CN110606632A

CN110606632A - 一种用于黑臭水体修复的缓释材料及修复方法

Info

Publication number: CN110606632A
Application number: CN201910770528.XA
Authority: CN
Inventors: 孙井梅; 张超; 孙乙尧; 汪湘; 单明皓
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2019-08-20
Filing date: 2019-08-20
Publication date: 2019-12-24

Abstract

本发明涉及一种用于黑臭水体修复的缓释材料及修复方法。组分A按质量分数100％计，四水合硝酸钙50％、水泥20％、底泥30％。组分B按质量分数100％计，工业级过氧化钙50％，水泥20％，底泥30％。将组分A和组分B制备为粒状材料。本发明制备的缓释材料的缓释氧和硝酸钙效果好，制备方便，作用效果周期长，可有效控制河道水体黑臭。根据底泥污染程度计算所需组分A及组分B的含量，再将组分A均匀注入到底泥中，待修复7～14天后再将组分B均匀注入到底泥中。本发明不仅科学、经济有效的解决了水体黑臭问题，同时还利用待修复河道的底泥作为制备缓释材料的原材料，实现了底泥的资源化利用。

Description

一种用于黑臭水体修复的缓释材料及修复方法

技术领域

本发明属于环保技术领域，具体涉及一种用于黑臭水体修复的缓释材料及修复方法；是水体修复及受污染底泥资源化利用的方法。

背景技术

近些年来，城市化进程发展迅速，但水污染治理措施和设备处理效果滞后，导致黑臭水体的范围愈发扩大，水体黑臭程度也不断加剧。因此，削减底泥中污染物含量及控制底泥污染物释放成为目前水体修复研究热点。底泥修复主要措施包括：生物法、化学法及物理法。相较于生物法和物理法而言化学法具有操作简单、见效快、成本低等优点。化学法目前应用较多的化学药剂有过氧化钙(CaO₂)和硝酸钙(Ca(NO₃)₂)。然而，CaO₂与水的反应迅速，易造成释氧化合物中有效氧的浪费；Ca(NO₃)₂极易溶于水，从而释放到上覆水引起二次污染。因此，制备一种既能够减缓CaO₂与水反应速率，又能减慢Ca(NO₃)₂向上覆水释放的缓释材料，具有重要的现实意义。

制备CaO₂和Ca(NO₃)₂缓释材料常见的包埋剂主要包括水泥、硬脂酸和聚乙烯醇等。三种包埋剂均具有一定的缓释效果，但硬脂酸和聚乙烯醇的投加会增加了水体有机质含量，易造成二次污染。为进一步提高采用水泥作为包埋剂制备的缓释材料的吸附能力，目前研究者多添加净水污泥(Zhou et al.,2019)、黏土矿物(CN102267788)、膨润土或活性炭(CN105800899)等作为填充剂。虽然净水污泥、黏土矿物、膨润土或活性炭的添加可以提高缓释剂吸附污染物的能力，但对于实际河道水体来说，净水污泥、黏土矿物、膨润土或活性炭均属于外源添加剂，直接投入水体易增加后期底泥疏浚的负担。

为解决受污染底泥污染严重、清淤后需要安全处理等问题，本发明以受污染底泥作为CaO₂及Ca(NO₃)₂的填充剂，用水泥进行包埋，实现底泥污染控制及资源化利用的高度融合，达到以污治污的目的。既解决了CaO₂释氧速率快、Ca(NO₃)₂易释放的缺点，同时也实现了底泥资源化利用。

同时，目前关于CaO₂和Ca(NO₃)₂投加量及投加方式缺乏相关计算及研究，大多数研究都是采用少量多次的方式，基于前次投加效果决定下次投加量，这可能限制了该技术在工业上的应用。同时，部分研究缺少对水体性质的分析，直接投加化学药剂，不仅容易造成资源浪费，同时也会带来二次污染。为了克服该问题，迫切需要开发一种适合不同黑臭水体修复的方法，在能经济有效地解决黑臭问题的同时避免引起二次污染。

发明内容

本发明的目的是制备一种缓释CaO₂和Ca(NO₃)₂的材料，根据水体污染程度，开发一种新的缓释材料投加方式，使得该技术在黑臭水体修复中的应用更加经济有效。

本发明的技术方案如下：

一种用于黑臭水体修复的缓释材料；其特征是包括组分A和组分B；

组分A的成份为：Ca(NO₃)₂·4H₂O、底泥和水泥；按质量分数100％计，Ca(NO₃)₂·4H₂O50％、水泥20％、底泥30％；

组分B的主要成份为：工业级CaO₂、底泥和水泥；按质量分数100％计，工业级CaO₂50％，水泥20％，底泥30％；

本发明中用于黑臭水体修复的缓释材料制备方法，采用通用的造粒方法将组分A和组分B制备为粒状材料：将组分A中各成份进行充分混匀，再将组分B中各成份进行充分混匀，加水使得两个组分均呈可糅合状大团，进一步将可糅合状大团分别放置造粒机中造粒，得到粒状缓释材料。

黑臭水体修复过程中所需Ca(NO₃)₂·4H₂O质量，按照式(1)计算：

m_n＝23.6(C_Sn₁/n₂+C_Fen₃/n₄)(1)

式中：m_n为所需Ca(NO₃)₂·4H₂O质量，g·kg^-1；C_s为底泥中硫化物含量，g·kg^-1；C_Fe为底泥中铁离子含量，g·kg^-1；n₁为S^2-被氧化为SO₄ ^2-的化合价变化(8价)；n₂为S的摩尔质量，g·mol^-1；n₃为Fe²⁺被氧化为Fe³⁺的化合价变化(1价)；n₄为Fe的摩尔质量，g·mol^-1；

黑臭水体修复过程中所需CaO₂质量，按照式(2)计算：

m_O＝36(C_NH3n₅/n₆)(2)

式中：m_O为所需理论CaO₂质量，g·kg^-1；C_NH3为底泥中氨氮含量，g·kg^-1；n₅为NH₄ ⁺被氧化为NO₃ ^-的化合价变化(8价)；n₆为NH₃的摩尔质量，g·mol^-1。

所述CaO₂为工业级，有效CaO₂含量为40％-70％。

利用本发明的缓释材料用于黑臭水体修复方法；其特征是：将组分A按质量2m_n的量均匀注入到底泥中，待修复7～14天后再将组分B按质量2m_O/(40％-70％)的量均匀注入到底泥中。

所述的水泥为普通硅酸盐水泥；

所述的工业级CaO₂中CaO₂有效含量为40％-70％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

·利用待修复河道底泥为制备缓释材料的原材料，不仅对底泥污染物吸附效果好，同时可实现底泥的资源化利用；

·按Ca(NO₃)₂·4H₂O含量为50％、水泥20％、底泥30％的比例制备出的组分A，组分A特征在于，第7天才释放出85％Ca(NO₃)₂(图1)，说明本发明制备的缓释材料缓释Ca(NO₃)₂效果较为显著；

·按工业级CaO₂ 50％、水泥20％、底泥30％的比例制备出组分B，组分B特征在于，释氧周期明显长于过氧化钙粉末(图2)；

·缓释材料可降低水体中亚氮含量，进一步降低了对底泥微生物活性的影响；

·缓释材料对底泥磷具有一定的吸附能力，降低了底泥中磷向上覆水的释放风险；

·根据水体污染程度确定缓释材料中CaO₂及Ca(NO₃)₂的投加量，能有效控制水体黑臭，强化修复效果，节省修复成本。

附图说明

图1缓释材料组分A缓释硝酸盐氮效果图。

图2缓释材料组分B缓释氧效果图。

具体实施方式

本发明是一种CaO₂和Ca(NO₃)₂缓释材料制备及受污染底泥资源化利用的方法，通过以下实施例予以进一步说明。

实施例1

①本发明涉及黑臭水体修复方法，修复前需要对待修复黑臭底泥进行污染物含量分析，污染物包括：硫化物、铁离子、氨氮物质含量；以天津市某黑臭水体为例：采集黑臭底泥于有机玻璃柱内，柱体高100cm，内径10cm，沉积物高度约13cm，上覆水高约78cm。计算底泥体积约为1.02L，根据该底泥密度1.025kg/L，计算出实际湿泥的质量为1.05kg；

其底泥硫化物含量0.8g/kg湿泥，铁离子未检测出，氨氮含量0.012g/kg湿泥；

②黑臭水体修复过程中Ca(NO₃)₂·4H₂O所需质量，按照式(1)计算：

m_n＝23.6(C_S n₁/n₂+C_Fen₃/n₄) (1)

③黑臭水体修复过程中CaO₂所需质量，按照式(2)计算：

m_O＝36(C_NH3 n₅/n₆) (2)

本发明所用工业级CaO₂中有效CaO₂含量为70％(本实施例选用CaO₂含量为70％，实际按照工业级CaO₂有效含量为40％-70％的任意量都可以)。

理论所需的缓释材料组分A和组分B的质量分别为：

组分A质量＝2m_n＝47.2(C_Sn₁/n₂+C_Fen₃/n₄)＝9.44g/kg湿泥

组分B质量＝2m_O/70％＝72(C_NH3 n₅/n₆)/70％＝0.54g/kg湿泥

④将组分A各成分进行充分混匀，加水使得两个组分的固体呈可糅合状大团，进一步将可糅合状大团切分成粗状颗粒，最后将粗状颗粒放置造粒机中进一步加工成表面均匀的直径为0.5cm的球状颗粒；

⑤将组分B各成分进行充分混匀，加水使得两个组分的固体呈可糅合状大团，进一步将可糅合状大团切分成粗状颗粒，最后将粗状颗粒放置造粒机中进一步加工成表面均匀的直径为0.5cm的球状颗粒；

⑥根据待修复黑臭底泥污染程度将组分A按质量9.91g均匀注入到底泥中，待修复7～14天后再将组分B按质量0.57g～1.01g均匀注入到底泥中。

采用本方法进行黑臭水体修复的效果如下：

对于底泥ORP，空白组底泥ORP由-250mV，到修复第7天变为-260mV，而经过投加组分A，底泥ORP由-250mV，到修复第7天变为-160mV；在修复第14天，空白组底泥变为-266mV，而经过投加组分B，底泥ORP变为-80mV；说明投加的缓释材料可以氧化黑臭底泥，改善黑臭底泥的氧化还原环境；

对于上覆水DO，空白组在修复第7天变为0.26mg/L，而经过投加组分A，变为1.02mg/L；修复第14天变为0.20mg/L，而经过投加组分B，变为3.12mg/L；说明缓释材料不仅可以改善底泥的环境同时也可以进一步改善上覆水的生态环境；

对于底泥硫化物含量，空白组底泥硫化物由0.80g/kg，到修复第7天变为0.78g/kg，而经过投加组分A，底泥硫化物由0.80g/kg，到修复第7天变为0.21g/kg；在修复第14天，空白组底泥变为0.72g/kg，而经过投加组分B，底泥硫化物变为0.02g/kg；说明投加的缓释材料明显消除底泥黑臭现象。从底泥外观颜色变化上看，未投加缓释材料组，底泥修复前后均为黑色，经过修复底泥由黑色变为褐色；

对于底泥氨氮含量，空白组底泥氨氮由12mg/kg，到修复第14天变为15mg/kg，而经过投加组分A和组分B后，底泥氨氮变为8mg/kg；

综上所述，本发明根据黑臭水体污染程度确定缓释材料中CaO₂和Ca(NO₃)₂的投加量，科学、经济有效的解决了水体黑臭问题。同时，本发明制备的缓释材料的缓释氧和硝酸钙效果好，制备方便，作用效果周期长，可有效控制河道水体黑臭。此外，利用待修复河道的底泥作为制备缓释材料的原材料，以污治污，可实现底泥的资源化利用。

本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims

1.一种用于黑臭水体修复的缓释材料；其特征是包括组分A和组分B；

组分A的成份为：四水合硝酸钙、底泥和水泥；按质量分数100％计，含量分别为四水合硝酸钙50％、水泥20％、底泥30％；

组分B的主要成份为：工业级过氧化钙、底泥、水泥；按质量分数100％计，工业级过氧化钙50％，水泥20％，底泥30％；

m_n＝23.6(C_Sn₁/n₂+C_Fen₃/n₄) (1)

式中：m_n为所需四水合硝酸钙质量，g·kg^-1；C_s为底泥中硫化物含量，g·kg^-1；C_Fe为底泥中铁离子含量，g·kg^-1；n₁为S^2-被氧化为SO₄ ^2-的化合价变化；n₂为S的摩尔质量，g·mol^-1；n₃为Fe²⁺被氧化为Fe³⁺的化合价变化；n₄为Fe的摩尔质量，g·mol^-1；

黑臭水体修复过程中所需CaO₂质量，按照式(2)计算：

m_O＝36(C_NH3 n₅/n₆) (2)

式中：m_O为所需理论过氧化钙质量，g·kg^-1；C_NH3为底泥中氨氮含量，g·kg^-1；n₅为NH₄ ⁺被氧化为NO₃ ^-的化合价变化；n₆为NH₃的摩尔质量，g·mol^-1。

2.如权利要求1的缓释材料；其特征是过氧化钙为工业级过氧化钙，有效含量为40％-70％。

3.用于黑臭水体修复的缓释材料的制备方法，其特征是将组分A和组分B制备为粒状材料。

4.利用权利要求的缓释材料用于黑臭水体的修复方法；其特征是将组分A均匀注入到底泥中，待修复7～14天后再将组分B均匀注入到底泥中。