CN103894139B - 担载型层状羟基氧化镁复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种担载型层状羟基氧化镁复合材料的制备方法,其向硝酸镁或氯化镁中加入强碱性阴离子交换树脂,充分搅拌反应,过滤并将树脂置于氢氧化钠溶液中常温下反应而后过滤,将树脂洗至中性,经热处理后获担载型层状羟基氧化镁复合材料,其担载量为5.9%-23.6%。将受磷酸盐污染的生化尾水顺流通过装填有吸附材料的固定床柱吸附装置,可将受磷酸盐污染水高效净化。当出水中磷酸盐浓度超过规定值时,用NaOH与NaCl的混合液脱附,脱附后的纳米复合吸附材料采用清水冲洗至中性即可循环使用。当受磷酸盐污染的生化尾水中含有大量的常规阴离子竞争时,经本发明吸附材料处理后,出水中磷酸盐浓度仍能够低于0.5mg/L以下,且吸附效率高。

Description

担载型层状羟基氧化镁复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种净化磷酸盐材料的制备方法,特别是净化生化尾水中磷酸盐材料的制备方法。
背景技术
磷是人体的必需营养素,但若水中磷的浓度过高则会引起富营养化,造成水华和赤潮等现象,导致水体中的其他生物大量死亡。如今,磷污染已经造成了比较严重的后果,引起了广泛的关注。
目前主要的除磷方法有:化学沉淀、吸附与离子交换、生化法、膜处理等,如化学沉淀法虽然效果好,操作简单,但一般适于高浓度磷酸盐的去除,且需要投加药剂,产生大量沉淀泥渣;吸附与离子交换除磷效果较好,特别是适用于低浓度含磷水体的净化,但受水中高浓度常规竞争离子(如硫酸根,氯离子,硝酸跟)影响,往往表现出吸附选择性较差,工作吸附容量低,再生频繁等问题;膜处理法不需任何药剂,设备也比较简单,但对膜的质量、运行管理要求高,处理成本也高。生化法是一种经济,简单的处理方法,其可将废水中有机磷及无机磷转化生化微生物所需的营养物质,但目前生化处理后的尾水(简称生化尾水)中往往存在低浓度磷酸盐(1-10mg/L),但由于受污染水体组分复杂,竞争离子浓度高等特性所限,难以实现水中微量磷酸盐的深度净化。
羟基氧化镁是近几十年来发展起来的一类新型层状介孔材料。研究表明:羟基氧化镁相比常规氧化铁,氧化锆等无机材料更易于形成纳米层片结构,这种纳米层片能够提供较大的比表面积和反应活性,同时层较之常规吸附材料具有明显优势。近期研究结果表明,羟基氧化镁对磷酸盐表现出较强的吸附选择性能及较大吸附容量,这种层片结构与磷酸盐的插层更易形成稳定的固定化结构。但遗憾的是羟基氧化镁以无机粉体的形式存在,直接应用于柱吸附或其他流态体系中往往产生较高的压降,存在固液分离困难,流体阻力大的应用瓶颈,难以实际应用。
近年来,研究者将氢氧化镁类似无机纳米粒子担载于多孔担体表面制备担载型复合功能吸附材料已成为解决这一应用瓶颈的重要手段之一,最典型的担体如活性炭、硅胶、分子筛、高分子聚合物等。该方法充分借助担体大颗粒特性及纳米孔模板效应有效实现无机颗粒固定化,同时无机吸附材料特有吸附性能得以应用,从而克服了无机吸附材料分离困难,柱压大的技术瓶颈。目前在已公开的专利及文献中,该类复合材料的研制主要分为两类:1.活性炭,分子筛等微孔材料作为载体制备担载型纳米复合材料,该类材料自身所具有的微孔结构表现出孔板限域效应,从而有利于获得高分散,小粒径形成,提高吸附容量但担载过程中孔堵塞现象严重,导致吸附传质速率慢,载入纳米粒子利用效率低。2.大孔高分子聚合物,粘土,生物碳等大孔或介孔材料为载体,该类材料大孔道特性在一定程度上能够缓解动力学性能差,吸附传质速率慢的瓶颈,但载入的纳米粒子由于表面能极高极易团聚或生长,从而导致纳米粒子高比表面小尺寸特性缺失,在一定程度上阻碍了该类材料进一步发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够在生化处理尾水中存在高浓度硫酸根、氯离子、硝酸根、碳酸氢根等常规阴离子时,对水中微量磷酸盐仍表现出优异的去除性能,并且吸附效率高的担载型层状羟基氧化镁复合材料的制备方法。
本发明主要是以纳米羟基氧化镁为无机功能吸附剂,强碱性阴离子交换树脂为担体,制备担载型层状羟基氧化镁功能材料,并用于受磷微污染的生化尾水水中微量磷酸盐的深度净化。
1、担载型层状羟基氧化镁复合材料的制备方法,其步骤如下:
⑴以硝酸镁或氯化镁为前驱体,将其溶解于水溶液中,控制其含量(质量分数)为5%-40%。
⑵而后加入聚苯乙烯结构的多孔强碱性阴离子交换树脂,控制固液10-50g/L,控制温度40-60℃,充分搅拌反应10-12h,使镁盐逐步扩散至阴离子交换树脂孔道内表面。上述强碱性阴离子交换树脂可为D201(杭州争光实业股份有限公司生产)、201x7(天津波鸿树脂科技有限公司生产)或717(河北廊坊南大树脂厂生产)等。
⑶过滤并将树脂置于质量分数为3%~8%的氢氧化钠溶液中常温下反应10-12小时,而后过滤,将树脂洗至中性,于40-60℃下热处理5-8h,获担载型层状羟基氧化镁复合材料,其纳米羟基氧化镁担载量为5.9%-23.6%。
2、本发明复合材料的再生:采用本发明复合材料处理生化尾水,当出水磷酸盐浓度高于0.5mg/L时,需停止吸附操作,进行再生。该吸附后的复合材料采用NaOH与NaCl混合溶液再生,其中NaOH浓度为3%-5%,NaCl浓度为2%-5%,控制再生流速为1-3BV/h,温度15℃~35℃,经2-5BV脱附反应即可完全再生。再生过程可在吸附柱中进行。再生后吸附材料需用清水冲洗至中性即可循环使用。上述清水可采用去离子水、自来水、蒸馏水或地下水。
3、本发明复合材料的使用方法:将受磷酸盐污染的废水(浓度0.8-5mg/L),温度一般控制在5℃-50℃,pH控制在3-10范围内,以10~50BV(床层体积)/h流速顺流通过装填有吸附材料的固定床柱吸附装置,可将受磷酸盐污染水高效净化,出水低于生活污水排放标准(GB18918-2002)中所规定的总磷限值(0.5mg/L)。当水中水体中存在大量的硫酸根,氯离子,硝酸根等共存离子时,使用本方法仍能保持较大的吸附容量及较高选择性。竞争离子浓度可以是磷酸盐浓度的0-300倍。
强碱性阴离子交换树脂是一种高性能球形高分子担体,和传统的担体如活性炭、硅胶、分子筛、硅藻土等相比,其具有机械强度好,使用寿命,抗化学腐蚀能力强等优势。此外其表面含有带正电荷的季氨基功能基团,能够形成微电场环境,从而有助于纳米尺寸高分散羟基氧化镁的形成。而载体功能基团荷正电则有利于提升水中磷酸盐的吸附传质速率。此外,因此将羟基氧化镁担载于强碱性阴离子交换树脂表面,能够大大强化吸附剂对水中磷酸盐的吸附传质性能,并最终实现含磷水体的深度净化和安全控制。
本发明与现有技术相比具有如下优点:
(1)本发明以强碱性阴离子交换树脂为担体材料,其表面具有带正电的季氨基功能基团,对水中磷酸盐具有强化动力学传质作用。此外表面荷电环境能够有效抑制所载入的羟基氧化镁粒子发生团聚现象,从而有效解决了常规担载型吸附材料具有的动力学性能差,颗粒团聚,吸附效率低的技术瓶颈。
(2)以羟基氧化镁作为功能无机吸附材料,其特有的层状介孔结构使其较之常规无机吸附剂表现出更大的比表面积及反应活性。这种层片结构与磷酸盐的插层更易形成稳定的固定化结构。因此以该方法所制备的担载型羟基氧化镁吸附材料较之常规担体型复合材料表现出明显优势。当污染水体中含有大量的硫酸根,氯离子,硝酸根等共存离子时,本发明仍能将含磷生化尾水中的磷酸盐降低到城镇污水排放标准以下,环保效益明显。
(3)树脂载体特有的聚苯乙烯交联网状结构具有网孔限域效应,较之常规贯通多孔性载体材料更能够有效抑制羟基氧化镁的流失,稳定性能好。
(4)羟基氧化镁是一种环境友好,价格低廉,来源广泛的材料,这种有机-无机复合在一定程度更具有工业生产价值,易于大规模商品化生产。
附图说明
图1是本发明担载型羟基氧化镁复合材料扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过具体实例进一步阐述本发明
实施例1
量取D201型阴离子交换树脂(杭州争光实业股份有限公司生产,下同)25g作为担体材料,将其置于2.5L含有5%硝酸镁水溶液中,控制反应温度为40℃,充分搅拌反应10h,使Mg逐步扩散至阴离子交换树脂孔道内表面。而后将树脂过滤并置于1500mL质量分数为3%的氢氧化钠溶液中常温下进行原位沉淀反应,控制沉淀反应时间为10h,反应完成后,过滤并于40℃下热处理5h,从而获得担载型羟基氧化镁复合材料,如图1所示,其担载量为5.9%。
将5mL上述复合材料置于玻璃吸附柱中(ф12×220mm)将含磷水体(P=1.5mg/L及SO4 2-=200mg/L,Cl-=100mg/L,NO3 -=160mg/L,pH=5)自上而下顺流通过装有复合材料的吸附柱,温度控制在15℃,流速10BV/h,经吸附剂处理后出水磷酸盐浓度在0.5mg/L以下,处理量高达500BV。当吸附出现明显泄漏(P>0.5mg/L)后,停止吸附。用10mL3%NaOH与2%NaCl混合溶液,控制再生流速为1BV/h,温度15℃,经2BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后复合功能吸附剂用去离子水清洗至中性即可继续使用。
实施例2
量取201x7型阴离子交换树脂(天津波鸿树脂科技有限公司生产)50g作为担体材料,将其置于1600mL含有40%氯化镁水溶液中,控制反应温度为60℃,充分搅拌反应12h,使Mg逐步扩散至阴离子交换树脂孔道内表面。而后将树脂过滤并置于2000mL质量分数为8%的氢氧化钠溶液中常温下进行原位沉淀反应,控制沉淀反应时间为12h,反应完成后,过滤并于60℃下热处理8h,从而获得担载型羟基氧化镁复合材料,其担载量为21.8%。
将30mL上述复合材料置于玻璃吸附柱中(ф20×420mm)将含磷酸盐地表水(P=2mg/L及SO4 2-=180mg/L,Cl-=200mg/L,NO3 -=220mg/L,pH=10)自上而下顺流通过装有复合材料的吸附柱,温度控制在55℃,流速50BV/h,经吸附剂处理后出水磷酸盐浓度在0.5mg/L以下,处理量达600BV。当吸附出现明显泄漏(P>0.5mg/L)后,停止吸附。用150mL5%NaOH与5%NaCl混合溶液,控制再生流速为3BV/h,温度35℃,经5BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后复合功能吸附剂用自来水清洗至中性即可继续使用。
实施例3
量取717型阴离子交换树脂(河北廊坊南大树脂厂生产)20g作为担体材料,将其置于400mL含有30%硝酸镁溶液中,控制反应温度为50℃,充分搅拌反应11h,使Mg逐步扩散至阴离子交换树脂孔道内表面。而后将树脂过滤并置于1500mL质量分数为6%的氢氧化钠溶液中常温下进行原位沉淀反应,控制沉淀反应时间为11h,反应完成后,过滤并于50℃下热处理6h,从而获得担载型羟基氧化镁复合材料,其担载量为18.9%。
将20mL上述复合材料置于玻璃吸附柱中(ф20×420mm)将含磷酸盐废水(P=3mg/L及SO4 2-=150mg/L,Cl-=220mg/L,NO3 -=240mg/L,pH=6)自上而下顺流通过装有复合材料的吸附柱,温度控制在40℃,流速30BV/h,经吸附剂处理后出水磷酸盐浓度在0.5mg/L以下,处理量达700BV。当吸附出现明显泄漏(P>0.5mg/L)后,停止吸附。用60mL5%NaOH与3%NaCl混合溶液,控制再生流速为2BV/h,温度25℃,经3BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后复合功能吸附剂用自来水清洗至中性即可继续使用。
实施例4
量取D201型阴离子交换树脂30g作为担体材料,将其置于750mL,含有10%氯化镁溶液中,控制反应温度为45℃,充分搅拌反应10h,使Mg逐步扩散至阴离子交换树脂孔道内表面。而后将树脂过滤并置于1000mL质量分数为4%的氢氧化钠溶液中常温下进行原位沉淀反应,控制沉淀反应时间为12h,反应完成后,过滤并于40℃下热处理7h,从而获得担载型羟基氧化镁复合材料,其担载量为20.1%。
将15mL上述复合材料置于玻璃吸附柱中(ф20×420mm)将含磷酸盐水体(P=0.8mg/L及SO4 2-=100mg/L,Cl-=100mg/L,NO3 -=120mg/L,pH=5)自上而下顺流通过装有复合材料的吸附柱,温度控制在40℃,流速30BV/h,经吸附剂处理后出水磷酸盐浓度在0.5mg/L以下,处理量达880BV。当吸附出现明显泄漏(P>0.5mg/L)后,停止吸附。用60mL3%NaOH与5%NaCl混合溶液,控制再生流速为1BV/h,温度25℃,经4BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后复合功能吸附剂用自来水清洗至中性即可继续使用。
实施例5
量取D201型阴离子交换树脂15g作为担体材料,将其置于800mL含有20%硝酸镁溶液中,控制反应温度为50℃,充分搅拌反应12h,使Mg逐步扩散至阴离子交换树脂孔道内表面。而后将树脂过滤并置于1000mL质量分数为3%的氢氧化钠溶液中常温下进行原位沉淀反应,控制沉淀反应时间为12h,反应完成后,过滤并于60℃下热处理8h,从而获得担载型羟基氧化镁复合材料,其担载量为23.6%。
将10mL上述复合材料置于玻璃吸附柱中(ф10×210mm)将含磷酸盐废水(P=5mg/L及SO4 2-=300mg/L,Cl-=200mg/L,NO3 -=150mg/L,pH=5)自上而下顺流通过装有复合材料的吸附柱,温度控制在40℃,流速15BV/h,经吸附剂处理后出水磷酸盐浓度在0.5mg/L以下,处理量达450BV。当吸附出现明显泄漏(P>0.5mg/L)后,停止吸附。用30mL5%NaOH与5%NaCl混合溶液,控制再生流速为1BV/h,温度25℃,经3BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后复合功能吸附剂用自来水清洗至中性即可继续使用。
实施例6
量取717型阴离子交换树脂20g作为担体材料,将其置于400mL含有5%硝酸镁溶液中,控制反应温度为60℃,充分搅拌反应12h,使Mg逐步扩散至阴离子交换树脂孔道内表面。而后将树脂过滤并置于1500mL质量分数为5%的氢氧化钠溶液中常温下进行原位沉淀反应,控制沉淀反应时间为12h,反应完成后,过滤并于40℃下热处理8h,从而获得担载型羟基氧化镁复合材料,其担载量为7.8%。
将10mL上述复合材料置于玻璃吸附柱中(ф10×210mm)将含磷水体(P=3.5mg/L及SO4 2-=120mg/L,Cl-=200mg/L,NO3 -=100mg/L,pH=9)自上而下顺流通过装有复合材料的吸附柱,温度控制在40℃,流速25BV/h,经吸附剂处理后出水磷酸盐浓度在0.5mg/L以下,处理量达210BV。当吸附出现明显泄漏(P>0.5mg/L)后,停止吸附。用30mL4%NaOH与3%NaCl混合溶液,控制再生流速为2BV/h,温度25℃,经3BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后复合功能吸附剂用蒸馏水清洗至中性即可继续使用。
实施例7
量取201x7型阴离子交换树脂15g作为担体材料,将其置于600mL含有15%氯化镁水溶液中,控制反应温度为40℃,充分搅拌反应10h,使Mg逐步扩散至阴离子交换树脂孔道内表面。而后将树脂过滤并置于1200mL质量分数为4%的氢氧化钠溶液中常温下进行原位沉淀反应,控制沉淀反应时间为12h,反应完成后,过滤并于50℃下热处理6h,从而获得担载型羟基氧化镁复合材料,其担载量为12.5%。
将25mL上述复合材料置于玻璃吸附柱中(ф20×420mm)将含磷酸盐废水(P=4mg/L及SO4 2-=150mg/L,Cl-=100mg/L,NO3 -=120mg/L,pH=4)自上而下顺流通过装有复合材料的吸附柱,温度控制在45℃,流速40BV/h,经吸附剂处理后出水磷酸盐浓度在0.5mg/L以下,处理量达390BV。当吸附出现明显泄漏(P>0.5mg/L)后,停止吸附。用125mL4%NaOH与5%NaCl混合溶液,控制再生流速为3BV/h,温度15℃,经5BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后复合功能吸附剂用蒸馏水清洗至中性即可继续使用。
实施例8
量取717型阴离子交换树脂10g作为担体材料,将其置于1000mL含有25%硝酸镁溶液中,控制反应温度为50℃,充分搅拌反应10h,使Mg逐步扩散至阴离子交换树脂孔道内表面。而后将树脂过滤并置于1600mL质量分数为5%的氢氧化钠溶液中常温下进行原位沉淀反应,控制沉淀反应时间为10h,反应完成后,过滤并于40℃下热处理8h,从而获得担载型羟基氧化镁复合材料,其氢氧化镁担载量为16.9%。
将10mL上述复合材料置于玻璃吸附柱中(ф10×210mm)将含磷酸盐水体(P=4.5mg/L及SO4 2-=300mg/L,Cl-=200mg/L,NO3 -=250mg/L,pH=7)自上而下顺流通过装有复合材料的吸附柱,温度控制在35℃,流速35BV/h,经吸附剂处理后出水磷酸盐浓度在0.5mg/L以下,处理量达290BV。当吸附出现明显泄漏(P>0.5mg/L)后,停止吸附。用40mL3%NaOH与3%NaCl混合溶液,控制再生流速为2BV/h,温度25℃,经4BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后吸附剂用去地下水清洗至中性即可继续使用。

Claims (6)

1.一种担载型层状羟基氧化镁复合材料的制备方法,其特征在于:
(1)以硝酸镁或氯化镁为前驱体,将其溶解于水溶液中,控制其含量的质量分数为5%-40%,
(2)而后加入强碱性阴离子交换树脂,控制固液10-50g/L,控制温度40-60℃,充分搅拌反应10-12h,过滤并将树脂置于质量分数为3%~8%的氢氧化钠溶液中常温下反应10-12小时,而后过滤,将树脂洗至中性,于40-60℃下热处理5-8h,获担载型层状羟基氧化镁复合材料,其纳米羟基氧化镁担载量为5.9%-23.6%。
2.根据权利要求1所述的担载型层状羟基氧化镁复合材料的制备方法,其特征在于:上述强碱性阴离子交换树脂为D201、201x7或717。
3.权利要求1的担载型层状羟基氧化镁复合材料的制备方法制备得到的担载型层状羟基氧化镁复合材料的再生方法,其特征在于:当出水磷酸盐浓度高于0.5mg/L时,需进行再生,其采用NaOH与NaCl混合溶液再生,其中NaOH浓度为3%-5%,NaCl浓度为2%-5%,控制再生流速为1-3BV/h,温度15℃~35℃,经2-5BV脱附反应即可完全再生,再生后吸附材料需用清水冲洗至中性即可循环使用。
4.根据权利要求3所述的担载型层状羟基氧化镁复合材料的再生方法,其特征在于:上述清水采用去离子水、自来水、蒸馏水或地下水。
5.根据权利要求3所述的担载型层状羟基氧化镁复合材料的再生方法,其特征在于:再生过程在吸附柱中进行。
6.权利要求1的担载型层状羟基氧化镁复合材料的制备方法制备得到的担载型层状羟基氧化镁复合材料的使用方法,其特征在于:将受磷酸盐污染的浓度为0.8-5mg/L废水,温度控制在5℃-50℃,pH控制在3-10范围内,以10~50BV/h流速顺流通过装填有吸附材料的固定床柱吸附装置。
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