CN117244535B - 可漂浮中空微球材料制备及其在土壤镉减量化中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于污染土壤的再生领域，具体涉及可漂浮中空微球材料制备及其在土壤镉减量化中的应用。本发明将聚乙烯醇、海藻酸钠、改性和/或未改性的累托石、乙二胺四乙酸（EDTA）和皂素混合，得到混合物料；所述改性累托石包括甲酰胺改性累托石和/或腐殖酸钠改性累托石；将所述混合物料和交联剂溶液混合进行交联反应，得到所述可漂浮3D‑中空微球材料。本发明提供的可漂浮3D‑中空微球材料在土壤潮湿时施入土壤进行重金属吸附，向田间灌水使材料漂浮后，使用滤网直接回收漂浮起来的微球材料或在排水口设置拦滤网收集并移出土壤。本发明制备的可漂浮3D‑中空微球材料可高效吸附土壤中重金属，能对土壤镉等重金属进行去除，成本低、周期短。

Description

可漂浮中空微球材料制备及其在土壤镉减量化中的应用
技术领域
本发明属于污染土壤的再生领域，具体涉及可漂浮中空微球材料制备及其在土壤镉减量化中的应用。
背景技术
目前，我国耕地土壤以轻微、轻度超标为主，其中重金属为代表的无机污染点位占比82.8%。重金属超标成为制约我国粮食安全的重要原因之一，因此，重金属超标农田的治理与安全利用是亟需解决的问题。
重金属农田的修复与安全利用有其独特的特点，修复技术的应用要快速高效，且不能破坏土壤结构与生产功能，否则影响农作物的生长。因此，快速去除土壤重金属的材料与技术的研发至关重要。
目前已有的针对农田土壤的重金属修复技术主要分为重金属钝化技术和总量去除技术。土壤重金属钝化技术需要周期性施用钝化材料，降低土壤有效态重金含量，而不能减少土壤重金属的总量。总量去除的土壤再生技术可减少土壤重金属总量，修复更为彻底，主要包括植物修复和淋洗法等。植物修复周期较长，与农作物特别是水稻生产存在季节性冲突，大规模应用时会影响农作物生产；淋洗法往往需要添加活化重金属的材料，应用时成本较高，淋洗液回收困难，同时还会破坏土壤的结构与功能，难以满足大面积重金属污染土壤修复再生的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供可漂浮中空微球材料制备及其在土壤镉减量化中的应用，本发明提供的可漂浮3D-中空微球材料能够有效降低土壤中重金属的总量，且不影响正常的农事操作，施用简单、回收方便，有效降低修复重金属污染土壤的修复成本，能够满足大面积重金属污染土壤修复再生的需求。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种可漂浮3D-中空微球材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯醇、海藻酸钠、改性和/或未改性的累托石、乙二胺四乙酸（EDTA）和皂素混合，得到混合物料；所述改性累托石包括甲酰胺改性累托石和/或腐殖酸钠改性累托石；
将所述混合物料和交联剂溶液混合进行交联反应，得到所述可漂浮3D-中空微球材料。
优选的，所述改性累托石的制备方法包括以下步骤：
将累托石和改性剂溶液混合进行改性，得到改性累托石；所述改性剂溶液包括甲酰胺溶液或腐殖酸钠溶液。
优选的，所述累托石的粒径≤0.149mm。
优选的，所述甲酰胺溶液中甲酰胺的质量百分含量为20~25%；所述改性剂溶液为甲酰胺溶液时，所述累托石的质量和所述甲酰胺溶液的体积之比为（1~2）g：10mL。
优选的，所述腐殖酸钠溶液中腐殖酸钠的质量浓度为8~10g/L；所述改性剂溶液为腐殖酸钠溶液时，所述累托石的质量和所述腐殖酸钠溶液的体积之比为（1~2）g：20mL。
优选的，所述聚乙烯醇、海藻酸钠、改性和/或未改性的累托石、乙二胺四乙酸（EDTA）和皂素的质量比为（175~225）：（2~10）：（50~125）：（1~5）：（5~20）。
优选的，所述交联剂溶液包括硼酸、氯化钙和水；所述交联剂溶液中硼酸的质量浓度为36.5g/L；所述交联剂溶液中氯化钙的质量浓度为10g/L；所述混合物料和交联剂溶液的质量比为（46~77）：（1035~1055）。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的可漂浮3D-中空微球材料，包括由聚乙烯醇和海藻酸钠交联得到的中空交联聚合物微球以及负载在所述中空交联聚合物微球内部的改性和/或未改性的累托石、乙二胺四乙酸（EDTA）和皂素；所述改性累托石包括甲酰胺改性累托石和/或腐殖酸钠改性累托石。
优选的，所述漂浮3D-中空微球材料的直径为2~10mm；所述漂浮3D-中空微球材料的密度为0.45~0.50g/cm3。
本发明提供了上述技术方案所述的可漂浮3D-中空微球材料在去除重金属元素中的应用。
本发明提供了一种可漂浮3D-中空微球材料的制备方法，包括以下步骤：将聚乙烯醇、海藻酸钠、改性和/或未改性的累托石、乙二胺四乙酸（EDTA）和皂素混合，得到混合物料；所述改性累托石包括甲酰胺改性累托石和/或腐殖酸钠改性累托石；将所述混合物料和交联剂溶液混合进行交联反应，得到所述可漂浮3D-中空微球材料。在本发明中，所述聚乙烯醇和海藻酸钠在交联剂的作用下发生交联反应后形成中空3D网状结构，在交联反应发生的同时，改性和/或未改性的累托石、乙二胺四乙酸（EDTA）和皂素负载于中空3D网状结构中，从而得到多材料负载的3D中空的可漂浮吸附材料。其中，累托石是结构特殊的硅铝酸盐矿物，由二八面体云母和二八面体蒙脱石1:1规则排列的间层粘土矿物，具有膨胀性、吸附性和阳离子交换性，其层间含有水合阳离子，可以很容易通过插层改性。本发明使用未改性累托石、甲酰胺改性累托石、腐殖酸钠改性累托石为原料（经过甲酰胺或腐殖酸钠改性后，可以增加累托石的层间距，增大阳离子交换量，同时甲酰胺或腐殖酸钠可以负载在累托石表面并提供大量的羰基和酰胺基团），乙二胺四乙酸（EDTA）和皂素均为重要的螯合剂，向微球中添加乙二胺四乙酸（EDTA）和皂素可以提高对镉等重金属离子的络合效应。微球交联基聚乙烯醇-海藻酸钠含有丰富的羟基和羧基，为镉离子等重金属离子的吸附提供了大量的位点。同时本发明采用聚乙烯醇和海藻酸钠制备交联聚合物，提高了材料的亲水性，利于材料的收集，并与重金属一起移出农田土壤。综上，本发明提供的可漂浮3D-中空微球材料能够有效降低土壤中重金属的总量，且不影响正常的农事操作，施用简单、回收方便，有效降低修复重金属污染土壤的修复成本。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的可漂浮3D-中空微球材料，包括由聚乙烯醇和海藻酸钠交联得到的中空交联聚合物微球以及负载在所述中空交联聚合物微球内部的改性和/或未改性的累托石、乙二胺四乙酸（EDTA）和皂素；所述改性累托石包括甲酰胺改性累托石和/或腐殖酸钠改性累托石。本发明提供的可漂浮3D-中空微球材料在土壤潮湿时施入土壤进行重金属吸附，向田间灌水使材料漂浮后，使用滤网直接回收漂浮起来的微球材料或在排水口设置拦滤网收集并移出土壤。本发明制备的可漂浮3D-中空微球材料是一种高效、可漂浮的重金属吸附材料，材料作为三维立体材料，可高效吸附土壤中重金属，能对土壤镉等重金属进行去除，成本低、周期短。
附图说明
图1为本发明实施例制备的可漂浮3D-中空微球材料的实物图片；
图2为本发明累托石的SEM图，其中图2中的左侧的图为放大倍数为×5000的扫描电镜（SEM）图，图2中的右侧的图为放大倍数为×10000的扫描电镜（SEM）图；
图3为本发明制备的可漂浮3D-中空微球材料扫描电镜（SEM）图，其中图3中的左侧的图为放大倍数为×5000的扫描电镜（SEM）图，图3中的右侧的图为放大倍数为×10000的扫描电镜（SEM）图；
图4为本发明制备的可漂浮3D-中空微球材料剖面图；
图5为本发明制备的可漂浮3D-中空微球材料在水中漂浮实验的照片；
图6为本发明制备的可漂浮3D-中空微球材料在土壤中应用时灌水前后图对比图；
图7为本发明中可漂浮3D-中空微球材料的制备与应用流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种可漂浮3D-中空微球材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯醇、海藻酸钠、改性和/或未改性的累托石、乙二胺四乙酸（EDTA）和皂素混合，得到混合物料；所述改性累托石包括甲酰胺改性累托石和/或腐殖酸钠改性累托石；
将所述混合物料和交联剂溶液混合进行交联反应，得到所述可漂浮3D-中空微球材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将聚乙烯醇、海藻酸钠、改性和/或未改性的累托石、乙二胺四乙酸（EDTA）和皂素混合，得到混合物料；所述改性累托石包括甲酰胺改性累托石和/或腐殖酸钠改性累托石。
在本发明中，所述甲酰胺改性累托石中甲酰胺的质量含量优选为0.5~1.5%。所述腐殖酸钠改性累托石中腐殖酸钠的质量含量优选为0.5~1.5%。
在本发明中，所述改性累托石的制备方法优选包括以下步骤：
将累托石和改性剂溶液混合进行改性，得到改性累托石；所述改性剂溶液包括甲酰胺溶液或腐殖酸钠溶液。在本发明中，所述累托石的粒径优选≤0.149mm。所述甲酰胺溶液优选为甲酰胺水溶液，所述甲酰胺水溶液中甲酰胺的质量百分含量优选为20~25%，更优选为23%。所述改性剂溶液优选为甲酰胺溶液时，所述累托石的质量和所述甲酰胺溶液的体积之比优选为（1~2）g：10mL，更优选为1g：10mL。在本发明中，所述腐殖酸钠溶液优选腐殖酸钠水溶液，所述腐殖酸钠水溶液中腐殖酸钠的质量浓度优选为8~10g/L，更优选为8g/L；所述改性剂溶液优选为腐殖酸钠溶液时，所述累托石的质量和所述腐殖酸钠溶液的体积之比优选为（1~2）g：20mL，更优选为1g：20mL。在本发明中，所述改性的温度优选为65~70℃，时间优选为0.5~1h；所述改性优选在搅拌的条件下进行。所述改性结束后得到改性料液，本发明优选对所述改性料液中的固体产物水洗后干燥，得到改性累托石。所述水洗优选为去离子水洗，所述水洗的次数优选为3次，所述水洗的方式优选为离心洗涤。所述干燥的温度优选为60℃，所述干燥的具体实施方式优选为烘干。
在本发明中，当所述混合的原料为改性累托石和普通累托石（即未改性的累托石）的混合物时，本发明对所述改性累托石和普通累托石的质量比没有特殊要求。
在本发明中，所述聚乙烯醇、海藻酸钠、改性和/或未改性的累托石、乙二胺四乙酸（EDTA）和皂素的质量比优选为（175~225）：（2~10）：（50~125）：（1~5）：（5~20），更优选为40:0.9:18:0.3:2。所述混合优选包括：将聚乙烯醇和海藻酸钠加热溶解，得到交联单体溶液；将所述交联单体溶液和改性和/或未改性的累托石、乙二胺四乙酸（EDTA）和皂素搅拌混合，得到混合物料。所述加热溶解的温度优选为100℃，所述加热溶解在水浴加热的条件下进行。所述交联单体溶液和改性和/或未改性的累托石、乙二胺四乙酸（EDTA）和皂素搅拌混合的温度优选为90℃。所述混合物料为粘稠状溶液。
得到混合物料后，本发明将所述混合物料和交联剂溶液混合进行交联反应，得到所述可漂浮3D-中空微球材料。在本发明中，所述交联剂溶液优选包括硼酸、氯化钙和水；所述交联剂溶液中硼酸的质量浓度优选为30~40g/L，更优选为36.5g/L；所述交联剂溶液中氯化钙的质量浓度优选为5~15g/L，更优选为10g/L；所述混合物料和交联剂溶液的质量比优选为（46~77）：（1035~1055），更优选为61：1047。在本发明中，所述混合物料和交联剂溶液混合的具体实施方式优选为将所述混合物料以注射或滴加的方式加入所述交联剂溶液中。所述注射优选使用注射装置，所述滴加优选使用滴定装置或注射装置。所述混合物料注射的速度优选为1~2g/min。所述混合物料滴加的速度优选为1g/min。所述交联反应的温度优选为室温。所述交联反应结束后，本发明优选将得到的交联反应液静置得到固体产物；将所述固体产物水洗后干燥，得到所述可漂浮3D-中空微球材料。所述水洗的次数优选为3次。所述干燥的温度优选为50℃，所述干燥的具体实施方式优选为烘干或真空干燥。
在本发明中，所述交联反应结束后得到固体产物（可漂浮3D-中空微球材料），本发明优选还包括：将所述可漂浮3D-中空微球材料浸渍在水中进行超声改性，得到所述超声改性的可漂浮3D-中空微球材料。所述水优选为去离子水，所述固体产物和所述水的料液比优选为1:10。所述超声改性的超声频率优选为10~50kHz，更优选为20kHz。超声温度优选为室温，超声时间优选为20~60min，更优选为30min。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的可漂浮3D-中空微球材料，包括由聚乙烯醇和海藻酸钠交联得到的中空交联聚合物微球以及负载在所述中空交联聚合物微球内部的改性和/或未改性的累托石、乙二胺四乙酸（EDTA）和皂素；所述改性累托石包括甲酰胺改性累托石和/或腐殖酸钠改性累托石。
在本发明中，所述可漂浮3D-中空微球材料的直径优选为2~10mm，更优选为5~8mm。所述漂浮3D-中空微球材料的密度优选为0.45~0.5g/cm3。
本发明提供了上述技术方案所述的可漂浮3D-中空微球材料在去除重金属元素中的应用。
在本发明中，所述可漂浮3D-中空微球材料优选应用于去除土壤中重金属元素或者应用于去除水体中重金属元素。所述水体包括废水或农田灌溉用水。
本发明提供的可漂浮3D-中空微球材料优选应用于去除土壤中重金属元素时，所述应用优选包括以下步骤：将可漂浮3D-中空微球材料施入潮湿土壤中进行重金属吸附，所述重金属吸附结束后向潮湿土壤中灌水，使吸附重金属后的可漂浮3D-中空微球材料漂浮，移出土壤。
在本发明中，所述潮湿土壤以干土计，所述潮湿土壤中总镉含量优选为0.5~2.8mg/kg，具体优选为0.56mg/kg、1.49mg/kg或2.77mg/kg，0.01M氯化钙提取态镉含量优选为0.1~0.4mg/kg，具体优选为0.112mg/kg、0.271mg/kg或0.392mg/kg。所述潮湿土壤的含水率优选为30~70%，进一步优选为40~67%；所述潮湿土壤的pH值优选为5.3~5.6。所述可漂浮3D-中空微球材料的用量优选为500~1500kg/亩，具体优选为500kg/亩、1000kg/亩或1500kg/亩。所述重金属吸附的时间优选为4~24h，具体优选为4h、12h或24h。在本发明中，所述施入之前，所述可漂浮3D-中空微球材料为未进行超声改性的可漂浮3D-中空微球材料和/或超声改性的可漂浮3D-中空微球材料。所述超声改性优选包括：将未进行超声改性的所述可漂浮3D-中空微球材料浸渍在水中进行超声改性，得到超声改性的可漂浮3D-中空微球材料。所述水优选为去离子水，所述未进行超声改性的可漂浮3D-中空微球材料和所述水的料液比优选为1:10。所述超声改性的超声频率优选为10~50kHz，更优选为20kHz。超声温度优选为室温，超声时间为20~60min，更优选为30min。本发明优选通过进行超声改性，提高可漂浮3D-中空微球材料的重金属吸附性能，利用超声可以使微球的孔分布更加均匀，同时为负载分散在材料内部的改性和/或未改性的累托石、乙二胺四乙酸和皂素提供更多的表面积，从而增加镉等重金属的吸附位点，进一步提高其对重金属的吸附性能。
在本发明中，所述施入的具体实施方式优选为搅拌或旋耕，本发明通过搅拌施入或者旋耕施入能够使可漂浮3D-中空微球材料与所述潮湿土壤混合均匀。在本发明中，所述灌水后可漂浮3D-中空微球材料漂浮，本发明优选用滤网直接田间收集或在排水口设置拦滤网收集，将吸附重金属后的可漂浮3D-中空微球材料移出土壤。在本发明中，所述可漂浮3D-中空微球材料的重复应用次数优选≥1次，具体优选为1次、2次或3次。
本发明制备了高效、可漂浮的重金属吸附材料（可漂浮3D-中空微球材料），材料作为三维立体材料，可高效吸附土壤中的重金属，能对土壤镉等重金属进行去除，成本低、周期短。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取40g聚乙烯醇、0.9g海藻酸钠在100℃水浴条件下完全溶解，稍冷却后加入18g累托石、0.3g乙二胺四乙酸（EDTA）、2g皂素，搅拌均匀后得到粘稠状混合溶液。利用注射装置，将粘稠状混合溶液缓慢滴入（滴加速度为1g/min）硼酸/氯化钙溶液（硼酸/氯化钙溶液为硼酸和氯化钙的水溶液，其中硼酸为饱和溶液（36.5g/L），氯化钙的质量含量为10g/L）中制备为中空微球，静置并洗涤后50℃下烘干，得到累托石可漂浮3D-中空微球。
实施例2
称取50g累托石（图2为累托石的扫描电镜（SEM）图，其中图2中的左侧的图为放大倍数为×5000的扫描电镜（SEM）图，图2中的右侧的图为放大倍数为×10000的扫描电镜（SEM）图）加入500mL甲酰胺溶液（23%）中，然后在65℃条件下搅拌0.5h，将所得复合物用去离子水离心清洗3次后，在60℃下烘干24h，得到甲酰胺改性累托石。
称取40g聚乙烯醇、0.9g海藻酸钠在100℃水浴条件下完全溶解，稍冷却后加入18g甲酰胺改性累托石、0.3g乙二胺四乙酸（EDTA）、2g皂素，搅拌均匀后得到粘稠状混合溶液。利用注射装置，将粘稠状混合溶液缓慢滴入（滴加速度为1g/min）硼酸/氯化钙溶液（硼酸/氯化钙溶液为硼酸和氯化钙的水溶液，其中硼酸为饱和溶液（36.5g/L），氯化钙的质量含量为10g/L）中制备为中空微球，静置并洗涤后50℃下烘干，得到甲酰胺改性累托石可漂浮3D-中空微球。图1为实施例2制备的可漂浮3D-中空微球材料图片。图3为实施例2制备的可漂浮3D-中空微球材料扫描电镜（SEM）图，其中图3中的左侧的图为放大倍数为×5000的扫描电镜（SEM）图，图3中的右侧的图为放大倍数为×10000的扫描电镜（SEM）图；图4为本发明制备的可漂浮3D-中空微球材料剖面图，由图4可知，本实施例制备的可漂浮3D-中空微球材料为中空结构。图5为实施例2制备的可漂浮3D-中空微球材料在水中漂浮实验的照片。
应用例1
（1）可漂浮3D-中空微球材料的应用与回收
称取镉污染土壤干土100g（总镉2.77mg/kg，0.01M氯化钙提取态镉含0.392mg/kg）的，加入50mL去离子水并搅拌均匀，加入0.63g实施例1或实施例2制备的可漂浮3D-中空微球材料，充分搅拌并静置不同时间使材料吸附重金属；然后再加入45mL去离子水搅拌后，用滤网回收漂浮于水面的材料并计算回收效果。
（2）可漂浮3D-中空微球材料对土壤镉的去除效果
实施例1或实施2制备的材料应用24h后采集土壤，测定0.01M氯化钙提取态镉含量，并与未加微球的土样进行对比计算材料对土壤中氯化钙提取态镉的去除效果。
其中，土壤提取液中氯化钙提取态镉浓度的采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）进行测定。
表1实施例1~2材料
序号 材料
实施例1 累托石可漂浮3D-中空微球材料
实施例2 甲酰胺改性累托石可漂浮3D-中空微球材料
表2实施例1~2材料对土壤中氯化钙提取态镉去除率
序号 修复后土壤氯化钙提取态镉含量（mg/kg） 去除率（%）
实施例1 0.229 41.6
实施例2 0.162 58.7
实施例1~2制备的材料应用一段时间后回收率为98.2%~99.1%，实施例1制备的累托石可漂浮3D-中空微球应用后，土壤中有效态镉降低到0.229mg/kg，去除率为41.6%，实施例2制备的甲酰胺改性累托石可漂浮3D-中空微球相同条件应用后，土壤中有效态镉降低到0.162mg/kg，有效态镉去除率高达58.7%。因此，经过甲酰胺改性的累托石制备的微球材料对镉的有效态含量去除较未改性累托石制备的微球材料提高了1.41倍，说明甲酰胺改性累托石可漂浮3D中空微球材料能够更有效去除土壤镉。而在材料中甲酰胺实际含量较低（≤1.5%），且交联于材料中不易释放，同时高效的回收率也会降低材料应用的二次污染风险。
图6为实施例2制备的可漂浮3D-中空微球材料应用例中在土壤中应用时灌水前后图对比图，图6中的上图为灌水之前的实物图，图6中的下图为灌水之后的实物图，由图6可知，灌水后3D-中空微球材料漂浮在表面。
实施例3
称取50g累托石加入500mL腐殖酸钠溶液（8g/L）中，然后在60℃条件下搅拌2h，将所得复合物用水清洗5次后，在115℃下烘干24h，得到腐殖酸钠改性累托石。
称取40g聚乙烯醇、0.9g海藻酸钠在100℃水浴条件下完全溶解，稍冷却后加入18g腐殖酸钠改性累托石、0.3g乙二胺四乙酸（EDTA）、2g皂素，搅拌均匀后得到粘稠状混合溶液。利用注射装置，将粘稠状混合溶液缓慢滴入（滴加的速度为1g/min）硼酸/氯化钙溶液（硼酸/氯化钙溶液为硼酸和氯化钙的水溶液，其中硼酸为饱和溶液（36.5g/L），氯化钙的质量含量为10g/L）中制备为中空微球，静置并洗涤后50℃下烘干，得到腐殖酸钠改性累托石可漂浮3D-中空微球。
实施例4
称取实施例3制备的腐殖酸钠累托石可漂浮3D-中空微球材料10g加入100mL去离子水中（固液比1：10），在室温下超声0.5h（20kHz）后在真空干燥箱中50℃烘干，得到超声改性腐殖酸钠累托石可漂浮3D-中空微球材料。
应用例2
（1）可漂浮3D-中空微球材料的应用与回收效果
称取镉污染土壤干土100g（总镉含量2.77mg/kg，0.01M氯化钙提取态镉含0.392mg/kg），加入50mL去离子水并搅拌均匀，加入0.63g实施例3或实施例4制备的可漂浮3D-中空微球材料，充分搅拌并静置不同时间使材料吸附重金属；然后再加入45mL去离子水搅拌后，用滤网回收漂浮于水面的材料并计算回收效果。
（2）可漂浮3D-中空微球材料对土壤重金属镉去除效果
实施例3或实施例4的材料应用后采集土壤测定0.01M氯化钙提取态镉含量，并与初始土样进行对比计算材料对土壤中氯化钙提取态镉的去除率。结果如表4。
其中，土壤提取液中氯化钙提取态镉浓度的采用ICP-MS进行测定。
表3 实施例3~4材料
序号 材料
实施例3 腐殖酸钠累托石可漂浮3D-中空微球材料
实施例4 超声改性腐殖酸钠累托石可漂浮3D-中空微球材料
表4 实施例3~4材料对土壤中氯化钙提取态镉去除率
序号 修复后土壤氯化钙提取态镉含量（mg/kg） 去除率（%）
实施例3 0.217 44.6
实施例4 0.147 62.5
材料应用24h后回收率为98.7~99.1%。腐殖酸钠改性累托石可漂浮3D-中空微球材料在应用后，土壤中氯化钙提取态镉含量从0.392mg/kg降低至0.217mg/kg，有效态镉去除率为44.6%。但是通过超声改性后，该微球材料孔径分布更加均匀，其负载的腐殖酸钠累托石更加分散，比表面积增加，对重金属的吸附容量提高。因此，超声改性腐殖酸钠累托石可漂浮3D-中空微球材料在应用后，土壤中氯化钙提取态镉含量进一步降低至0.147mg/kg，去除率达到了62.5%，相较于未超声的微球材料其去除率提高了1.4倍，可见超声改性可以提高可漂浮3D-微球材料对有效态镉的吸附量，使镉的去除更加高效。
应用例3
选用实施例2制备的甲酰胺改性累托石可漂浮3D-中空微球材料，探究材料在土壤中应用不同时间后回收率及对土壤中氯化钙提取态镉去除效果。应用的土壤中初始总镉含量为2.77mg/kg，其中氯化钙提取态镉含量为0.392mg/kg；材料的应用时间为0~24h，其他应用方式同应用例1，结果如表5所示。
其中，土壤提取液中氯化钙提取态镉浓度的采用ICP-MS进行测定。
表5混匀后不同静置时间可漂浮3D-中空微球材料回收率及对土壤中氯化钙提取态镉去除效果
应用时间（h） 回收率（%） 修复后土壤氯化钙提取态镉含量（mg/kg） 土壤氯化钙提取态镉去除率（%）
0 / 0.392 /
4 98.2 0.246 37.2
12 98.9 0.219 44.4
24 99.5 0.162 58.7
由表5可知，本发明中实施例2制备的可漂浮3D-中空微球材料在应用4~24h时材料回收率均达到98%以上，同时随着应用时间的增加，实施例2制备的材料对土壤中氯化钙提取态镉的去除率也逐渐提高，在24h时材料对土壤中氯化钙提取态镉的去除率达到58.7%。材料实际应用时可选取24h作为应用时间，保证材料的回收率及其对土壤有效镉和总镉的降低效果。
应用例4
选用实施例2制备的甲酰胺改性累托石可漂浮3D-中空微球材料，探究材料在不同土壤中对氯化钙提取态镉的去除效果。应用的土壤中初始总镉含量为2.77mg/kg，氯化钙提取态镉含量为0.392mg/kg；材料的应用时间为24h，其他应用方式同应用例1。结果如表6所示。
其中，土壤提取液中氯化钙提取态镉浓度的采用ICP-MS进行测定。
表6甲酰胺改性累托石可漂浮3D-中空微球材料对不同土壤中氯化钙提取态镉去除效果
土壤pH 土壤总镉（mg/kg） 修复前土壤氯化钙提取态镉（mg/kg） 修复后土壤氯化钙提取态镉（mg/kg） 土壤氯化钙提取态镉去除率（%）
5.57 2.77 0.392 0.162 58.7
5.34 1.49 0.271 0.105 61.3
5.39 0.56 0.112 0.040 64.3
在不同土壤中应用24h时可漂浮3D-中空微球材料回收率为98~100%。由表6可知，当土壤初始氯化钙提取态镉含量为0.112~0.392mg/kg时，甲酰胺改性累托石可漂浮3D-中空微球材料对氯化钙提取态镉的去除率为58.7~64.3%。说明本发明的材料对不同酸度和镉含量的土壤均有高效的镉去除效果。可以发现材料对低镉污染土壤的镉去除率高于高镉土壤。可能是因为材料的吸附容量有限，在高镉土壤中提前达到吸附饱和，所以去除率会降低。
应用例5
选用实施例2制备的甲酰胺改性累托石可漂浮3D-中空微球材料，探究材料不同用量时对土壤中对氯化钙提取态镉的去除率。应用的土壤中初始总镉含量为2.77mg/kg，氯化钙提取态镉含量为0.392mg/kg；材料的应用时间为24h，其他应用方式同应用例1。结果如表7所示。
其中，土壤提取液中氯化钙提取态镉浓度的采用ICP-MS进行测定。
表7不同用量甲酰胺改性累托石可漂浮3D-中空微球材料对土壤中氯化钙提取态镉去除率
材料施用量（kg/亩） 回收率/% 修复后土壤氯化钙提取态镉（mg/kg） 土壤氯化钙提取态镉去除率（%）
500 99.4 0.186 52.6
1000 99.0 0.162 58.7
1500 99.0 0.113 71.2
在不同土壤中应用24h时可漂浮3D-中空微球材料回收率为98%-100%。由表7可知，在材料施用量为500~1500kg/亩时，材料对氯化钙提取态镉的去除率为52.6~71.2%。随着材料用量增大，氯化钙提取态镉的去除率也提高。说明材料用量的增加可以提高其对氯化钙提取态镉的去除率。施用1500kg/亩时，材料对土壤有效镉的去除率71.2%，为500kg/亩用量处理的有效镉去除率的1.35倍。
应用例6
选用实施例2制备的甲酰胺改性累托石可漂浮3D-中空微球材料，探究多次应用材料对土壤中对氯化钙提取态镉的去除率。应用的土壤中初始总镉含量为2.77mg/kg，氯化钙提取态镉含量为0.392mg/kg；材料的应用时间为24h，其他应用方式同应用例1。结果如表8所示。
其中，土壤提取液中氯化钙提取态镉浓度的采用ICP-MS进行测定。
表8连续3次应用甲酰胺改性累托石可漂浮3D-中空微球材料对土壤中氯化钙提取态镉去除效果
应用次数 回收率/% 修复后土壤氯化钙提取态镉（mg/kg） 土壤氯化钙提取态镉去除率（%）
1 99.4 0.162 58.7
2 99.2 0.049 87.5
3 99.1 0.025 93.6
在不同土壤中应用24h时可漂浮3D-中空微球材料回收率为98~100%。由表8可知，增加应用材料的次数时，材料对氯化钙提取态镉的去除率也提高，在应用材料3次时，材料对土壤中氯化钙提取态镉的去除率达到93.6%。说明多次应用材料可以显著提高其对氯化钙提取态镉的去除性能。当应用材料3次后，其对总镉的去除率也达到13.3%。连续三次应用材料后，土壤中90%以上的有效镉被去除。由于土壤中镉形态动态变化，间隔一段时间后部分其他形态的镉会转化为有效镉，因此可以利用播种移栽前或收获后的农闲时间，多次应用材料，不仅能降低当季土壤有效镉，还能获得更好的总量去除效果。
同时设置了未加材料的处理，灌水排干与应用例6中一致，测定了排干时水中的镉含量，三次水中镉含量范围为0.0004~0.004mg/L，低于农田灌溉水质标准（GB5085-2021）镉限量0.01mg/L，不会引起二次污染。且三次排水对土壤镉含量仅可降低0.0054mg/kg，因此排水去除的镉对土壤总镉的影响极小。
材料在土壤中应用后回收，可以进行反冲洗后再生，进而实现材料的循环利用。
此外，本发明提供的可漂浮3D-中空微球材料也适用于含镉等重金属废水中进行应用，或农田灌溉水中重金属的去除。综上可知，本发明提供的可漂浮3D-中空微球材料能够高效去除土壤中重金属，图7为本发明中可漂浮3D-中空微球材料的制备与应用流程图。上述实施例中以镉为例，应用方法包括将材料施入潮湿土壤表面，通过搅拌或旋耕使材料分布均匀，静置后灌水使吸附重金属后的材料漂浮，并使用滤网回收或在排水口设置拦滤网收集，移出土壤。本发明中的材料除可高效吸附重金属，材料密度小，可漂浮于水面，同时材料直径大小适中，利于直接用滤网简易地收集移出，操作简单，成本低。相关结果表明材料应用对土壤中氯化钙提取态镉的去除率达到93.6%。本发明提供的可漂浮3D-中空微球材料在农田土壤中应用成本低、周期短、可降低重金属总量，不影响正常的农事操作。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (4)

1.一种可漂浮3D-中空微球材料在去除土壤中重金属元素中的应用，其特征在于，所述可漂浮3D-中空微球材料的制备方法包括以下步骤：
将聚乙烯醇、海藻酸钠、改性累托石、乙二胺四乙酸和皂素混合，得到混合物料；所述改性累托石为甲酰胺改性累托石；所述改性累托石的制备方法包括以下步骤：将累托石和改性剂溶液混合进行改性，得到改性累托石；所述改性剂溶液为甲酰胺溶液；所述甲酰胺溶液中甲酰胺的质量百分含量为20~25%；所述累托石的质量和所述甲酰胺溶液的体积之比为（1~2）g：10mL；所述聚乙烯醇、海藻酸钠、改性累托石、乙二胺四乙酸和皂素的质量比为（175~225）：（2~10）：（50~125）：（1~5）：（5~20）；
将所述混合物料和交联剂溶液混合进行交联反应，得到所述可漂浮3D-中空微球材料；
所述可漂浮3D-中空微球材料包括由聚乙烯醇和海藻酸钠交联得到的中空交联聚合物微球以及负载在所述中空交联聚合物微球内部的改性累托石、乙二胺四乙酸和皂素；所述改性累托石为甲酰胺改性累托石。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述累托石的粒径≤0.149mm。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述交联剂溶液包括硼酸、氯化钙和水；所述交联剂溶液中硼酸的质量浓度为30~40g/L；所述交联剂溶液中氯化钙的质量浓度为5~15g/L；所述混合物料和交联剂溶液的质量比为（46~77）：（1035~1055）。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述漂浮3D-中空微球材料的直径为2~10mm；所述漂浮3D-中空微球材料的密度为0.45~0.5g/cm3。
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