CN113105595B - 一种用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的交联改性复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的交联改性复合材料及其制备方法和应用，属于污水处理技术领域。本发明通过加入烯酸类单体对钠化沸石和皂素改性累托石进行改性，在预聚合的过程中，烯酸类单体能够形成长链状化合物，从而增大累托石的层间距和沸石的孔道，增大复合材料对重金属和氨氮的吸附性能；在本发明中，丙烯酰胺类交联剂能够使复合材料形成立体的空间网状结构，提高复合材料的吸附容量。本发明通过使用丙烯酰胺基物质对钠化沸石和皂素改性累托石进行交联，还能够改善累托石在水中悬浮的问题，使其易于废水分离。同时，丙烯酰胺类交联剂具有亲水性，使复合材料更易吸附水中的污染物。

Description

一种用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的交联改 性复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，特别涉及一种用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的交联改性复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
离子型稀土开采过程中浸矿剂硫酸铵的应用和稀土矿区伴生的重金属泄露可能会造成矿区地表水体氨氮和重金属复合污染，其中重金属污染主要以镉离子和铅离子为主。目前稀土尾水末端氨氮治理主要应用的技术为双级渗滤耦合生物法，而重金属的污染会对微生物造成危害，因此需要在稀土尾水前端对重金属进行应急拦截；在对重金属进行拦截时，如果能够去除部分氨氮，则可以降低稀土尾水末端的氨氮冲击负荷。
在污水处理时，重金属离子的去除多采用吸附法。目前常用的重金属、氨氮污染吸附材料主要有离子交换树脂等，但是这些吸附材料价格昂贵，限制了其应用。常用的廉价氨氮吸附材料有沸石、累托石、硅藻土、生物炭等，但是对于稀土矿区的氨氮和重金属复合污染废水，它们不能起到良好的吸附效果，比如沸石对氨氮吸附性能好，但是对于重金属吸附能力较差，而累托石则吸附重金属性能较好，对氨氮吸附性能极差。同时，累托石的使用不利于稀土矿区实际应用时吸附材料与污水分离。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的交联改性复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的交联改性复合材料能同时去除废水中的氨氮和重金属离子，且具有较高的去除率，易于分离。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的交联改性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将钠化沸石、皂素改性累托石、烯酸类单体、碱性物质、引发剂、丙烯酰胺类交联剂与水混合进行预聚合反应，再升温进行交联反应，得到用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的交联改性复合材料。
优选的，以质量百分含量计，所述钠化沸石、皂素改性累托石、烯酸类单体、引发剂、丙烯酰胺类交联剂的含量为：
Figure BDA0003016084880000021
优选的，所述烯酸类单体为丙烯酸、乙烯基乙酸和甲基丙烯酸中的一种或几种。
优选的，所述丙烯酰胺类交联剂为N,N-亚甲基双丙酰胺；所述引发剂为过氧化物引发剂。
优选的，所述钠化沸石的粒径为48μm～1mm，所述皂素改性累托石的粒径为20～100目。
优选的，所述皂素改性累托石的制备方法，包括以下步骤：
将皂素水溶液和累托石混合，得到皂素改性累托石；
所述皂素水溶液的浓度为0.1～20g/L；所述累托石的质量与皂素水溶液的体积比为1g：2～100mL。
优选的，所述预聚合反应的温度为30～50℃，时间为20～40min。
优选的，所述交联反应的温度为60～80℃，时间为60～240min。
本发明提供了上述制备方法制备得到的用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的交联改性复合材料。
本发明提供了用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的交联改性复合材料在吸附氨氮和/或金属中的应用。
本发明提供了一种用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的交联改性复合材料的制备方法，包括以下步骤：将钠化沸石、皂素改性累托石、烯酸类单体、碱性物质、引发剂、丙烯酰胺类交联剂与水混合进行预聚合反应，再升温进行交联反应，得到用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的交联改性复合材料。本发明以钠化沸石、皂素改性累托石作为吸附材料，其中，皂素改性累托石中含有皂素基团，能够破坏水中以游离态氨氮、氢簇态氨氮存在的氨氮并与其结合，从而提高沸石对氨氮吸附性能，并且皂素在前期负载于累托石上能够避免废水吸附过程中应用大基团表面活性剂堵塞沸石孔道。本发明通过加入烯酸类单体对钠化沸石和皂素改性累托石进行改性，在预聚合的过程中，烯酸类单体能够形成长链状化合物，从而增大累托石的层间距和沸石的孔道，增大提升复合材料对重金属和氨氮的吸附性能；在本发明中，丙烯酰胺类交联剂能够使复合材料形成立体的空间网状结构，提高复合材料的吸附容量。本发明通过使用丙烯酰胺基物质对钠化沸石和皂素改性累托石进行交联，还能够改善累托石在水中悬浮的问题，使其易于废水分离。同时，丙烯酰胺类交联剂具有亲水性，使复合材料更易吸附水中的污染物。实施例结果表明，当稀土矿区地表水中初始氨氮浓度为14.3～55.50mg/L、初始镉浓度为8.85～18.6μg/L、初始铅浓度为173～1100μg/L时，本发明提供的复合材料对氨氮、镉、铅的去除率均为100％。
同时，本发明提供的制备方法操作简单，易于实现工业化批量生产。
具体实施方式
本发明提供了一种用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的交联改性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将钠化沸石、皂素改性累托石、烯酸类单体、碱性物质、引发剂、丙烯酰胺类交联剂与水混合进行预聚合反应，再升温进行交联反应，得到用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的交联改性复合材料。
在本发明中，以质量百分含量计，所述钠化沸石、皂素改性累托石、烯酸类单体、引发剂、丙烯酰胺类交联剂的含量优选为：
Figure BDA0003016084880000031
Figure BDA0003016084880000041
以质量百分含量计，本发明所用钠化沸石的含量优选为40～50％，更优选为42～48％，进一步优选为45％。在本发明中，所述钠化沸石的密度优选为1.5～3g/cm3，粒径优选为48μm～1mm，更优选为100～800μm，进一步优选为300～600μm。本发明对所述钠化沸石的来源没有特殊的要求，使用本领域市售的钠化沸石或自行制备均可，当自行制备所述钠化沸石时，所述制备方法优选包括以下步骤：
将钠盐水溶液与沸石搅拌混合，进行固液分离，所得固体进行干燥，得到钠化沸石。
在本发明中，所述钠盐优选为氯化钠、硅酸钠、氯酸钠、碳酸钠、硫酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠和硫代硫酸钠中的一种或几种；所述钠盐水溶液的浓度优选为0.01～5mol/L，更优选为0.1～3mol/L，进一步优选为0.5～2mol/L。在本发明中，所述沸石优选为天然斜发沸石。在本发明中，所述沸石的质量与钠盐水溶液的体积比优选为1g：2～100mL，更优选为1g：10～60mL。
在本发明中，所述搅拌混合的速率优选为100～300rpm，更优选为150～250rpm。在本发明中，所述搅拌混合的温度优选为0～100℃，更优选为20～70℃，进一步优选为30～50℃；所述搅拌混合的时间优选为10～720min，更优选为30～360min，进一步优选为60～240min。
本发明对所述固液分离的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的固液分离的方式即可，具体的如过滤。在本发明中，所述干燥的温度优选为20～80℃，更优选为30～50℃，时间优选为12～36h，更优选为18～24h。
以质量百分含量计，本发明所用皂素改性累托石的含量优选为30～40％，更优选为32～38％，进一步优选为35％。在本发明中，所述皂素改性累托石的粒径优选为20～100目，更优选为40～80目。在本发明中，所述皂素改性累托石的制备方法优选包括以下步骤：
将皂素水溶液和累托石搅拌混合，得到皂素改性累托石。
在本发明中，所述皂素水溶液的浓度优选为0.1～20g/L，更优选为1～10g/L，进一步优选为4～8g/L。在本发明中，所述累托石与的质量与皂素水溶液的体积比优选为1g：2～100mL，更优选为1g：10～60mL。
在本发明中，所述搅拌混合的速率优选为100～300rpm，更优选为150～250rpm。在本发明中，所述搅拌混合的温度优选为0～100℃，更优选为20～70℃，进一步优选为30～50℃；所述搅拌混合的时间优选为30～720min，更优选为60～360min，进一步优选为120～240min。
以质量百分含量计，本发明所用烯酸类单体的用量优选为10～15％，更优选为12～14％。在本发明中，所述烯酸类单体优选为丙烯酸、乙烯基乙酸和甲基丙烯酸中的一种或几种，更优选为丙烯酸。
以质量百分含量计，本发明所用碱性物质的含量优选为3～5％，更优选为4％；所述碱性物质优选为NaOH。在本发明中，所述碱性物质起到调节反应体系pH值的作用。
以质量百分含量计，本发明所用引发剂的含量优选为0.1～0.2％，更优选为0.15％。在本发明中，所述引发剂优先为过氧化物引发剂，优选为过硫酸钾。
以质量百分含量计，本发明所用丙烯酰胺类交联剂的含量优选0.02～0.05％，更优选为0.03～0.04％。在本发明中，所述丙烯酰胺类交联剂优选为N,N-亚甲基双丙酰胺。
本发明将所述钠化沸石、皂素改性累托石、烯酸类单体、碱性物质、引发剂、丙烯酰胺类交联剂与水混合进行预聚合反应，再升温进行交联反应，得到用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的交联改性复合材料。在本发明中，所述混合优选在N2氛围下搅拌进行，所述搅拌的转速优选为100～300rpm。
在本发明中，所述预聚合反应的温度优选为30～50℃，更优选为35～45℃；时间优选为20～40min，更优选为25～35min。
在本发明中，所述交联反应的温度优选为60～80℃，更优选为70℃；时间优选为60～240min，更优选为120～180min。
在本发明中，所述预聚合反应和交联反应优选在N2保护下进行。
所得交联反应后，本发明优选对所得交联反应液进行固液分离、洗涤、干燥和研磨，得到用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的交联改性复合材料固体。
在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为乙醇。本发明对所述干燥的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的干燥方式即可。本发明对所述研磨的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的研磨方式即可；研磨后固体的粒径优选为30～100目，更优选为50～80目。
本发明提供了上述制备方法制备得到的用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的交联改性复合材料。本发明提供的用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的交联改性复合材料能同时去除废水中的氨氮和重金属离子，且具有较高的去除率，易于分离。
本发明提供了上述用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的交联改性复合材料在吸附氨氮和/或金属中的应用。在本发明中，所述重金属优选为镉和/或铅。
在本发明中，所述废水优选为稀土矿区废水。本发明对所述复合污染废水中的氨氮和重金属的浓度没有特殊的要求，任意浓度的氨氮和重金属均能使用本发明提供的用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的交联改性复合材料进行处理。
下面结合实施例对本发明提供的用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的交联改性复合材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)钠化沸石的制备
50g天然斜发沸石(材料密度为2.13g/cm3)加入500mL浓度为1mol/L NaCl水溶液中(沸石与NaCl水溶液的质量固液比为1:10，在70℃条件下搅拌2h，将所得复合物用水清洗5次后，在105℃下烘干12h，得到钠化沸石。
(2)皂素改性累托石的制备
将50g累托石泥(材料密度为1.43g/cm3)加入500mL浓度为8g/L皂素水溶液中，在70℃条件下搅拌2h，将所得复合物用水清洗5次后，在105℃下烘干12h，得到皂素改性累托石。
(3)钠化沸石-皂素改性累托石-丙烯酸类树脂复合材料的制备
将1g丙烯酸，加20mL去离子水，冰水浴中加入0.3g NaOH，搅拌15min后在N2保护下加入3g皂素改性累托石和4g钠化沸石，搅拌均匀后加入0.003g交联剂N,N-亚甲基双丙酰胺和0.01g引发剂过硫酸钾。然后将混合溶液于40℃下水浴25min，然后水浴温度升至70℃反应2h。反应结束后，将所得产物用无水乙醇清洗5次，在75℃下烘干12h，研磨至粒径为100目后得到用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的交联改性复合材料，密度为1g/cm3。
实施例2
将1.5g丙烯酸，加20mL去离子水，冰水浴中加入0.4g NaOH，搅拌15min后在N2保护下加入4g实施例1制备的皂素改性累托石和6g实施例1制备的钠化沸石，搅拌均匀后加入0.004g交联剂N,N-亚甲基双丙酰胺和0.015g引发剂过硫酸钾。然后将混合溶液于40℃下水浴预聚合30min，然后水浴温度升至70℃反应2h。反应结束后，将所得产物用无水乙醇清洗5次，在75℃下烘干12h，研磨至粒径为100目后得到用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的交联改性复合材料，密度为1.125g/cm3。
对比例1～6
对比例1～6的原料及配比见表1。表1中所用原料均与实施例1相同。
表1对比例1～6的原料及配比
对比例 材料
对比例1 天然斜发沸石1g
对比例2 天然斜发沸石1g+皂素5mg
对比例3 钠化沸石1g
对比例4 累托石1g
对比例5 皂素改性累托石0.33g+钠化沸石0.67g
对比例6 皂素改性沸石0.67g+累托石0.33g
应用例1
使用氯化铵、硝酸铅和氯化镉配制模拟废水。其中模拟废水中氨氮初始浓度为190.16mg/L，镉初始浓度为91mg/L，铅初始浓度为642.08mg/L，模拟废水的pH值为4.44。
分别向所述模拟氨氮废水中加入1g实施例1～4和对比例1～5中的吸附材料，在室温下震荡1h后，测定废水中污染物浓度，测试结果如表2。
其中，氨氮浓度的测试方法为纳氏试剂分光光度法，镉、铅离子浓度采用ICP-MS测定。
表2实施例1～4和对比例1～6吸附剂的吸附效果
Figure BDA0003016084880000081
由表2可知，钠化沸石较天然沸石对氨氮、镉和铅的去除效果均有较大的提升，对混合溶液中氨氮和铅的去除率分别为59.86％和91.76％，对镉的去除效果较差，去除率为47.53％。累托石对氨氮吸附能力较差，去除率仅为19.43％。皂素改性沸石和累托石直接物理混合材料对氨氮、镉和铅的吸附能力未有提升，而皂素改性累托石与钠化沸石的直接物理混合材料对氨氮、镉和铅的吸附能力明显下降，其中对镉和铅的吸附率降低至0.22％和24.78％。但实施例1中虽然丙烯酸-用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的交联改性复合材料中钠化沸石和皂素改性累托石绝对用量比直接物理混合要少，但对氨氮、镉和铅的去除率分别达到了49.98％、90.45％和98.62％，也就是说，本发明的复合材料在去除氨氮的同时，显著提升了材料对镉和铅的去除性能，对镉的去除能力为同样用量的天然沸石、钠化沸石和物理混合复合材料的2.96倍、1.90倍和411.14倍，对铅的去除率较同样用量的天然沸石、钠化沸石和物理混合复合材料分别提升了25.49％、6.86％和73.84％。
应用例2
使用实施例1所得交联改性复合材料用于稀土矿区地表废水中污染物的吸附，地表废水基本性质如表3所示。向50mL不同性质的稀土矿区地表废水中分别加入实施例1的复合材料1g，在室温下震荡1h后，测定稀土矿区地表废水中剩余污染物含量浓度，测定方法同应用例1，计算去除率，试验结果如表3所示。
表3稀土矿区地表水的性质和检测结果
Figure BDA0003016084880000091
由表3可知，在以上三种稀土矿区废水中，本发明的交联改性复合材料均表现出高效的吸附性能，当稀土矿区地表水中初始氨氮浓度为14.3～55.50mg/L、初始镉浓度为8.85～18.6μg/L、初始铅浓度为173～1100μg/L时，本发明的复合材料对氨氮、镉、铅的去除率均为100％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的交联改性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将钠化沸石、皂素改性累托石、烯酸类单体、碱性物质、引发剂、丙烯酰胺类交联剂与水混合进行预聚合反应，再升温进行交联反应，得到用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的交联改性复合材料；
以质量百分含量计，所述钠化沸石、皂素改性累托石、烯酸类单体、引发剂、丙烯酰胺类交联剂的含量为：
Figure FDA0003455749110000011
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烯酸类单体为丙烯酸、乙烯基乙酸和甲基丙烯酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺类交联剂为N,N-亚甲基双丙酰胺；所述引发剂为过氧化物引发剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠化沸石的粒径为48μm～1mm，所述皂素改性累托石的粒径为20～100目。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述皂素改性累托石的制备方法，包括以下步骤：
将皂素水溶液和累托石混合，得到皂素改性累托石；
所述皂素水溶液的浓度为0.1～20g/L；所述累托石的质量与皂素水溶液的体积比为1g：2～100mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预聚合反应的温度为30～50℃，时间为20～40min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联反应的温度为60～80℃，时间为60～240min。
8.权利要求1～7任意一项所述制备方法制备得到的用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的交联改性复合材料。
9.权利要求8所述的用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的交联改性复合材料在吸附氨氮和/或金属中的应用。
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