CN103224472A - 一种重金属捕集剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重金属捕集剂的制备方法，该方法通过三聚氯氰接枝有机胺，再与二硫化碳反应，制得具有分子量合适可调和较高螯合能力的二硫代氨基甲酸盐（DTC）捕集剂。该捕集剂能与水中的Hg²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺等重金属离子迅速反应，使之沉淀并分离，将重金属分离去除。本发明与现有技术相比具有如下优点：用三嗪环作为捕集剂母体，相比传统的小分子量二硫代氨基甲酸盐捕集剂来讲可显著增加絮体体积，有助于后期沉降分离；比传统的聚乙烯亚胺母体价格成本大大降低，有助于工业规模化生产和应用；通过三聚氯氰引入胺基，反应可控，有助于通过引入胺基量、有机胺链的长短来调节捕集剂絮体大小，适应不同应用场合。

Description

一种重金属捕集剂的制备方法

技术领域

本发明公开了一种重金属捕集剂的制备方法，属化工产品技术领域，具体说是与三嗪基二硫代氨基甲酸盐的制备方法有关。

背景技术

随着工业经济的发展，重金属废物来源逐渐广泛，涉及矿山、冶金、电镀、机械、化工、电子和仪表等行业。因此，重金属废水成分也日趋复杂，废水排放标准逐渐提高。目前我国大都采用传统中和沉淀法处理重金属废水，这种传统中和沉淀法处理重金属废水存在有以下缺陷：(1) 重金属废水一般呈酸性，中和沉淀法需将废水pH值控制在10 以上，必须中和处理后才可排放；(2) 当废水中有锌、铅、锡、铝等两性金属共存时, 随着废水pH值的提高, 两性金属有再溶解倾向，需严格控制pH值，实行分段沉淀，处理工艺复杂； (3) 某些金属离子会与废水中存在的卤素、氰根、腐殖质等形成非常稳定的络合物，很难通过中和沉淀法除去这些络合物，因此需对废水进行预处理；(4) 重金属离子在碱性介质中生成的氢氧化物沉淀，会随着pH 值的降低再度溶出，造成二次污染。因此，中和沉淀法已经不能满足当前要求。

鉴于现有重金属污染治理技术的问题, 国际上已开始应用有机重金属捕集剂去除重金属的研究，并在发达国家的重金属废水处理和焚烧飞灰重金属固定方面得到初步应用。该类方法采用高分子有机螯合剂与废水中的多种金属离子发生螯合反应，可以生成稳定且不溶于水的金属螯合物，具有沉淀物稳定性高，去除率高的特点，克服了传统化学处理法的不足，处理后水中的重金属含量远低于采用普通中和沉淀法处理的废水中的重金属含量。

二硫代氨基甲酸盐(dithiocarbamate，DTC)与金属的络合能力极强，其多种衍生物已被用于无机分析和重金属捕集剂。按分子结构DTC类螯合剂大致可分为两类: 一类是以高分子母体(如聚乙烯亚胺、淀粉和其它高分子)接枝DTC基团的大分子量螯合剂; 另一类是小分子DTC螯合剂。大分子量螯合剂的絮凝和沉降性能较好，但由于高分子链存在空间位阻，使得DTC 基团与重金属的螯合效率较低，且母体成本较高; 小分子DTC螯合剂与重金属的螯合效率高，但所形成的絮体小，沉降性能较差。合成分子量大小适当且具有合理分子空间结构的螯合剂对螯合捕集效率和沉降性能会有较大改善。

发明内容

针对已有DTC捕集剂存在的上述缺陷，本发明提供一种兼具小分子DTC螯合剂和高分子DTC螯合树脂两者优点的捕集剂的制备方法；该捕集剂既能够以适当的分子量存在，从而能够形成稳定的絮体，而且具有较高的螯合捕集效果。本发明通过三聚氯氰接枝有机胺，再与二硫化碳反应，制得具有分子量合适可调和较高螯合能力的DTC捕集剂。该捕集剂能与水中的Hg²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺等重金属离子迅速反应，使之沉淀并分离，将重金属分离去除。

为实现本发明的目的采取了如下技术方案：

一种重金属捕集剂的制备方法，该捕集剂的制备方法包括如下步骤：

(1)、分别于0~5 oC、40 oC左右和80 oC左右条件下将三聚氰氯的三个氯原子置换为胺基，制得三胺基三嗪；

(2)、在碱性条件下，将步骤(1)制备的三胺基三嗪与二硫化碳反应，制得三嗪基二硫代氨基甲酸盐，即重金属捕集剂。

一种重金属捕集剂的的结构式为：

式中R = CH₂或CH₂NHCH₂或CH₂NHCH₂NHCH₂。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、用三嗪环作为捕集剂母体，相比传统的小分子量二硫代氨基甲酸盐捕集剂来讲可显著增加絮体体积，有助于后期沉降分离；

2、用三嗪环作为捕集剂母体，相比传统的聚乙烯亚胺母体价格成本大大降低，有助于工业规模化生产和应用；

3、通过三聚氯氰引入胺基，反应可控，有助于通过引入胺基量、有机胺链的长短来调节捕集剂絮体大小，适应不同应用场合。

具体实施方式

下面结合实施例进一步详细说明本发明的技术特征：

实施例1

（1）、在150 mL三口烧瓶中加入18.4 g三聚氯氰、6 g乙二胺、4 g氢氧化钠和80 mL乙醇，冰水浴条件下搅拌4 h；装配加热套，升温至40 oC，继续投入6g 乙二胺，搅拌4 h；升温至80 oC，再投入6 g乙二胺，搅拌4 h，洗涤、过滤，得中间品三乙二胺基三嗪，记为a；

（2）、在50 mL三口烧瓶中加入6 g上述产品a、1 g二硫化碳、0.5 g氢氧化钠和20 mL水，20 oC条件下搅拌4 h，蒸馏除去溶剂，得产品三嗪三（二硫代乙二氨基甲酸钠），记为捕集剂1。

实施例2

（1）、在150 mL三口烧瓶中加入18.4 g三聚氯氰、10.3 g二乙烯三胺、4 g氢氧化钠和80 mL乙醇，冰水浴条件下搅拌4 h；装配加热套，升温至40 oC，继续投入10.3 g二乙烯三胺，搅拌4 h；升温至80 oC，再投入10.3 g二乙烯三胺，搅拌4 h，洗涤、过滤，得中间品三（二乙烯三胺基）三嗪，记为a；

（2）、在50 mL三口烧瓶中加入6 g上述产品a、1 g二硫化碳、0.5 g氢氧化钠和20 mL水，20 oC条件下搅拌4 h，蒸馏除去溶剂，得产品三嗪三（二硫代二乙烯三氨基甲酸钠），记为捕集剂2。

实施例3

（1）、在150 mL三口烧瓶中加入18.4 g三聚氯氰、14.6 g三乙烯四胺、4 g氢氧化钠和80 mL乙醇，冰水浴条件下搅拌4 h；装配加热套，升温至40 oC，继续投入14.6 g三乙烯四胺，搅拌4 h；升温至80 oC，再投入14.6 g三乙烯四胺，搅拌4 h，洗涤、过滤，得中间品三（三乙烯四胺基）三嗪，记为a；

（2）、在50 mL三口烧瓶中加入6 g上述产品a、1 g二硫化碳、0.5 g氢氧化钠和20 mL水，20 oC条件下搅拌4 h，蒸馏除去溶剂，得产品三嗪三（二硫代三乙烯四氨基甲酸钠），记为捕集剂3。

实施例4

（1）、在150 mL三口烧瓶中加入18.4 g三聚氯氰、18.9 g四乙烯五胺、4 g氢氧化钠和80 mL乙醇，冰水浴条件下搅拌4 h；装配加热套，升温至40 oC，继续投入18.9 g四乙烯五胺，搅拌4 h；升温至80 oC，再投入18.9 g四乙烯五胺，搅拌4 h，洗涤、过滤，得中间品三（四乙烯五胺基）三嗪，记为a；

（2）、在50 mL三口烧瓶中加入6 g上述产品a、1 g二硫化碳、0.5 g氢氧化钠和20 mL水，20 oC条件下搅拌4 h，蒸馏除去溶剂，得产品三嗪三（二硫代四乙烯五氨基甲酸钠），记为捕集剂4。

采用本发明与现有方法对重金属捕集效果比较见下表：

捕集剂	Q Pb(%)	Q Cd(%)	Q Cu(%)	Q Cr(%)	Q Hg(%)	成本
							1	92.2	93.8	93.6	92.2	93.1	4.6
2	97.7	96.1	97.2	95.6	96.2	3.4
							3	98.9	97.6	98.4	96.7	97.7	2.8
4	99.8	98.9	99.9	97.3	98.6	2.4
							对比样1	94.7	94.1	95.2	93.6	94.2	128
对比样2	99.1	97.9	98.3	97.0	97.8	4.8

注释和补充说明：

1、表中Q _Pb(%) — Pb²⁺的捕集去除率，其它金属表示方法相同；

金属离子Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Cr³⁺、Hg²⁺浓度为1 mmol/L，质量浓度相应分别为207、112、64、52、201 mg/L；

    成本—处理1吨模拟废水（金属离子浓度为1 mmol/L）所花费资金，单位为人民币/元；

对比样1—Y沸石；

对比样2—聚乙烯亚胺二硫代氨基甲酸盐(DTCR)。

2、重金属捕集实验

    在上表6个捕集实验中，分别称取捕集剂0.1克，投入100 mL、浓度均为1 mmol/L的金属离子溶液中，磁力搅拌2 h，过滤，即为捕集后溶液。由原子吸收分光光度计测定捕集前后的金属离子浓度。

Claims (1)

1.一种重金属捕集剂的制备方法，其特征在于：所述的重金属捕集剂的制备方法包括如下步骤：

(1)、分别于0~5 oC、40 oC~42oC、78oC~80 oC条件下将三聚氰氯的三个氯原子置换为胺基，制得三胺基三嗪；

(2)、在碱性条件下，将步骤（1）制备的三胺基三嗪与二硫化碳反应，制得三嗪基二硫代氨基甲酸盐，即重金属捕集剂。