CN114177845A - 多功能水体生态修复聚乙烯醇水凝胶材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水体污染治理和生态修复材料领域，涉及一种可缓慢释放氧气且具有一定吸附污染物效果的缓释氧材料，及其制备方法和应用。本发明的聚乙烯醇水凝胶材料是聚乙烯醇与释氧功能材料、富集功能材料和/或催化功能材料均匀结合形成的聚乙烯醇水凝胶材料；所述的释氧功能材料选自过氧化钙，过氧化尿素，过硼酸钠，过碳酸钠中的一种或者几种；所述的富集功能材料选自颗粒活性炭、沸石、硅胶、氧化铝中的一种或者几种；所述的催化功能材料选自铁/碳，纳米铁，零价铁，铁屑，硫铁矿中的一种或者几种。本发明原料易得，成本较低，生物相容性强；生产方法简单易行，可连续化操作；产物缓慢释氧效果好，且具有吸附污染物的联合效应，对环境无污染。
Description
技术领域
本发明属于水体污染治理和生态修复材料领域，涉及一种可缓慢释放氧气且具有一定吸附污染物效果的缓释氧材料，其制备方法和应用。
背景技术
由于长期的外源输入，河道水体中大量营养盐、难降解有机物、重金属等污染物蓄积在底泥中，在适当的条件下，污染物会重新释放出来，造成水体二次污染，特别是当外源污染得到有效控制或被完全截断之后，底泥可能会成为地表水体污染的重要污染源。随着外源污染的有效控制和河道水体治理的推进，污染底泥引起的内源污染问题日益突出，内源控制成为水体水质保持的关键。因此，需采取适当的技术手段降低河道内源污染负荷、改善水体水质和生境、促进生态修复，是从根本上解决河流污染问题的重要途径之一。
溶解氧(Dissolved oxygen，DO)浓度是衡量水体自净能力的重要指标之一，河湖水体中溶解氧浓度的高低可以反映水体受污染的程度，国内外很多学者对底泥/沉积物内源性污染物释放做了大量研究，溶解氧水平对底泥-水界面物质迁移行为的重要影响已逐渐被人们所认识。溶解氧含量低是水体发生黑臭的关键性因素，复氧是污染水体生态修复的重要措施之一。
原位生物修复是指不改变污染土壤的位置，通过向土壤中添加特种微生物试剂、营养元素(N、P等)和土壤改良剂，促进土著微生物或外加特异微生物对有机污染物降解的一类生物修复污染技术。加入的无机营养元素是常见植物肥料中的营养元素，比例基本也与稻田所需相当，有利于微生物与作物的互作培养及修复污染土壤。这个方法主要针对污染面积大、污染程度大的土壤。Lee等将Al3+加入到藻酸盐中促进交联包埋CaO2，为河道修复提供了一种长期、高效的固体供氧材料，发现包埋对氧释放速率减缓和维持pH都有很好的效果。目前已有报道的包埋材料包括混凝土、藻酸盐和聚乙烯醇(Alcohol Polyethylene，PVA)等种类。
在河道水处理的探索过程中，研究人员发现部分材料可以通过吸附去除水体中的氨氮、TP等污染物。刘超等人用建筑废料粉煤灰砖块作为人工湿地填料，表明填料对磷的静态吸附过程符合Langmuir等温式，粉煤灰砖块废料的吸附沉淀作用是磷固定的主要途径。催化氧化还原技术作为新兴水处理技术在河道黑臭水体治理中受到广泛关注，如王雪松等人研发的石墨烯光催化材料具有高降解污染物的特点，且不易造成二次污染，对城市黑臭河道治理有所成效。
虽然河道水处理的研究水平和科技手段不断进步，但是目前能够实际运用的河道内源污染修复技术手段对于溶解氧或者水体污染的改善效果往往比较有限，难以实现底泥污染控制的目标和生境改善的目标，有待研制去污效果更好并且对环境影响更小的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是设计并合成一种具有多功能水体生态修复聚乙烯醇水凝胶材料，该材料将缓释氧、吸附及催化氧化还原有机结合，可满足一定时间内河道底泥和上覆水体所需溶解氧的供给，同时通过吸附富集和催化降解实现无机等营养物质的高效去除，实现河道生态系统的综合修复，为河道水质提升和底泥修复提供有效的技术支撑。
本发明要解决的另一个技术问题是提供上述通过冻融-交联法合成具有多功能水体生态修复聚乙烯醇水凝胶的制备方法。
为实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供了一种聚乙烯醇水凝胶材料，是聚乙烯醇与释氧功能材料、富集功能材料和/或催化功能材料均匀结合形成的聚乙烯醇水凝胶材料。
其中，所述的释氧功能材料选自过氧化钙，过氧化尿素，过硼酸钠，过碳酸钠中的一种或者几种；
所述的富集功能材料选自颗粒活性炭、沸石、硅胶、氧化铝中的一种或者几种；
所述的催化功能材料选自铁/碳，纳米铁，零价铁，铁屑，硫铁矿中的一种或者几种。
可选的，所述的释氧功能材料选自过氧化钙；或者所述的富集功能材料选自活性炭；或者所述的催化功能材料是活性碳。
可选的，所述释氧功能材料与富集功能材料或催化功能材料的质量比为5：1-1：5。例如，释氧功能材料与富集功能材料的用料质量比为4:1、3:1、2:1、1:1、0.5:1、1:3、1:4，等。也可以是释氧功能材料与催化功能材料的用料质量比为4:1、3:1、2:1、1:1、0.5:1、1:3、1:4，等。
另一方面，本发明提供了一种聚乙烯醇水凝胶材料的制备方法，通过冻融-交联法合成具有多功能水体修复的聚乙烯醇水凝胶材料，
可选的，制备方法的具体步骤如下：
(1)将聚乙烯醇加入去离子水中，在加热水浴条件下进行搅拌，直至聚乙烯醇全部溶解于水中，制成聚乙烯醇混合水分散系；
(2)将步骤(1)中聚乙烯醇混合水分散系静置至恢复至室温，放入冰箱中低温保存；
(3)将释氧功能材料与富集功能材料或催化功能材料进行混合，并加入聚乙烯醇混合水分散系，搅拌均匀，得到多功能材料/聚乙烯醇缓释氧水分散系；
(4)将步骤(3)中得到的多功能材料/聚乙烯醇缓释氧水分散系置于冷冻条件下放置过夜，再置于室温下解冻过夜，如此重复至少三次，制得多功能材料/聚乙烯醇缓释氧水凝胶；
(5)将步骤(4)中制得的多功能材料/聚乙烯醇缓释氧水凝胶置于真空、不低于50℃条件下干燥；反复称量至重量变化不大，获得易保存的多功能水体生态修复聚乙烯醇水凝胶材料。
可选的，步骤(1)中所述水浴温度为70-95℃，水浴时长为0.5-2h。例如，水浴温度为75℃、水浴时长为1h，或者水浴温度为80℃、水浴时长为1h，水浴温度为90℃、水浴时长为0.5h，等等，以聚乙烯醇全部溶解于水中为目标。
可选的，步骤(1)中所述聚乙烯醇质量浓度为5-20％，质量百分比。例如，本发明的一个优选例中聚乙烯醇质量浓度为10％。
可选的，步骤(2)中低温温度为4℃保存。也可以采用0-10℃保存，以聚乙烯醇混合水分散系性能稳定，保持良好的混合水分散状态即可。
可选的，步骤(3)中所述释氧功能材料选自过氧化钙，过氧化尿素，过硼酸钠，过碳酸钠中的一种或者几种。
可选的，步骤(3)中所述富集功能材料选自颗粒活性炭、沸石、硅胶、氧化铝中的一种或者几种。
可选的，步骤(3)中所述催化功能材料选自铁/碳，纳米铁，零价铁，铁屑，硫铁矿中的一种或者几种。
可选的，步骤(3)中释氧功能材料与富集功能材料或催化功能材料的质量比为5：1-1：5。
可选的，步骤(3)中磁力搅拌时间为15-30min。例如，20min、25min等，以获得分散均匀的多功能材料/聚乙烯醇缓释氧水分散系为目标。
可选的，步骤(4)中的过夜是指不少于8小时，较好的不少于10小时，更好的不少于12小时，其目的是为了获得均质的多功能材料/聚乙烯醇缓释氧水凝胶。
较好的，本发明的制备方法包括以下步骤：
(1)将一定质量的聚乙烯醇材料颗粒加入去离子水中，在加热水浴条件下进行搅拌，搅拌一定时间直至聚乙烯醇颗粒全部溶解于水中，制成混合水分散系。
(2)将聚乙烯醇混合水分散系静置至恢复至室温，放入冰箱中低温保存；
(3)将适量的释氧功能材料与适量的一定目数的富集功能材料或催化功能材料进行混合并加入聚乙烯醇混合水分散系，采用磁力搅拌的方式使混合分散系搅拌均匀，得到多功能材料/聚乙烯醇缓释氧水分散系；
(4)将多功能材料/聚乙烯醇缓释氧水分散系置于冷冻条件下放置12h，再置于室温下解冻12h，如此重复三次，制得多功能材料/聚乙烯醇缓释氧水凝胶；
(5)将制得的水凝胶置于真空、60℃条件下干燥，反复称量至重量变化不大，制备出易保存的多功能水体生态修复聚乙烯醇水凝胶材料。
本发明还提供了聚乙烯醇水凝胶材料的应用，将所述的聚乙烯醇水凝胶材料用于河道水质提升和底泥修复，以满足一定时间内河道底泥和上覆水体所需溶解氧的供给；同时通过吸附富集和催化降解实现无机等营养物质的高效去除，实现河道生态系统的综合修复。
本发明公开一种具有多功能水体修复的聚乙烯醇水凝胶材料以及合成具有多功能水体修复的聚乙烯醇水凝胶材料的方法。本发明原料易得，成本较低，生物相容性强；生产方法简单易行，可连续化操作；产物缓慢释氧效果好，且具有吸附污染物的联合效应，对环境无污染。
本发明的有益效果在于：
①本发明采用聚乙烯醇物理交联法包埋过氧化钙等释氧剂，形成聚乙烯醇水凝胶包覆层，避免了其他包埋剂如淀粉、海藻酸钠等存在有机物溶出的问题，可以有效降低释氧剂与水接触概率，得以进一步降低释氧速率，并显著提高释氧周期。
②本发明采用活性炭/沸石/硅胶等作为富集功能材料进行掺杂，主要作用在于活性炭/沸石/硅胶等吸附材料的加入使得释氧过程中释氧结束后，活性炭/沸石/硅胶及聚乙烯醇凝胶共掺杂体系具有丰富的吸附位点，增强被吸附污染物与河道微生物的接触效果，避免了污染物降解效率低下等问题，在释氧剂与吸附剂的协同作用下，可以有效吸附水体中难以被氧化去除的污染物，加快微生物降解反应速率；
②本发明采用铁碳/纳米铁/铁屑/硫铁矿等作为催化功能材料进行掺杂，主要作用在于铁碳/纳米铁/铁屑/硫铁矿等作为催化功能材料加入使得释氧过程中，铁碳/纳米铁/铁屑/硫铁矿及聚乙烯醇凝胶共掺杂体系具有催化活性，相较于其他催化剂如二氧化钼等，更能适应复杂的河道环境，且将催化剂与释氧剂相结合，进一步增强催化效果，在吸附水体中污染物及营养元素后增强降解反应动力学，增强对难降解污染物的去除能力。
附图说明
图1实施例1中所获得聚乙烯醇水凝胶包埋CaO2材料场发射扫描电子显微镜图片。
图2实施例1中所获得多功能水体生态修复聚乙烯醇水凝胶材料释氧性能图片。
图3实施例2中所获得的多功能水体生态修复聚乙烯醇水凝胶材料与琼脂包埋材料、海藻酸钠包埋材料释氧性能对比图片。
图4实施例2中所获得的多功能水体生态修复聚乙烯醇水凝胶材料(c)与琼脂包埋材料(a)、海藻酸钠(b)包埋材料发射扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
本发明公开了多功能水体生态修复聚乙烯醇水凝胶材料。其制备方法包括将聚乙烯醇加入水分散系中制得混合水分散系，之后将富集功能材料或催化功能材料及释氧功能材料粉末加入聚乙烯醇水分散系中，制得多功能的聚乙烯醇水分散系，并将此分散系置于-20℃环境12h，冷冻完成后放置室温12h，重复冷冻-解冻三次，制成多功能水体修复的聚乙烯醇水凝胶，而后于60℃真空干燥，直至反复称量重量变化不大，即得多功能水体修复的聚乙烯醇水凝胶材料。以下结合附图及实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
于250mL烧杯中将一定质量的聚乙烯醇材料颗粒加入去离子水中，于95℃水浴下恒温搅拌至聚乙烯醇颗粒全部溶解，配置10％成质量浓度的聚乙烯醇混合水分散系，冷却放入冰箱中，于4℃低温保存。将2g过氧化钙粉末与2g的50目颗粒活性炭进行混合，并加入20g聚乙烯醇中进行混合，采用磁力搅拌的方式使混合分散系搅拌均匀；将得到的活性炭/聚乙烯醇缓释氧水分散系置于-20℃冷冻条件下放置12h，再置于室温下解冻12h，如此重复三次，制得活性炭/聚乙烯醇缓释氧水凝胶；将制得的水凝胶置于真空、60℃条件下干燥，反复称量至重量变化不大，制得易保存的活性炭/聚乙烯醇缓释氧材料。
实施例2
于250mL烧杯中将一定质量的聚乙烯醇材料颗粒加入去离子水中，于95℃水浴下恒温搅拌至聚乙烯醇颗粒全部溶解，配置10％成质量浓度的聚乙烯醇混合水分散系，冷却放入冰箱中，于4℃低温保存。将6g过氧化钙粉末与2g的50目颗粒活性炭进行混合，并加入20g聚乙烯醇中进行混合，采用磁力搅拌的方式使混合分散系搅拌均匀；将得到的活性炭/聚乙烯醇缓释氧水分散系置于-20℃冷冻条件下放置12h，再置于室温下解冻12h，如此重复三次，制得活性炭/聚乙烯醇缓释氧水凝胶；将制得的水凝胶置于真空、60℃条件下干燥，反复称量至重量变化不大，制得易保存的活性炭/聚乙烯醇缓释氧材料。
实施例3
于250mL烧杯中将一定质量的聚乙烯醇材料颗粒加入去离子水中，于95℃水浴下恒温搅拌至聚乙烯醇颗粒全部溶解，配置成10％质量浓度的聚乙烯醇混合水分散系，冷却放入冰箱中，低温保存。将10g过碳酸钠粉末与3g的30目铁屑进行混合，并加入20g聚乙烯醇中进行混合，采用磁力搅拌的方式使混合分散系搅拌均匀；将得到的铁/聚乙烯醇缓释氧水分散系置于冷冻条件下放置10h，再置于室温下解冻12h，如此重复三次，制得铁/聚乙烯醇缓释氧水凝胶；将制得的水凝胶置于真空、50℃条件下干燥，反复称量至重量变化不大，制得易保存的铁/聚乙烯醇缓释氧材料。
实施例4
于250mL烧杯中将一定质量的聚乙烯醇材料颗粒加入去离子水中，于75℃水浴下恒温搅拌2小时至聚乙烯醇颗粒全部溶解，配置成20％质量浓度的聚乙烯醇混合水分散系，冷却放入冰箱中，低温保存。将15g过氧化尿素与3g的硫铁矿进行混合，并加入30g聚乙烯醇中进行混合，采用磁力搅拌的方式使混合分散系搅拌均匀；将得到的硫铁矿/聚乙烯醇缓释氧水分散系置于冷冻条件下放置10h，再置于室温下解冻12h，如此重复3次，制得硫铁矿/聚乙烯醇缓释氧水凝胶；将制得的水凝胶置于真空、55℃条件下干燥，反复称量至重量变化不大，制得易保存的硫铁矿/聚乙烯醇缓释氧材料。
实施例5
相应的多功能水体生态修复聚乙烯醇水凝胶材料以及琼脂、海藻酸钠包埋的缓释氧材料扫描电子显微镜图片对比如图4所示。图分析可以发现，PVA与CaO2复合均匀且交联充分，未有结块和板结现象，这将有效包埋CaO2，减少其与水直接接触和快速反应，从而达到均匀长久缓释效果。而琼脂、海藻酸钠材料交联界面均有结块现象，说明琼脂、海藻酸钠交联不充分。
为模拟底泥污水的贫氧条件,采用氮气曝气使高温灭菌后的去离子水DO值为零,再精确量取200mL于容积为200mL的自制密闭释氧反应器中。根据实验设计,分别加入称量好的实施例1中多功能水体生态修复聚乙烯醇水凝胶材料,以等质量的粉末状CaO2为对照。之后将反应器置于全温振荡仪(恒温20℃,恒转速170r/min),在线测量水相中DO值的变化(YSK-607A型溶氧仪)。
多功能水体生态修复聚乙烯醇水凝胶材料与未包埋的粉末状CaO2的释氧性能如图2所示，结果对比发现，粉末CaO2与水迅速反应，溶解氧值随反应时间几乎呈线性上升趋势，短时间内产生溶解氧量较高，因测试是在密闭条件下进行，当反应9h后，测得的DO值(8.57mg/L)已经超过常温常压下，自然水体的饱和溶解氧数值，因此如果在自然水体中直接投加粉末CaO2其释氧时间将持续更短，无法有效对水体微生物好氧过程起到持续促进作用；而以PVA为包埋剂，包埋CaO2后多次冻融所获得的多功能水体生态修复聚乙烯醇水凝胶材料，释氧曲线较缓，粉末CaO2和多功能水体生态修复聚乙烯醇水凝胶材料的释氧速率分别为0.955、0.034mg/(L·h)，释氧速率显著下降，释氧周期显著增长。其原因归结于CaO2被包埋剂包埋后，与水的接触面积减少，使得CaO2与水缓慢接触，减慢氧气释放速率，实现了CaO2长时间缓慢释氧，使得水体修复中溶解氧能够长时间稳定在一个较高的水平。
这表明本发明的多功能水体生态修复聚乙烯醇水凝胶材料能够避免CaO2的过早损失,同时降低CaO2的比表面积,减缓CaO2与水反应的释氧速率,延长其在污染地下水修复过程中的释氧周期。本发明的多功能水体生态修复聚乙烯醇水凝胶材料在污染水体中工作180小时以上尚未达到饱和溶解氧含量，但是作为对照的粉末状CaO2，在60小时就已经达到饱和溶解氧状态。
上述相关说明以及对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些内容做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述相关说明以及对实施例的描述，本领域的技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种聚乙烯醇水凝胶材料，其特征在于，是聚乙烯醇与释氧功能材料、富集功能材料和/或催化功能材料均匀结合形成的聚乙烯醇水凝胶材料；
所述的释氧功能材料选自过氧化钙，过氧化尿素，过硼酸钠，过碳酸钠中的一种或者几种；
所述的富集功能材料选自颗粒活性炭、沸石、硅胶、氧化铝中的一种或者几种；
所述的催化功能材料选自铁/碳，纳米铁，零价铁，铁屑，硫铁矿中的一种或者几种。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇水凝胶材料，其特征在于，
所述的释氧功能材料选自过氧化钙；
或者所述的富集功能材料选自活性炭；
或者所述的催化功能材料是活性碳。
3.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇水凝胶材料，其特征在于，释氧功能材料与富集功能材料或催化功能材料的质量比为5：1-1：5。
4.一种聚乙烯醇水凝胶材料的制备方法，其特征在于，通过冻融-交联法合成具有多功能水体修复的聚乙烯醇水凝胶材料，具体步骤如下：
(1)将聚乙烯醇加入去离子水中，在加热水浴条件下进行搅拌，直至聚乙烯醇全部溶解于水中，制成聚乙烯醇混合水分散系；
(2)将步骤(1)中聚乙烯醇混合水分散系静置至恢复至室温，放入冰箱中低温保存；
(3)将释氧功能材料与富集功能材料或催化功能材料进行混合，并加入聚乙烯醇混合水分散系，搅拌均匀，得到多功能材料/聚乙烯醇缓释氧水分散系；
(4)将步骤(3)中得到的多功能材料/聚乙烯醇缓释氧水分散系置于冷冻条件下放置过夜，再置于室温下解冻过夜，如此重复至少三次，制得多功能材料/聚乙烯醇缓释氧水凝胶；
(5)将步骤(4)中制得的多功能材料/聚乙烯醇缓释氧水凝胶置于真空、不低于50℃条件下干燥；反复称量至重量变化不大，获得易保存的多功能水体生态修复聚乙烯醇水凝胶材料。
5.根据权利要求4所述的聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述水浴温度为70-95℃，水浴时长为0.5-2h。
6.根据权利要求4所述的聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚乙烯醇质量浓度为10％。
7.根据权利要求4所述的聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中低温温度为4℃保存。
8.根据权利要求4所述的聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述释氧功能材料选自过氧化钙，过氧化尿素，过硼酸钠，过碳酸钠中的一种或者几种；
或者所述富集功能材料选自颗粒活性炭、沸石、硅胶、氧化铝中的一种或者几种；
或者所述催化功能材料选自铁/碳，纳米铁，零价铁，铁屑，硫铁矿中的一种或者几种。
9.根据权利要求4所述的聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中释氧功能材料与富集功能材料或催化功能材料的质量比为5：1-1：5。
10.根据权利要求4所述的聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中磁力搅拌时间为15-30min。
11.权利要求1所述的聚乙烯醇水凝胶材料的应用，其特征在于，将所述的聚乙烯醇水凝胶材料用于河道水质提升和底泥修复，以满足一定时间内河道底泥和上覆水体所需溶解氧的供给；同时通过吸附富集和催化降解实现无机等营养物质的高效去除，实现河道生态系统的综合修复。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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