的环境中，温度较高有利于加速水份的蒸发。其还可用于调节淤泥的酸度，使环境呈碱性。

聚丙烯酸钠具有很好的絮凝粘结作用，能很快的将淤泥中的浑浊水体进行絮凝，进而增加淤泥的粘性。将水泥、生石灰添加进有很大粘性的淤泥中，形成具有一定强度的稳定状态，因此在高含水率的淤泥中掺加一定比例的水泥、生石灰和聚丙烯酸钠能够很快达到所需要的强度要求。

且聚轮烷因其环状分子的滑移作用，能够使聚丙烯酸钠骨架产生很好的弹性，增加聚丙烯酸钠的粘度，这种粘结剂组合可以达到增粘效果的作用。

其中粉煤灰包括很多密实颗粒，其粒径非常小，会发生水化作用，此外还存在多孔结构物质，可以作为小颗粒原料的寄生载体。粉煤灰内含有一些金属氧化物可以与水发生反应，因此，其可以吸水。

生物质活性炭能够对淤泥中的有机物和重金属离子形成强烈吸附，大大降低固化体中有机物和重金属离子的扩散通量(或释放率)。且为防止被吸附在生物质活性炭中的重金属解吸，木质素磺酸钠能够进入生物质活性炭的孔径中，通过木质素磺酸钠与重金属的鳌合作用，使重金属被稳定封存于生物质活性炭内，避免其被吸附后再次浸出，造成二次污染。

木质素磺酸钠对重金属，尤其是铁、铜、亚锡离子有较好的螯合能力，是有效的螯合剂。而且此材料有良好的扩散性能，能溶于任何硬度的水中，水溶液化学稳定性好，可生物降解，安全性较好。

还原态氧化石墨烯能够进一步吸附重金属离子。还原态氧化石墨烯层间含有大量的羟基和羧基等含氧官能团，从而改变其亲水性。良好的亲水性使其易于在淤泥中分散，且活性位点多，更有助于吸附重金属离子。同时还原态氧化石墨烯的掺入能够促进C-S-H凝胶生成，控制污泥中水化产物的尺寸、形状及形成路径，这种促进和控制作用又对其吸附重金属离子的能力和力学性能产生较大提升，起到了“1+1>2”的作用效果。

作为优选，固化剂各组分在下述用量时能够达到更好的效果(淤泥的含水率、有机物和金属离子释放率均较低，淤泥抗压强度高)，所述淤泥固化剂由以下重量份数的原料制备而成：聚丙烯酸钠5％，生物质活性炭8％，木质素磺酸钠7％，聚轮烷5％，还原态氧化石墨烯25％，水泥15％，生石灰25％，粉煤灰10％。

作为优选，所述生物质活性炭材料的原材料为玉米芯、椰子壳、棕榈壳、花生壳中的至少一种。本发明以废弃的农业生物质资源为原料生成生物质活性炭，可实现对污泥中的有机物和重金属吸附固定，且变废为宝。

作为优选，所述生物质活性炭粒度为80目，以使木质素磺酸钠能够顺利进入生物质活性炭分子通道内，与重金属鳌合。

作为优选，所述还原态氧化石墨烯为琥珀色疏松粉末，能够更好的吸附重金属离子。所述水泥为425水泥；所述粉煤灰为三级灰，粒度为300～350目；所述生石灰为未吸湿的干燥石灰粉末，粒度为280～300目，以使固化成分具有适当尺寸的通道吸收淤泥中水分，并使淤泥具有足够的强度。

作为优选，所述聚丙烯酸钠分子量为1000～10000，粒度为200～300目。

本发明解决上述进一步技术问题所采用的技术方案为：一种淤泥固化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)按各原料所占质量百分数为：聚丙烯酸钠1％～5％，生物质活性炭2％～8％，木质素磺酸钠2％～7％，聚轮烷1％～5％，还原态氧化石墨烯4％～25％，水泥15％～50％，生石灰5％～25％，粉煤灰10％～35％，选取原料，备用；(2)将上述原料在搅拌机中充分混合搅拌。

本发明解决上述再进一步技术问题所采用的技术方案为：按照固化剂与淤泥质量比为10％～20％的掺入比将固化剂加入淤泥中，然后在搅拌机内进行充分混合后，光照固化完全。

与现有技术相比，本发明的优点：1.本发明同时使用聚丙烯酸钠、生石灰、水泥等有机和无机固化组分，各原料间协同作用，固化效果好，且无机固化组分的添加量低；通过木质素磺酸钠与活性炭配合稳定重金属离子，避免其再次浸出，造成二次污染；2.本发明的固化剂各原料之间协同作用，不仅可以有效降低淤泥的含水率，提高淤泥的强度，达到土方填筑的要求；还可以有效封存淤泥中的重金属和有机物，从而避免污染物二次暴露的风险；3.本发明的固化剂所用原料无毒无害，能够大规模制备和应用；4.本发明的固化剂的原料种类少且只需将原料搅拌混合即可，制备方法简单，成本低，市场前景广阔，适合规模化生产；5.本发明的固化剂的应用方法简单，搅拌均匀后光照固化即可，成本低，且在夏天炎热情况下，固化效率更高。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明提供了一种河道淤泥固化剂，由以下重量份数的原料制备而成：聚丙烯酸钠1％～5％，生物质活性炭2％～8％，木质素磺酸钠2％～7％，聚轮烷1％～5％，还原态氧化石墨烯4％～25％，水泥15％～50％，生石灰5％～25％，粉煤灰10％～35％。

其中聚丙烯酸钠的分子量为1000～10000，粒度为200～300目；水泥为425水泥；粉煤灰为三级灰，粒度为300～350目；生石灰为未吸湿的干燥石灰粉末，粒度为280～300目；生物质活性炭粒度优选为80目。

其中聚轮烷购于日本宇部兴产株式会社，其制造方法可参考该公司的发明专利《具有封端基团的聚轮烷的制造方法》(专利号为ZL201380017520.7，公告号为CN104204035B)。

其中生物质活性炭的制备方法为：(1)将生物质原材料(玉米芯、椰子壳、棕榈壳、花生壳等)浸渍在3mol/L的ZnCl₂(固液质量比为1∶2.5)溶液中进行3天的活化处理；(2)离心浓缩后，采用SK2-2-10型高温管式电阻炉，以水蒸气作活化气(流量为20L/h)，以40℃/min的升温速率加热至600℃活化1h，最终得到制备比表面积为2400m²/g左右的生物质活性炭。

其中还原态氧化石墨烯的制备方法为：用浓硫酸/高锰酸钾将石墨(500目，青岛天元石墨有限公司)氧化，再将其超声得到氧化石墨。在氧化石墨水溶液中加入乙酰丙酮，在80℃下回流24h，过滤，依次用乙醇、丙酮、乙醇各洗涤一遍，最后在50℃下真空烘干。最终制得的还原态氧化石墨烯为琥珀色疏松粉末，层间含有大量的羟基和羧基酸性活性基团，而多羧基、富含氧功能团的结构能有效吸附重金属离子。

本发明还提供了一种淤泥固化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将各原料按所占质量百分数为：聚丙烯酸钠1％～5％，生物质活性炭2％～8％，木质素磺酸钠2％～7％，聚轮烷1％～5％，还原态氧化石墨烯4％～25％，水泥15％～50％，生石灰5％～25％，粉煤灰10％～35％，选取原料，备用；(2)将上述原料在搅拌机中充分混合搅拌。

本发明还提供了一种淤泥固化剂的应用方法，包括如下步骤：按照固化剂与淤泥质量比为10％～20％的掺入比将上述固化剂加入淤泥中，用搅拌机进行充分混合后，光照固化完全。

以下通过具体实施例对本发明的固化剂及其制备方法和应用方法进行说明，但是本发明的保护范围不限于以下提供的实施例以及公开的数值范围，其他可以逻辑推知的技术方案均在本发明的保护范围内。

实施例1

淤泥固化剂由聚丙烯酸钠(分子量1000，粒度为300目)1％，生物质活性炭2％，木质素磺酸钠2％，聚轮烷1％，还原态氧化石墨烯4％，水泥50％，生石灰(280目)5％，粉煤灰(300目)35％制成。

固化剂的制备方法：按上述质量分数将各原料在搅拌机中混合搅拌，搅拌30分钟。

随后将上述固化剂按20％的掺入比加入淤泥中，在搅拌机内充分混合后在自然阳光下，固化7天。

实施例2

淤泥固化剂由聚丙烯酸钠(分子量3000，粒度为300目)2％，生物质活性炭3％，木质素磺酸钠3％，聚轮烷2％，还原态氧化石墨烯10％，水泥40％，生石灰(280目)10％，粉煤灰(325目)30％制成。

固化剂的制备方法：按上述质量分数将各原料在搅拌机中混合搅拌，搅拌25分钟。

随后将上述固化剂按17％的掺入比加入淤泥中，在搅拌机内充分混合后在自然阳光下，固化7天。

实施例3

淤泥固化剂由聚丙烯酸钠(分子量5100，粒度为200目)3％，生物质活性炭5％，木质素磺酸钠4％，聚轮烷3％，还原态氧化石墨烯15％，水泥30％，生石灰(300目)15％，粉煤灰(325目)25％制成。

固化剂的制备方法：按上述质量分数将各原料在搅拌机中混合搅拌，搅拌20分钟。

随后将上述固化剂按15％的掺入比加入淤泥中，在搅拌机内充分混合后在自然阳光下，固化7天。

实施例4

淤泥固化剂由聚丙烯酸钠(分子量8000，粒度为200目)4％，生物质活性炭6％，木质素磺酸钠6％，聚轮烷4％，还原态氧化石墨烯20％，水泥20％，生石灰(300目)20％，粉煤灰(325目)20％制成。

固化剂的制备方法：按上述质量分数将各原料在搅拌机中混合搅拌，搅拌15分钟。

随后将上述固化剂按12％的掺入比加入淤泥中，在搅拌机内充分混合后在自然阳光下，固化7天。

实施例5

淤泥固化剂由聚丙烯酸钠(分子量10000，粒度为200目)5％，生物质活性炭8％，木质素磺酸钠7％，聚轮烷5％，还原态氧化石墨烯25％，水泥15％，生石灰(300目)25％，粉煤灰(350目)10％制成。

固化剂的制备方法：按上述质量分数将各原料在搅拌机中混合搅拌，搅拌10分钟。

随后将上述固化剂按10％的掺入比加入淤泥中，在搅拌机内充分混合后在自然阳光下，固化7天。

由上述实施例可以看出，随着聚丙烯酸钠含量的增加，水泥的添加量逐渐降低。上述实施例中淤泥选择有机物和重金属污染严重的五金工业园区河道中含水率为95％的淤泥，检测结果表明有机质、铬、镉、铅、锌含量分别为5.86mg/kg、45.7mg/kg、7.6mg/kg、57.25mg/kg、175.87mg/kg。

测定河道淤泥固化7天后的效果，所得的检测结果如下：

固化7天后的参数	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						含水率(％)	61	52	38	33	28
无侧限抗压强度(mPa)	0.72	0.80	0.88	0.92	0.98

其中，含水率使用烘干法测定，无侧限抗压强度用无侧限抗压仪测定。从上表可以看出，经过本发明的固化剂处理后，河道淤泥的含水率大大降低，强度增加，淤泥固化效果良好。

Claims (7)

1.一种淤泥固化剂，其特征在于，由以下质量份数的原料制备而成：聚丙烯酸钠1％～5％，生物质活性炭2％～8％，木质素磺酸钠2％～7％，聚轮烷1％～5％，还原态氧化石墨烯4％～25％，水泥15％～50％，生石灰5％～25％，粉煤灰10％～35％；所述生物质活性炭粒度为80目。

2.根据权利要求1所述的淤泥固化剂，其特征在于：所述淤泥固化剂由以下质量份数的原料制备而成：聚丙烯酸钠5％，生物质活性炭材料8％，木质素磺酸钠7％，聚轮烷5％，还原态氧化石墨烯25％，水泥15％，生石灰25％，粉煤灰10％。

3.根据权利要求1所述的淤泥固化剂，其特征在于：所述生物质活性炭的原材料为玉米芯、椰子壳、棕榈壳、花生壳中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的淤泥固化剂，其特征在于：所述还原态氧化石墨烯为琥珀色疏松粉末；所述水泥为425水泥；所述粉煤灰为三级灰，粒度为300～350目；所述生石灰为未吸湿的干燥石灰粉末，粒度为280～300目。

5.根据权利要求1所述的淤泥固化剂，其特征在于：所述聚丙烯酸钠分子量为1000～10000，粒度为200～300目。

6.一种如权利要求1所述的淤泥固化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将各原料按所占质量百分数为：聚丙烯酸钠1％～5％，生物质活性炭2％～8％，木质素磺酸钠2％～7％，聚轮烷1％～5％，还原态氧化石墨烯4％～25％，水泥15％～50％，生石灰5％～25％，粉煤灰10％～35％，选取原料，备用；(2)将上述原料在搅拌机中充分混合搅拌。

7.一种如权利要求1所述的淤泥固化剂的应用方法，包括如下步骤：按照固化剂与淤泥质量比为10％～20％的掺入比将所述固化剂加入淤泥中，然后在搅拌机内进行充分混合后，光照固化完全。