CN115651261B - 一种含复合孔刷结构的抗污型重金属吸附材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种含复合孔刷结构的抗污型重金属吸附材料的制备方法是在三维四针状的氧化锌晶须表面接枝乙烯胺功能链，再与聚乙烯醇原位复合，并通过硼酸和戊二醛分步交联，制得含复合孔刷结构的抗污型重金属吸附材料。本发明通过分步交联方法，在硼酸作用下使聚乙烯醇先形成丰富孔道，再利用戊二醛的作用使其结构稳定。另外通过原位交联，表面接枝乙烯胺功能链的三维四针状氧化锌晶须能在聚乙烯醇凝胶孔道中定向分布，从而在孔道内构建“乙烯胺软刷‑氧化锌硬刷”的复合孔刷结构，并利用氧化锌晶须的“硬刷”和乙烯胺功能链的“软刷”功能分别对固体悬浮污染物和可溶性絮凝污染物起到阻隔作用，从而实现对复杂废水的抗污抗干扰。

Description

一种含复合孔刷结构的抗污型重金属吸附材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含复合孔刷结构的抗污型重金属吸附材料的制备方法，具体属于污水处理技术领域。

背景技术

水是生命之源，是人类赖以生存、必不可少的宝贵资源。在经历近几十年快速的粗放式工业化发展后，我国的水资源污染现象非常严重，其中，由于采矿、废气排放和重金属制品使用等人为因素导致的重金属污染对动植物体的生命健康危害巨大，其强毒效应、生物链富集效应和不可降解性已引起全球广泛。目前废水中重金属离子去除方法包括沉淀法、氧化还原法、电解法、反渗透法、离子交换法、吸附法等。其中吸附法由于具有吸附材料来源广泛、吸附速度快、操作简单等优点而备受关注，是一种非常有效和具有发展前景的方法，其关键在于高性能吸附材料的制备。

已被研究的吸附材料有多种，包括纳米粒子、高分子树脂、生物质等。其中，纳米材料造价高，制备工艺复杂，且在水中通常以水溶胶、团聚束或沉淀的形式存在，投入水中难以回收和再生，易造成二次污染；生物质材料则活性组分和吸附点少，吸附量小，吸附速率慢；而高分子树脂尺寸可控、结构可变，一直是重金属去除吸附领域的研究热点。聚乙烯醇是一种环境友好型高分子，其分子链上含有大量对重金属离子具有强吸附作用的活性羟基，通过与硼酸-钙盐、醛类等交联剂反应可形成含大量孔道结构的非溶性凝胶。专利文献CN112275264A公开了一种改性凹凸棒土/海藻酸钠/聚乙烯醇复合吸附剂的制备方法，主要是以氯化钙为交联剂，通过聚乙烯醇实现对凹凸棒土的包覆。专利文献CN103877953A公开了一种用于污水处理的羧甲基纤维素纳/海藻酸纳/聚乙烯醇水凝胶，通过氯化钙-硼酸为交联剂，引入羧甲基纤维素纳以提高聚乙烯醇水凝胶的吸附能力。专利文献CN114632501A则以乳酸钙为交联剂，通过将凹凸棒土、海藻酸钠、聚乙烯醇和羧甲基纤维素纳复合制备吸附凝胶。专利文献CN106799207A则公开了一种重金属离子吸附剂及其制备工艺，吸附剂组份包括硝酸铁、乙酸溶液、壳聚糖、羟基镍粉、硫酸铜、纳米氧化锌、氧化石墨烯、纳米二氧化铁、聚丙烯晴纤维以及聚乙烯醇缩丁醛。专利文献CN113134346B公开了一种具有网格结构的膨润土/聚合物吸附颗粒及其制备方法，其在聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚丙烯腈等聚合物中引入膨润土，通过甲醛交联后造粒形成吸附颗粒。现有文献研究报道在聚乙烯醇凝胶制备上均是采用单一硼酸-钙盐体系或单一醛类体系交联，其中单一硼酸-钙盐体系交联形成的孔道丰富，但结构不稳定，而单一醛类体系交联形成的结构虽稳定，但孔道不足，比表面积小。

此外，实际环境中的废水成分极其复杂，除重金属离子外通常还含有其他固体颗粒、悬浮物、絮凝剂等多种污染物，这些污染物尺寸大小各不相同、结构性质千差万别。当这些污染物在接触吸附材料时会大量堵塞传输孔道或覆盖活性位点，使得重金属离子与活性位点的接触大幅减少，吸附过程受到严重干扰，导致吸附材料的性能大幅降低，因此迫切需要通过合适方法对吸附材料进行抗污染保护。现阶段主要是通过在吸附材料表面接枝非活性链的分子刷进行抗污染保护，如SL Luo（Journal of Colloid and Interface Science,2017, 492: 146-156）和XB Luo（Chemical Engineering Journal, 2019, 359: 176-185）等分别通过在Li(I)离子和钯(II)离子印迹聚合物表面接枝了PHEMA（聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯）分子刷用于抗污染保护，但由于所接枝的PHEMA分子刷为非活性分子链，本身没有功能基团，不能参与重金属离子的吸附过程，当其比重较高时导致吸附材料对重金属离子的整体吸附能力反而降低，且分子刷为单一柔性结构，对大颗粒或悬浮物的抗干扰能力非常有限。而目前在聚乙烯醇改性制备上或是通过引入聚乙烯醇对吸附基质进行包埋，或是通过在聚乙烯醇基体中引入其它纳米成分进行复合，研究报道主要集中在提升吸附材料对单纯废水中重金属的吸附能力方面，均未考察废水中其它复杂成分对吸附材料性能的影响。

综上所述，制备孔道丰富、结构稳定，且满足不同性质废水的抗干扰，并将抗干扰能力与高吸附能力有效结合非常重要。本发明提出一种含复合孔刷结构的抗污型重金属吸附材料的制备方法，以聚乙烯醇为基体，引入接枝有乙烯胺功能链的三维四针状氧化锌晶须，通过分步交联制备孔道丰富、结构稳定的吸附凝胶，并在孔道处原位构建“软-硬”复合孔刷结构，不仅可提高在纯废水中对重金属的吸附能力，更可实现在复杂废水中的抗干扰吸附。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种含复合孔刷结构的抗污型重金属吸附材料的制备方法。

本发明一种含复合孔刷结构的抗污型重金属吸附材料的制备方法是在三维四针状的氧化锌晶须表面接枝乙烯胺功能链，再与聚乙烯醇原位复合，并通过硼酸和戊二醛分步交联，制得含复合孔刷结构的抗污型重金属吸附材料；具体步骤如下：

步骤1：硅烷偶联剂修饰氧化锌晶须

以体积比9:1的乙醇和水的混合液为分散液，加入三维四针状的氧化锌晶须，控制氧化锌晶须的浓度为1 wt%～5wt%；其后升温至50～70℃，加入硅烷偶联剂APTES（3-氨丙基三乙氧基硅烷），持续搅拌4～6h，产物经离心过滤、洗涤和干燥，得到硅烷偶联剂修饰的氧化锌晶须；其中，硅烷偶联剂APTES的用量为氧化锌晶须质量的1%～10% ；

步骤2：制备活性支化点结构的氧化锌晶须

冰水浴下，以DMF为溶剂，加入硅烷偶联剂修饰的氧化锌晶须和三聚氯氰，反应1～2h后，产物经离心过滤、洗涤和干燥，得到活性支化点修饰的氧化锌晶须；其中，三聚氯氰的用量为硅烷偶联剂修饰的氧化锌晶须质量的1wt%～200wt%；

步骤3：制备改性氧化锌晶须

以DMF为溶剂，升高温度至50～60℃，加入与三聚氯氰等质量的乙烯胺，并缓慢加入活性支化点修饰的氧化锌晶须反应1～2h，继续升温至80～90℃反应1～2h，产物经离心过滤、洗涤和干燥，得到改性氧化锌晶须；其中，乙烯胺的用量为活性支化点修饰的氧化锌晶须质量的1wt%～200wt%；

步骤4：制备氧化锌/聚乙烯醇复合多孔材料

将聚乙烯醇、改性氧化锌晶须同时分散于蒸馏水中，加热溶解配制成均匀的混合溶液，其后降至室温；将混合溶液逐滴加至饱和硼酸溶液中进行初步交联10～30min以固化成球状凝胶，分离清洗后，再置于pH为4～6的酸性条件的10 wt %戊二醛溶液中进行后期交联1～2h后，产物经洗涤、冷冻干燥，得到氧化锌/聚乙烯醇复合多孔材料，即含复合孔刷结构的抗污型重金属吸附材料；其中，改性氧化锌晶须的用量为聚乙烯醇质量的1wt%～50wt%。

所述的乙烯胺为乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺。

本发明的有益效果：本发明通过分步交联方法，在硼酸作用下使聚乙烯醇先形成丰富孔道，再利用戊二醛的作用使其结构稳定，避免单独使用硼酸导致交联体系不稳定，还可避免单独使用戊二醛导致交联体系孔道稀少。另外，通过原位交联反应，表面接枝有乙烯胺功能链的三维四针状氧化锌晶须能在聚乙烯醇凝胶的孔道中定向分布，从而在抗污型重金属吸附材料的孔道内构建“乙烯胺软刷-氧化锌硬刷”的复合孔刷结构，并利用氧化锌晶须的“硬刷”和乙烯胺功能链的“软刷”功能分别对固体悬浮污染物和可溶性絮凝污染物起到阻隔作用，从而实现对复杂废水的抗污抗干扰。

附图说明

图1为本发明实施例4中单纯的聚乙烯醇多孔凝胶的光滑结构孔道SEM图；

图2为本发明氧化锌/聚乙烯醇复合多孔凝胶的孔刷结构孔道SEM图。

具体实施方式

实施例1

步骤1：取10g的三维四针状结构的氧化锌晶须分散于200ml乙醇-水(体积比9:1)混合溶液中，升温至60℃，加入0.5g的硅烷偶联剂APTES（3-氨丙基三乙氧基硅烷），持续搅拌下反应4h，混合液离心过滤，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，干燥后得到硅烷偶联剂修饰的三维四针状氧化锌晶须。

步骤2：冰水浴下，以DMF为溶剂，加入10g步骤1制备的硅烷偶联剂修饰的三维四针状氧化锌晶须，并加入1g的三聚氯氰，反应1小时，经离心过滤，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，干燥后得到具有活性支化点结构的三维四针状氧化锌晶须。

步骤3：50℃的条件下，以DMF为溶剂，加入1g的四乙烯五胺，并缓慢加入10g步骤2制备的具有活性支化点结构的三维四针状氧化锌晶须，反应1小时后升温至90℃，继续反应1小时后，产物经过离心过滤，并依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，干燥后得到以“硬刷结构”作为载体，负载有四乙烯五胺功能链“软刷结构”的改性三维四针状氧化锌晶须。

步骤4：将5g聚乙烯醇和0.5g步骤3改性三维四针状氧化锌晶须同时分散于蒸馏水中，90℃加热溶解配制成均匀的混合溶液溶液，降至室温；将混合溶液逐滴加至饱和硼酸溶液中进行交联20min，经初步固化得到球状氧化锌/聚乙烯醇凝胶；经筛网过滤后，用去离子水清洗3次，再将其置于100ml的pH为5.0的10wt%戊二醛溶液中进行后期交联1h，产物依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，并经冷冻干燥，得到具有“软-硬”复合孔刷结构的氧化锌/聚乙烯醇复合多孔材料，即含复合孔刷结构的抗污型重金属吸附材料。

实施例2

步骤1：取10g三维四针状结构的氧化锌晶须分散于200ml乙醇-水(体积比9:1)混合溶液中，升温至60℃，加入1g的硅烷偶联剂APTES（3-氨丙基三乙氧基硅烷），持续搅拌下反应4h，混合液离心过滤，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，干燥后得到硅烷偶联剂修饰的三维四针状氧化锌晶须；

步骤2：冰水浴下，以DMF为溶剂，加入10g步骤1制备的硅烷偶联剂修饰的三维四针状氧化锌晶须，并加入5g的三聚氯氰，反应2小时，经离心过滤，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，干燥后得到具有活性支化点结构的三维四针状氧化锌晶须；

步骤3：60℃的条件下，以DMF为溶剂，加入5g的五乙烯六胺，并缓慢加入10g步骤2制备的具有活性支化点结构的三维四针状氧化锌晶须，反应2小时后升温至80℃，继续反应2小时后，产物经过离心过滤，并依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，干燥后得到以“硬刷结构”作为载体，负载有五乙烯六胺功能链“软刷结构”的改性三维四针状氧化锌晶须；

步骤4：将5g聚乙烯醇和1g步骤3制备的改性三维四针状氧化锌晶须同时分散于蒸馏水中，90℃加热溶解配制成均匀溶液，降至室温。再将混合溶液逐滴加至饱和硼酸溶液中进行交联10min以初步固化得到球状氧化锌/聚乙烯醇凝胶，产物经筛网过滤，并用去离子水清洗3次，再将其置于100ml的pH为5.0的10%戊二醛溶液中进行后期交联2h，反应结束后产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，并经冷冻干燥得到具有“软-硬”复合孔刷结构的氧化锌/聚乙烯醇复合多孔材料。

实施例3

步骤1：取10g三维四针状结构的氧化锌晶须分散于200ml乙醇-水(体积比9:1)混合溶液中，升温至60℃，加入1g的硅烷偶联剂APTES（3-氨丙基三乙氧基硅烷），持续搅拌下反应4h，混合液离心过滤，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，干燥后得到硅烷偶联剂修饰的三维四针状氧化锌晶须；

步骤2：冰水浴下，以DMF为溶剂，加入10g步骤1制备的硅烷偶联剂修饰的三维四针状氧化锌晶须，并加入10g的三聚氯氰，反应2小时，经离心过滤，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，干燥后得到具有活性支化点结构的三维四针状氧化锌晶须；

步骤3：60℃的条件下，以DMF为溶剂，加入10g的六乙烯七胺，并缓慢加入步骤2制备的具有活性支化点结构的三维四针状氧化锌晶须，反应2h后升温至90℃，继续反应2h后，产物经过离心过滤，并依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，干燥后得到以“硬刷结构”作为载体，负载有六乙烯七胺功能链“软刷结构”的改性三维四针状氧化锌晶须；

步骤4：将5g聚乙烯醇和1g改性三维四针状氧化锌晶须同时分散于蒸馏水中，90℃加热溶解配制成均匀溶液，降至室温。再将混合溶液逐滴加至饱和硼酸溶液中进行交联10min以初步固化得到球状氧化锌/聚乙烯醇凝胶，产物经筛网过滤，并用去离子水清洗3次，再将其置于100ml的pH为5.0的10%戊二醛溶液中进行后期交联2h，反应结束后产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，并经冷冻干燥得到具有“软-硬”复合孔刷结构的氧化锌/聚乙烯醇复合多孔材料。

实施例4

本发明含复合孔刷结构的抗污型重金属吸附材料的抗污吸附性能

采用单纯的聚乙烯醇多孔材料处理仅含铅离子的废水，聚乙烯醇多孔材料对铅离子的吸附量为64.6mg/g；而单纯的聚乙烯醇多孔材料分别应用于处理含铅离子和二氧化硅颗粒污染物的废水、含铅离子和聚合氯化铝絮凝污染物的废水，聚乙烯醇多孔材料对铅离子的吸附量分别为30.4mg/g、32.3mg/g，相比于处理仅含铅离子的废水，对铅离子的吸附量分别降低了52.9%和50.0%。

然而，采用本发明含复合孔刷结构的抗污型重金属吸附材料，采用同样方法，处理仅含铅离子的废水，本发明抗污型重金属吸附材料对铅离子的吸附量为96.7mg/g；而处理含铅离子和二氧化硅颗粒污染物的废水、含铅离子和聚合氯化铝絮凝污染物的废水，本发明抗污型重金属吸附材料对铅离子的吸附量分别为84.3mg/g、77.8mg/g，相比于处理仅含铅离子的废水，对铅离子的吸附量仅分别降低了12.8%和19.5%。

通过上述对比试验表明，本发明含复合孔刷结构的抗污型重金属吸附材料对重金属离子的吸附性能好，而且对复杂废水具有很好的抗污抗干扰性能。

Claims (1)

1.一种含复合孔刷结构的抗污型重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法是在三维四针状的氧化锌晶须表面接枝乙烯胺功能链，再与聚乙烯醇原位复合，并通过硼酸和戊二醛分步交联，制得含复合孔刷结构的抗污型重金属吸附材料；具体步骤如下：

步骤1：硅烷偶联剂修饰氧化锌晶须

以体积比9:1的乙醇和水的混合液为分散液，加入三维四针状的氧化锌晶须，控制氧化锌晶须的浓度为1 wt%～5wt%；其后升温至50～70℃，加入硅烷偶联剂APTES，持续搅拌4～6h，产物经离心过滤、洗涤和干燥，得到硅烷偶联剂修饰的氧化锌晶须；其中，硅烷偶联剂APTES的用量为氧化锌晶须质量的1%～10% ；

步骤2：制备活性支化点结构的氧化锌晶须

冰水浴下，以DMF为溶剂，加入硅烷偶联剂修饰的氧化锌晶须和三聚氯氰，反应1～2h后，产物经离心过滤、洗涤和干燥，得到活性支化点修饰的氧化锌晶须；其中，三聚氯氰的用量为硅烷偶联剂修饰的氧化锌晶须质量的1wt%～200wt%；

步骤3：制备改性氧化锌晶须

以DMF为溶剂，升高温度至50～60℃，加入与三聚氯氰等质量的乙烯胺，并缓慢加入活性支化点修饰的氧化锌晶须反应1～2h，继续升温至80～90℃反应1～2h，产物经离心过滤、洗涤和干燥，得到改性氧化锌晶须；其中，乙烯胺的用量为活性支化点修饰的氧化锌晶须质量的1wt%～200wt%；

所述的乙烯胺为乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺；

步骤4：制备氧化锌/聚乙烯醇复合多孔材料

将聚乙烯醇、改性氧化锌晶须同时分散于蒸馏水中，加热溶解配制成均匀的混合溶液，其后降至室温；将混合溶液逐滴加至饱和硼酸溶液中进行初步交联10～30min以固化成球状凝胶，分离清洗后，再置于pH为4～6的酸性条件的10 wt %戊二醛溶液中进行后期交联1～2h后，产物经洗涤、冷冻干燥，得到氧化锌/聚乙烯醇复合多孔材料，即含复合孔刷结构的抗污型重金属吸附材料；其中，改性氧化锌晶须的用量为聚乙烯醇质量的1wt%～50wt%。