CN113045119A - 一种具有生物亲和性的淤泥基生态护岸基质材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种具有生物亲和性的淤泥基生态护岸基质材料及其制备方法。所述淤泥基生态护岸基质材料由包括淤泥基质、骨料、磷酸三钙和钙质添加剂的原料通过低温水热法制备而成；所述原料组成包括，以质量百分比计，淤泥基质40%~80%、骨料10%~40%、磷酸三钙2%~15%和钙质添加剂4%~24%；所述淤泥基生态护岸基质材料在低温水热过程中原位生成托勃莫来石晶体和吸引微生物吸附的羟基磷灰石晶体结构。本发明所述淤泥基生态护岸基质材料利用淤泥基质和其他原料的配合作用，模拟天然土壤由无机吸附和有机降解双重作用而产生的自净化特性，获得具有良好生物亲和性的生态护岸基质材料。

Description

一种具有生物亲和性的淤泥基生态护岸基质材料及其制备 方法

技术领域

本发明涉及护岸材料领域，具体涉及一种具有生物亲和性的淤泥基生态护岸基质材料及其制备方法。

背景技术

我国幅员辽阔，江河湖泊众多，海岸线长，这些天然的水系资源不仅为我国的经济发展和水利建设提供了非常有利的条件，而且是维持生态系统的重要组成部分。河岸带作为连接水系和陆地生态系统的重要交错带，具有调节径流、涵养水源、治理水土污染、提供水陆生物栖息和繁衍场所等生态服务功能。但是，由于河岸带处于水陆交界处，其生态系统的稳定性非常容易受到自然或人类生产生活的影响，发生“崩床”现象。为了保护河岸带、控制河流走势、防止水土流失，护岸工程的建造和设计对河岸带生态保护和维持至关重要。

早期的护岸以自然泥土形成的天然软质护岸为主，间或辅以简单的天然材料，例如木材等。这类软质护岸具有好的生态性、亲水性，然而机械强度比较低，一旦受到自然力或人为的破坏，极易造成水土流失，甚至发生河床坍塌。因此，为了提高护岸的固岸效果和抗冲刷性，人们开始大规模应用硬质护岸材料，例如现浇混凝土、浆砌块石、混凝土块。这类硬质材料能够持续保持河岸带的稳定性、满足防洪排涝的高强度和耐冲刷需求，但材料的生态性差，具体表现在两个方面：首先，封闭式的硬质护岸完全阻断了河岸带生态系统中物质与能量的交换，破坏了微生物的生存场所和植物的生长空间，使整体生态失衡，导致生态环境恶化；此外，硬质护岸一般采用水泥/混凝土基材料，该土工材料碱性非常强(普通水泥的碱性一般可高达14)，而动植物和微生物生长环境一般是弱酸性或弱碱性，因此硬质材料周边的土壤和水体酸碱度环境都不利于动植物生存。

近年来，随着社会发展及人们环境保护意识的不断提高，传统的硬质护岸材料已无法满足生态需要，而护岸材料的研究逐渐转向于生态护岸。生态混凝土(又称“植生混凝土”)是目前生态护岸材料的研究热点，这个概念是由日本混凝土土工协会在1995年提出的。生态混凝土在普通混凝土的强度基础上还加入了多孔骨料(如陶粒)以赋予材料较好的透水性，供植被附着和微生物生长，但生态混凝土仍然存在碱性较强的问题。若材料降碱问题处理不好，则会影响动植物的生长。此外，生态混凝土中需要使用到大量的粗骨料以实现材料的多孔性。可是，近年来由于政策限制砂石资源的过度开采，导致砂石骨料资源紧缺，价格连续上浮，导致生态混凝土的价格比其他护坡结构高，应用也受到了限制。

发明内容

本发明为了解决现有生态护岸材料碱性高、生物亲和性差等难题，提出一种具有生物亲和性的淤泥基生态护岸基质材料及其制备方法，以淤泥基质作为主要原料，利用淤泥基质和其他原料(例如骨料、磷酸三钙和钙质添加剂等)的配合作用，模拟天然土壤由无机吸附和有机降解双重作用而产生的自净化特性，获得具有良好生物亲和性的生态护岸基质材料。该生态护岸基质材料充分发挥无机材料的吸附/净化能力的同时，吸引有机微生物附着，进而实现对有机污染物的高效降解。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种具有生物亲和性的淤泥质生态护岸基质材料。所述淤泥质生态护岸基质材料由包括淤泥基质、骨料、磷酸三钙和钙质添加剂的原料通过低温水热法制备而成；所述原料组成包括，以质量百分比计，淤泥基质40％～80％、骨料10％～40％、磷酸三钙2％～15％和钙质添加剂4％～24％；所述淤泥质生态护岸基质材料在低温水热过程中原位生成托勃莫来石晶体和吸引微生物附着的羟基磷灰石晶体结构。

本发明的淤泥质生态护岸基质材料以淤泥基质作为主材料，以骨料作为辅助材料，在低温水热条件下，不额外添加水泥等强碱性胶凝材料，模拟水泥的硬化过程和地下水热系统成岩机理，将原料中的硅、铝、钙等元素转化为硅酸钙铝水合物，如托勃莫来石晶体，保证材料具有较低的碱性和生物亲和性，为微生物和植物的附着与生长提供条件。值得一提的是，该体系中生成的托勃莫来石不仅利于强度增强，而且还可作为环境净化矿物有效吸附污染物。不仅如此，本发明首次提出在配方中引入磷酸三钙，以期生成托勃莫来石晶体的同时原位生成羟基磷灰石。经过试验证实，本发明的淤泥基生态护岸基质材料中，托勃莫来石和羟基磷灰石共存于材料结构内部(参见图2和图3)。其中，该羟基磷灰石具有优良的生物相容性和生物活性，能够吸引微生物附着于护岸材料中，进而实现对水体中有机污染物的降解。

本发明通过在淤泥质生态护岸基质材料中同时原位构建托勃莫来石和羟基磷灰石，借助两者的协同配合作用，既保证了护岸材料具有良好的力学性能和抗冲刷能力，又赋予了材料比拟于天然土壤的生态自净化能力(包括无机吸附能力与有机降解能力)。

较佳地，所述淤泥基生态护岸基质材料的原料组成还包括：以质量百分比计，0％～50％的天然硅铝酸盐矿物和/或0％～20％的生物炭。优选地，所述淤泥基生态护岸基质材料的原料组成还包括：以质量百分比计，3％～50％的天然硅铝酸盐矿物和/或1％～20％的生物炭。通过在原料体系中进一步外加多孔生物炭和天然硅铝酸盐矿物可以进一步提高对污染物的无机矿物吸附能力。

较佳地，所述磷酸三钙的质量百分比为5％～15％，优选为10％～15％。

较佳地，所述钙质添加剂的选自消石灰、石灰石、生石灰、电石渣中的一种或多种。钙质添加剂的作用在于，一方面提供碱性环境促进水热反应的溶解过程，另一方面提供合成托勃莫来石晶体以及补充合成羟基磷灰石晶体的钙源。

较佳地，所述原料中的Si、Al、Ca元素溶解、析出并再结晶形成高强度的托勃莫来石晶体，且托勃莫来石晶体之间相互交错形成利于环境净化的孔结构。

较佳地，磷酸三钙在水热条件下原位反应生成具有生物亲和性且促使微生物附着的羟基磷灰石晶体。上述反应的方程式为：10Ca₃(PO₄)₂+6H₂O→3Ca(PO₄)₆(OH)₂+2H₃PO₄。

较佳地，所述天然硅铝酸盐矿物为含水的碱金属铝硅酸盐矿物或碱土金属铝硅酸盐矿物，化学式为：A_mB_pO_2p·nH₂O，A为碱金属或碱土金属阳离子，B为Al和Si，m为阳离子数，p为阳离子的化合价，n为水分子数；优选地，所述天然硅铝酸盐矿物的结构式为A_(x/q)[(AlO₂)_x(SiO₂)_y]·n(H₂O)，A为碱金属或碱土金属阳离子，x为Al原子数，y为Si原子数，n为水分子数，q为化合价平衡系数，y/x在1～5之间，x+y是单位晶胞中四面体的个数；更优选地，所述天然硅铝酸盐矿物为沸石族矿物。

较佳地，所述低温水热的反应条件为：反应温度100℃～240℃，反应时间6～24h，压力0.1～3.3MPa。

较佳地，所述的淤泥质生态护岸基质材料的抗压强度10～30MPa，pH值9.8～12.9，氨氮降解率45～85％，COD降解率30～90％。

第二方面，本发明提供上述任一项所述的淤泥质生态护岸基质材料的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：

①按照质量百分比称取淤泥基生态护岸基质材料的原料并搅拌得到混合物料，所述混合物料的含水率为10wt％～25wt％；优选地，使用淤泥基质前将其脱水至含水率为塑限以下，再将脱水后的淤泥基质破碎过筛；

②将混合物料破碎后消解，消解时间为20～60分钟；

③经消解后的混合物料继续破碎，并在5～40MPa的压力下压制成型得到生坯；

④将生坯通过低温水热法制备具有生物亲和性的淤泥基生态护岸基质材料。

附图说明

图1显示实施例1中S0样品的物相随反应时间的变化；

图2是实施例1中S0样品的高倍SEM及EDS图；

图3是实施例1中S0样品的低倍SEM图；

图4是不同吸附时间内S1、S2样品对溶液中氨氮的去除率；

图5是不同吸附时间内S3、S4样品对溶液中氨氮的去除；

图6是不同吸附材料浓度下S3、S4样品对Cu²⁺、Zn²⁺和Cd ²⁺的去除率；

图7是COD浓度随时间变化图；

图8是氨氮浓度随时间变化图；

图9是对比例C1样品的SEM图；

图10是对比例C2样品的SEM图，其中(a)是样品表面附着的硝化细菌，(b)是样品表面附着的反硝化细菌；(c)是经过微生物培养的对比例C2样品的扫描电镜图。

具体实施方式

通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

目前我国生态护岸材料的发展需求和现有技术之间严重不匹配，而且还面临着城市大宗固体废弃物—淤泥(包含江河湖库淤积泥沙、市政污泥、工程渣土、建筑泥浆、通沟污泥等)的资源化困局。本发明以淤泥为主要原材料，模拟地下堆积岩的成岩机理，在水热环境下，将大量成分复杂、高含水率、高塑性、低机械强度以及具有一定毒性污染的软质淤泥硬化为硬质人造石，满足强度和耐久性的同时，保留淤泥原有的组成、多孔性及净化能力，实现真正意义上的水陆联通与循环。

为此，本发明提供一种具有生物亲和性的淤泥质生态护岸基质材料，包括以下质量百分比的原料：淤泥40％～80％、骨料10％～40％、磷酸三钙2％～15％、钙质添加剂4％～24％。将淤泥和骨料同钙质添加剂等在低温水热条件下养护，模拟水泥硬化的机理，使得软质原料中的Si、Al、Ca等元素溶解、析出、再结晶(淤泥和骨料的主要元素成分为Si、Al、Ca)，得到高强度的晶体，如托勃莫来石晶体等，从而使得护岸材料具备相较水泥基材料的力学性能。

所述淤泥的含水率在塑限以下，包括但不限于江河湖库淤积泥沙、市政污泥、工程渣土、建筑泥浆、通沟污泥等。所述骨料可由碎石、卵石、机制砂、建筑垃圾、尾矿中的一种或多种按任何比例混合而成。作为优选，骨料的粒径为1～10mm。

在实验过程中发现，当淤泥质生态护岸基质材料的配方中不包含磷酸三钙时，材料的生态性仅表现为材料中的环境矿物对污染物的物理吸附。然而物理吸附吸附容量有限，且吸附效果不稳定。区别于其磷酸三钙起到抗结块作用，本发明创造性地提出在淤泥质生态护岸基质材料中引入磷酸三钙，该磷酸三钙在水热过程中原位生成结晶良好、形貌可控、纯度高的羟基磷灰石晶体，羟基磷灰石晶体能够吸引微生物附着于淤泥质生态护岸基质材料之上，进而使得材料发挥有机降解污染物的重要作用，这是本发明模拟天然土壤的生态自净化不可缺少的环节。该磷酸三钙可为单斜晶系磷酸三钙。

所述的钙质添加剂可以由消石灰、石灰石、生石灰、电石渣中的一种或多种按任何比例混合而成。本发明中钙质添加剂的使用量多达4％～24％，如此以为补充羟基磷灰石的合成提供钙源。

一些实施方式中，所述生物亲和性的淤泥质生态护岸基质材料，包括以下质量百分比的原料：淤泥50％～70％、骨料15％～30％、磷酸三钙5％～15％、钙质添加剂6％～16％。

综上，本发明以软质淤泥为主要原材料，通过低温水热技术合成高强度的硬质护岸材料的同时，最大程度地保留了淤泥的多孔结构和生物亲和性。此外，在低温水热过程中，体系中原位生成的大量纳米级针状托勃莫来石晶体不仅有助于材料强度的提高，而且能够进一步提高材料的孔隙率以及对污染物的吸附能力。不仅如此，该托勃莫来石晶体结构和磷酸三钙在水热条件转变的羟基磷灰石结构相互配合，在保证护岸材料力学性能的基础之上，还具有吸引微生物附着生长的良好生物亲和性。

一些实施方式中，本发明的淤泥质生态护岸基质材料还可以包括0％～50％的天然硅铝酸盐矿物和0％～20％的生物炭。经过试验证实，天然硅铝酸盐矿物和/或生物炭的引入可进一步提高淤泥质生态护岸基质材料对污染物的吸附净化能力。更优选地，所述天然硅铝酸盐矿物的质量百分比为3％～30％；所述生物炭的质量百分比为1％～10％。

天然硅铝酸盐矿物是一种碱金属或碱土金属离子的含水架状结构铝硅酸盐矿物，是由(Si,Al)O₄四面体以顶角相连组成的格架构造，为典型的笼状结构，具有较大的开放性和巨大的表面积。所述天然硅铝酸盐矿物可为含水的碱金属或碱土金属铝硅酸盐矿物，一般化学式为：A_mB_pO_2p·nH₂O，结构式为A_(x/q)[(AlO₂)_x(SiO₂)_y]·n(H₂O)。其中，A为碱金属或碱土金属阳离子，B为Al和Si，p为阳离子化合价，m为阳离子数，n为水分子数，x为Al原子数，y为Si原子数，(y/x)通常在1～5之间，(x+y)是单位晶胞中四面体的个数。本发明的具体实施方式中，天然硅铝酸盐矿物使用丝光沸石。上述天然硅铝酸盐矿物结构中的碱金属或碱土金属阳离子与Si-Al骨干联系力较弱，可被其他阳离子置换。利用这一特性，可赋予护岸材料吸附水体中放射性元素、重金属离子、阳离子染料等有毒有害物质的能力。

生物炭的来源和种类不受限制。例如所述生物炭可为河岸周边的植物秸秆通过生物质热解技术生成的秸秆生物炭。生物炭具有改善材料多孔性质和吸附重金属等优异性能。将生物炭引入护岸材料中亦能大大提升其生态功能。

以下还示出本发明所述具有生物亲和性的淤泥质生态护岸基质材料的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：

步骤一：通过机械脱水或其他脱水方式，将淤泥中的含水率降低至塑限以下。再通过破碎设备，将破碎后的淤泥原料过8目筛得到满足粒径要求的破碎淤泥，并储存在淤泥原料库中。天然硅铝酸盐矿物、生物炭、磷酸三钙和钙质添加剂分别置于不同的料仓中备用。骨料贮存在骨料堆场场地。

步骤二：淤泥原料和骨料通过铲车进入配料机，按一定比例配料后经皮带输送至搅拌装置。天然硅铝酸盐矿物、生物炭、磷酸三钙和钙质添加剂分别通过相应的柱塞泵计量直接输送至搅拌装置。进入搅拌装置的各物料质量百分比为：淤泥基质：天然硅铝酸盐矿物：生物炭：骨料：磷酸三钙：钙质添加剂＝40％～80％：0％～50％：0％～20％：10％～40％：2％～15％：4％～24％。以上各组分的质量百分比之和优选等于100％。搅拌装置中的混合料的含水率为10wt％～25wt％。

步骤三：从搅拌装置出料的混合料经皮带输送至一级破碎装置。

步骤四：从一级破碎装置出料的混合料经皮带输送至消解仓。消解时间可为20～60分钟。

步骤五：经消解后的物料由皮带输送至二级破碎装置。

步骤六：从二级破碎装置出料的混合料进入中间仓贮存备用。中间仓中的混合料的含水率为5wt％～10wt％。

步骤七：从中间仓出料的混合料进入液压成型机，在5～40MPa的压力下压制成型得到生坯。

步骤八：成型后的生坯进入反应装置，在100℃～240℃的有压条件下养护6～24h后即为所述的具有生物亲和性的淤泥质生态护岸基质材料。

由于淤泥的粘塑性随含水率的提高而增大，而粘湿物料在处理处置过程中不利于物料之间的混合搅拌。目前许多关于淤泥资源化制砖的技术方案，对于泥的含水率具有很高的要求，一般要求绝干淤泥或者含水率低于10wt％。为此，需要将淤泥烘干后再固化制砖。但是淤泥的结合水难以去除，这导致淤泥的干化成本非常高，且含水率要求越低，干化难度越大，这也是制约淤泥资源化利用的主要原因。

本发明的制备方法综合考量淤泥原料的初始含水率、资源化产品的品质以及工艺流程的可行性，将淤泥的初始含水率限制在塑限以下。塑限的定义为黏性土处于可塑状态与半固体状态之间的界限含水率。淤泥的塑限一般是在20wt％～30wt％。含水率在塑限以下的淤泥可以分散开来，能够与其他物料搅拌混合。此外，淤泥通过与生石灰(钙质添加剂)混合，能够进一步降低淤泥中的含水率，实现更均匀地分散、混料、搅拌。以上内容解释了本发明为何不额外添加水，同时也是本发明节约资源化成本、提高资源化利用效率的优势之一。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

具有生物亲和性的淤泥基生态护岸基质材料，其配方分别包括以下质量百分比的原料：

配方S0：河道淤泥50％、建筑垃圾再生骨料26％、α-磷酸三钙8％、生石灰16％。所述的河道淤泥为苏州城区某河道清淤淤泥，塑限为25.18％，含水率为24.67wt％。

配方S1：工程渣土63.16％、天然河砂23.16％、α-磷酸三钙3.16％、电石渣10.52％。所述的工程渣土来源于温州某施工场地，塑限为29.52％，含水率为28.73wt％。

配方S2：工程渣土60％、生物炭5％、天然河砂22％、α-磷酸三钙3％、电石渣10％。所述的工程渣土来源于温州某施工场地，塑限为29.52％，含水率为28.73wt％。

配方S3：建筑泥浆47.62％、生物炭9.52％、机制砂21.43％、α-磷酸三钙7.14％、消石灰14.29％。所述的建筑泥浆来源于温州某施工场地，塑限为25.28％，含水率为24.51wt％。

配方S4：建筑泥浆40％、丝光沸石16％、生物炭8％、机制砂18％、α-磷酸三钙6％、消石灰12％。所述的建筑泥浆来源于温州某施工场地，塑限为25.28％，含水率为24.51wt％。

具体配方和反应条件如表1所示，样品抗压强度试验方法参照GB/T 2541-2012《砌墙砖试验方法》中抗压强度试验方法。

表1实施例1中样品配方、技术参数及强度

上述具有生物亲和性的淤泥质生态护岸基质材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一：通过机械脱水和自然摊铺晾干的方式，将淤泥基质(河道淤泥或者工程渣土或者建筑泥浆)的含水率降低至塑限以下。通过破碎设备破碎干燥后的淤泥原料，过8目筛，得到满足粒径要求的破碎淤泥，并储存在淤泥原料库中。丝光沸石、生物炭、磷酸三钙和钙质添加剂分别置于不同的料仓中备用。建筑垃圾再生骨料、天然河砂和机制砂等骨料贮存在骨料堆场场地。

步骤二：淤泥原料和骨料通过铲车进入配料机，按一定比例配料后经皮带输送至搅拌装置。丝光沸石、生物炭、磷酸三钙和钙质添加剂分别通过相应的柱塞泵计量直接输送至搅拌装置。进入搅拌装置的各物料质量百分比如下，淤泥基质：天然硅铝酸盐矿物：生物炭：骨料：磷酸三钙：钙质添加剂＝40％～80％：0％～50％：0％～20％：10％～40％：2％～15％：4％～24％。搅拌装置中的混合料的含水率为10％～25wt％。

步骤三：从搅拌装置出料的混合料经皮带输送至一级破碎装置。

步骤四：从一级破碎装置出料的混合料经皮带输送至消解仓，消解时间为20～60分钟。

步骤五：经消解后的物料由皮带输送至二级破碎装置。

步骤六：从二级破碎装置出料的混合料进入中间仓贮存备用，中间仓中的混合料的含水率为5％～10wt％。

步骤七：从中间仓出料的混合料进入液压成型机，在5～40MPa的压力下压制成型得到生坯。

步骤八：成型后的生坯进入反应装置，在110℃～240℃的有压条件下养护6～24h后即为所述的具有生物亲和性的淤泥质生态护岸基质材料。

实施例2

对样品S0的物相进行分析，结果如图1所示。从图1可以看到，随着反应时间的延长，反应不断进行，体系中生成了托勃莫来石晶相和羟基磷灰石晶相。

图2为样品S0的高倍SEM图。由图2可以看到，S0中存在一些短棒状的羟基磷灰石晶体。为验证羟基磷灰石结构，对样品进行了＝能谱分析，箭头所指的元素分析表分别对应箭头末尾处的点。根据能谱图看出该晶体的钙磷比(Ca/P)约为1.54，而羟基磷灰石方程式为Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，其钙磷比为1.67，钙磷比接近，故可以确定S0中的棒状结构晶体为羟基磷灰石。除了有棒状的羟基磷灰石结构，还存在一些板平状的物相，这些板平状物相为淤泥原料。图3为样品S0的低倍SEM图，可以看出S0中还存在托勃莫来石，即淤泥、托勃莫来石、羟基磷灰石三者共存于材料的内部结构中。

实施例3

研究S1、S2、S3、S4样品对氨氮的吸附能力。具体步骤为：采用氯化铵配制氨氮溶液，测定溶液的氨氮初始浓度C₀。氨氮吸附实验的操作为：将试样置于105℃鼓风干燥箱中干燥至恒重后取出；称取干燥后的样品10g于250mL锥形瓶中，分别加入100mL的NH₄Cl溶液，于20℃下以160rpm/min振荡；分别于1h、2h、4h、6h时，各取2mL混合液于2mL离心管中，以10000rpm/min转速离心10min；取上清液1.5mL，用去离子水稀释至15mL，以测定溶液的氨氮浓度并换算成吸附平衡后的浓度Ce。

溶液中氨氮的浓度参照中华人民共和国国家环境保护标准GB 7479-87《水质-氨氮的测定-纳氏试剂分光光度法》。具体操作如下：称取一定量的氯化铵试剂，使用100mL容量瓶配置成浓度为10mg/L的标准工作溶液；然后用移液管和容量瓶配置一系列已知浓度的氨氮溶液；取0.2mL各浓度的溶液于比色管中，加超纯水至50mL标线，加入1mL酒酸钾钠标液(500g/L)，再加入1.5mL纳氏试剂，摇匀后显色10min；用紫外分光光度计uv-1800测试，在波长420nm下，用20mm比色皿，以水作参比，测量吸光度。以氨氮浓度为横坐标，以空白校正后的吸光度为纵坐标，绘制校准曲线。吸附前后的待测氨氮溶液按照与校准曲线相同的步骤测定其吸光度，对应基线标准得到所测溶液的氨氮浓度。

图4和图5分别表示的是不同吸附时间内S1、S2样品对溶液中氨氮的去除率以及S3、S4样品对溶液中氨氮的去除率。从图4中可以看到，在任何吸附时间，S2对氨氮的去除率均高于S1，吸附时间为6小时，S1对氨氮的去除率约为36％，S2对氨氮的去除率约为45％，说明生物炭的加入有助于提高材料的吸附能力。类似的结论可以从图5中得到，吸附时间为6小时，S3对氨氮的去除率约为38％，S4对氨氮的去除率约为60％，说明沸石的加入亦有助于提高材料的吸附能力。此外，图4和图5对比而言，在生物炭和沸石的共同作用下，S4对氨氮的去除率最高。

实施例4

选取Cu²⁺,Zn²⁺,Cd²⁺三种典型的重金属研究S3、S4样品对重金属吸附效果。

重金属吸附实验参照中华人民共和国国家环境保护标准HJ 700-2014《水质65种元素的测定-电感耦合等离子体质谱法。本实施例中所用的到Cu²⁺,Zn²⁺,Cd²⁺三种重金属溶液，分别由分析纯的三水合硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O),六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和四水合硝酸镉(Cd(NO₃)₂·4H₂O)在超纯水种配制成1000mg/L的储备溶液，并保存在用稀硝酸酸洗处理过的试剂瓶中，于4℃下储藏。可根据后续的实验要求将其稀释为所需要的环境溶液。

具体的重金属吸附实验操作：根据实验要求，将重金属储备溶液稀释为所需的浓度的环境溶液，量取50mL环境溶液置于100mL具塞锥形瓶中，调节pH后加入一定量的样品，置于恒温水平往复式振荡器中以110rpm/min的速度进行吸附；振荡器温度设置为恒定温度，振荡一定的时间后，采集一定量的上清液，并迅速采用0.45μm滤膜将其过滤，滤液储存在具塞离心管内待测。

图6表示的是不同吸附剂浓度下，S3、S4样品对吸附溶液中Cu²⁺,Zn²⁺,Cd²⁺的去除率。从图6中可以看到，对于Cu²⁺,Zn²⁺,Cd²⁺这三种二价重金属，S3和S4对其的去除率随着吸附剂浓度的升高而不断提升，这是因为护岸材料的浓度提高，与之对应的是活性吸附位点的数量提高。此外S4对重金属的去除率均高于S3，说明沸石的加入对护岸材料的生态功能性具有正向促进作用。

实施例5

为了进一步验证本发明的护岸材料的生物亲和性和有机降解污染物的能力，本实施例在实施例1的基础上，先对S4样品进行微生物的培养和驯化，再测定微生物附着的样品对COD和氨氮的降解。

模拟污水的配置。为了更加清楚地表示试样所处理的污水成分以及处理前后污水成分的变化，本实施例选择采用模拟污水。模拟污水的配方如下：葡萄糖：0.1700g，CH₃COONa：0.2330g，牛肉膏：0.0400g，蛋白胨：0.1580g，可溶性淀粉：0.1600g，NH₄Cl：0.0128g，(NH₄)₂SO₄：0.2075g，Na₂CO₃：0.060g，KH₂PO₃：0.0700g，自来水1L。

微生物的培养和驯化。容器中试样占30％，加入50％察氏培养基和5％活性污泥上清液后曝氧5天，在这5天内，容器内液体颜色发生了变化，且有发酵的气味产生，之后再用模拟污水驯化10～15天。目的在于进一步针对性地筛选培养能够有效处理模拟污水的微生物，除掉多余的不能有效处理模拟污水的微生物。

COD的测定。化学需氧量(COD或CODcr)是指在规定条件下，水中的还原性物质(有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等)在外加的强氧化剂的作用下，被氧化分解时所消耗氧化剂的数量。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。本实施例COD的测定参照《水和废水监测分析方法》(第四版)中的重铬酸钾法。测试原理：在强酸性介质下加热回流一定时间，部分重铬酸钾被水样中物质还原，通过计算重铬酸钾消耗量来确定水样的COD值。该测试方法适用于30mg/L<COD<700mg/L。根据计算，原水的COD在此范围内，故可用此法进行测试。

采用纳氏试剂比色法进行氨氮测定。氨氮是闭合循环水产养殖系统中水生动物的主要代谢产物，而水中非离子氨氮的积累会对水生生物产生毒性，故应对水中的氨氮进行处理。测试原理是，氨与纳氏试剂(碱性溶液)反应生成淡红棕色胶态化合物，其色度与氨氮含量成正比。

经过微生物培养的S4与没有经过微生物培养的S4对COD和氨氮的处理结果如图5和图6所示。从图5中可以看到，二者都有下降趋势，但经过微生物培养的S4下降趋势更明显，即经过微生物培养的S4的处理效果更佳。同时可看出，没有经过微生物培养的S4在短时间内对污水有很好的处理效果，但没有长期处理效果，而经过微生物培养的S4对污水的处理效果具有长期性。比较二者的数据，也可知微生物的存在对系统处理污水有很好的作用。为了富集更多的微生物，提高试样的生物亲和性是十分必要的。从图8可以看到，经过微生物培养的S4随着反应时间的延长，对污水的处理趋势并不是趋平，而仍然呈现下降趋势，说明此系统对污水处理有长期效果。两者的不同之处在于，前者对系统进行了微生物培养与驯化过程，经过微生物培养的S4的长期处理效果与此息息相关。分析经过微生物培养的S4处理效果更佳的原因，一方面可能是由于试样对氨氮的吸附作用，另一方面可能是试样富集了硝化细菌和反硝化细菌，由于试样可作为微生物的理想载体，增强其处理污水的功能。沸石对硝化细菌有吸附作用，吸附的硝化细菌数量随时间延长而增加。硝化细菌在沸石表面的大量生长，是曝气池中氨氮转化效率提高的重要原因。由此也说明了提高试样生物亲和性的必要性。

实施例2

与实施例1基本相同，区别仅在于：淤泥基生态护岸基质材料的配方不同。

表2对比例中样品配方、技术参数及强度

从样品C1、C2、C3、C4和S2的对比中可以看出，淤泥质生态护岸基质材料的配方中磷酸三钙的添加量越高，材料的抗压强度越低。材料配方不包含磷酸三钙(C1)时，材料的强度可达24.67Mpa，与此同时，C1的生物亲和性也最差。图9和图10分别为经过微生物培养的C1和C2的扫描电镜图，可以看出，经过微生物培养的C1表面几乎观察不到微生物附着，而经过微生物培养的C2表面能观察到大量微生物良好地附着在材料表面，再次说明羟基磷灰石的引入显著改善淤泥质生态护岸基质材料的生物亲和性，这在过往研究的淤泥质基质材料中是没有发现的。

从样品C5、C6和S0的对比中可以看到，淤泥质生态护岸基质材料的配方中骨料的添加量越高，材料的抗压强度越高。材料配方不包含骨料(C6)时，材料的强度只有11.71Mpa，说明骨料有助于材料强度的提升，其增强机理有以下几个方面：1)骨料在材料中起到骨架支撑的作用；2)骨料在原料的搅拌混合工段中，相互剪切摩擦，有助于淤泥原料的分散，并降低拌合料的整体塑性，提高拌合料的混合均匀性，进而促进了反应的正向进行；3)骨料的含硅量含铝量较高，在体系中可以充当硅源，有助于托勃莫来石的生成。

本发明通过构建淤泥质生态护岸基质材料的独特配方并将各配方的各组成控制在合理的范围内，在严格控制碱性外加剂质量百分比和反应程度的同时，降低基质材料的碱性(本发明的基质材料pH<10，而混凝土材料的pH一般大于13)，从而创造利于微生物生长的环境。不仅如此，还通过原位生长的形式在基质材料中引入具有生物相容性和生物活性的羟基磷灰石，该羟基磷灰石和同样原位生成的大量托勃莫来石良好配合，无需外加水源，即可在低温水热条件下构建具有生物亲和性的淤泥质生态护岸基质材料。

Claims (10)

1.一种具有生物亲和性的淤泥基生态护岸基质材料，其特征在于，所述淤泥基生态护岸基质材料由包括淤泥基质、骨料、磷酸三钙和钙质添加剂的原料通过低温水热法制备而成；所述原料组成包括，以质量百分比计，淤泥基质40%~80%、骨料10%~40%、磷酸三钙2%~15%和钙质添加剂4%~24%；所述淤泥基生态护岸基质材料在低温水热过程中原位生成托勃莫来石晶体和吸引微生物吸附的羟基磷灰石晶体结构。

2.根据权利要求1所述的淤泥基生态护岸基质材料，其特征在于，所述淤泥基生态护岸基质材料的原料组成还包括：以质量百分比计，3%~50%的天然硅铝酸盐矿物和/或1%~20%的生物炭。

3.根据权利要求1或2所述的淤泥基生态护岸基质材料，其特征在于，所述磷酸三钙的质量百分比为5%~15%。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的淤泥基生态护岸基质材料，其特征在于，所述钙质添加剂选自消石灰、石灰石、生石灰、电石渣中的一种或多种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的淤泥基生态护岸基质材料，其特征在于，所述原料中的Si、Al、Ca元素溶解、析出并再结晶形成高强度的托勃莫来石晶体，且托勃莫来石晶体之间相互交错形成利于环境净化的孔结构。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的淤泥基生态护岸基质材料，其特征在于，磷酸三钙在水热条件下原位转化生成具有生物亲和性且促使微生物附着的羟基磷灰石晶体。

7.根据权利要求2至6中任一项所述的淤泥基生态护岸基质材料，其特征在于，所述天然硅铝酸盐矿物为含水的碱金属铝硅酸盐矿物或碱土金属铝硅酸盐矿物，化学式为：A_mB_pO_2p·nH₂O，A为碱金属或碱土金属阳离子，B为Al和Si，m为阳离子数，p为阳离子的化合价，n为水分子数；优选地，所述天然硅铝酸盐矿物的结构式为A_(x/q) [ (AlO₂)_x (SiO₂)_y ]·n(H₂O) ，A为碱金属或碱土金属阳离子，x为Al原子数，y为Si原子数，n为水分子数，q为化合价平衡系数，y/x在1～5之间，x+y是单位晶胞中四面体的个数；更优选地，所述天然硅铝酸盐矿物为沸石族矿物。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的淤泥基生态护岸基质材料，其特征在于，所述低温水热的反应条件为：反应温度100℃~240℃，反应时间6~24h，压力0.1~3.3MPa。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的淤泥基生态护岸基质材料，其特征在于，所述淤泥基生态护岸基质材料的抗压强度10~30MPa，pH值9.8~12.9，氨氮降解率45~85%，COD降解率30~90%。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的淤泥基生态护岸基质材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

①按照质量百分比称取淤泥基生态护岸基质材料的原料并搅拌得到混合物料，所述混合物料的含水率为10wt%~25wt%；优选地，使用淤泥基质前将其脱水至含水率为塑限以下，再将脱水后的淤泥基质破碎过筛；

②将混合物料破碎后消解，消解时间为20~60分钟；

③经消解后的混合物料继续破碎，并在5~40MPa的压力下压制成型得到生坯；

④将生坯通过低温水热法制备具有生物亲和性的淤泥基生态护岸基质材料。

Images