CN113000037A - 一种用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的复合微球吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的复合微球吸附剂及其制备方法和应用，属于污水处理技术领域。本发明提供的复合微球包括聚乙烯醇‑海藻酸钠交联物和分散在所述聚乙烯醇‑海藻酸钠交联物表面及内部的钠化沸石和腐殖酸钠改性累托石。本发明以腐殖酸钠改性累托石和钠化沸石共同作为吸附材料，对氨氮和重金属离子具有良好的去除效果。在本发明中，聚乙烯醇、海藻酸钠交联物是良好的成团材料，其交联后会形成三维互穿网状结构，可以改善累托石的层间距和沸石的孔道，进而增大材料对氨氮、重金属的吸附性能。本发明通过将钠化沸石和腐殖酸钠改性累托石制成微球材料，还能够避免累托石在水中悬浮的问题，使其易于废水分离。

Description

一种用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的复合微 球吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，特别涉及一种用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的复合微球吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
离子型稀土开采过程中浸矿剂硫酸铵的应用和稀土矿区伴生的重金属泄露可能会造成矿区地表水体氨氮和重金属复合污染，其中重金属污染主要以镉离子和铅离子为主。目前稀土尾水末端氨氮治理主要应用的技术为双级渗滤耦合生物法，而重金属的污染会对微生物造成危害，因此需要在稀土尾水前端对重金属进行应急拦截；在对重金属进行拦截时，如果能够去除部分氨氮，则可以降低稀土尾水末端的氨氮冲击负荷。
在污水处理时，重金属离子的去除多采用吸附法。目前常用的重金属、氨氮污染吸附材料主要有离子交换树脂等，但是这些吸附材料价格昂贵，限制了其应用。常用的廉价氨氮吸附材料有沸石、累托石、硅藻土、活性炭等，但是对于稀土矿区的氨氮和重金属复合污染废水，它们不能起到良好的吸附效果，比如沸石对氨氮吸附性能好，但是对于重金属吸附能力较差，而累托石则吸附重金属性能较好，对氨氮吸附性能极差。同时，累托石在水体中分散悬浮性能极好，不利于稀土矿区实际应用时吸附材料与污水分离。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的复合微球吸附剂及其制备方法和应用。本发明提供的用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的复合微球吸附剂能同时去除废水中的氨氮和重金属离子，且具有较高的去除率，易于分离。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的复合微球吸附剂，包括聚乙烯醇-海藻酸钠交联物和分散在所述聚乙烯醇-海藻酸钠交联物表面及内部的钠化沸石和腐殖酸钠改性累托石。
优选的，以质量百分含量计，所述复合微球包括：钠化沸石40～60％，腐殖酸钠改性累托石10～20％，聚乙烯醇-海藻酸钠交联物20.5～42％；
所述聚乙烯醇-海藻酸钠交联物中聚乙烯醇单体和海藻酸钠单体的质量比为20～40:0.5～2。
优选的，所述聚乙烯醇-海藻酸钠交联物中聚乙烯醇的聚合度为1650～1750。
优选的，所述复合微球的粒径为1～5mm；密度为0.4～1g/cm3。
优选的，所述钠化沸石的粒径为48μm～2mm，所述腐殖酸钠改性累托石的粒径优选为20～100目。
本发明提供了上述用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的复合微球吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇、海藻酸钠、腐殖酸钠改性累托石和钠化沸石混合加热，得到混合物；
(2)将所述混合物加入到交联剂水溶液中，进行交联反应，得到用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的复合微球吸附剂；
所述交联剂为氯化钙和硼酸。
优选的，所述腐殖酸钠改性累托石的制备方法，包括以下步骤：
将腐殖酸钠水溶液和累托石混合，得到腐殖酸钠改性累托石；
所述腐殖酸钠水溶液的浓度为0.1～20g/L；所述累托石质量与腐殖酸钠水溶液的体积比为1g：2～100mL。
优选的，所述步骤(1)中加热的温度为80～100℃。
优选的，所述交联剂水溶液中氯化钙的含量为5～20g/L，硼酸的含量为30～40g/L，所述交联剂水溶液的pH值为7～8；
所述交联反应的时间为0.5～2h。
本发明提供了上述用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的复合微球吸附剂在去除氨氮和重金属复合污染中的应用。
本发明提供了一种用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的复合微球吸附剂，包括聚乙烯醇-海藻酸钠交联物和分散在所述聚乙烯醇-海藻酸钠交联物表面及内部的钠化沸石和腐殖酸钠改性累托石。其中，钠化沸石对废水中的氨氮具有良好的吸附性能，累托石经腐殖酸钠改性后，具有更好的离子交换性能，从而对重金属离子具有更好的吸附性能；本发明以腐殖酸钠改性累托石和钠化沸石共同作为吸附材料，对氨氮和重金属离子具有良好的去除效果。在本发明中，聚乙烯醇-海藻酸钠交联物是良好的成团材料，聚乙烯醇分子链上含有大量羟基，分子间具有氢键，能够形成较高强度和韧性的材料，海藻酸钠为天然多糖聚合物，与聚乙烯醇交联后会形成三维互穿网状结构，能够实现对钠化沸石和腐殖酸钠改性累托石的负载，聚乙烯醇-海藻酸钠交联物具有亲水性，能增大材料对氨氮、重金属的吸附性能。本发明通过将钠化沸石和腐殖酸钠改性累托石制成微球材料，还能够避免累托石在水中悬浮的问题，使其易于废水分离。实施例结果表明，当稀土矿区地表水中初始氨氮浓度为14.3～55.50mg/L、初始镉浓度为8.85～18.6μg/L、初始铅浓度为173～1100μg/L时，本发明提供的复合微球吸附剂对氨氮、镉、铅的去除率均为100％。
本发明提供了上述用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的复合微球吸附剂的方制备法，此法操作简单，易于实现工业化批量生产。
附图说明
图1是实施例1所得用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的复合微球吸附剂的实物图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的复合微球吸附剂，包括聚乙烯醇-海藻酸钠交联物和分散在所述聚乙烯醇-海藻酸钠交联物表面及内部的钠化沸石和腐殖酸钠改性累托石。
在本发明中，以质量百分含量计，所述复合微球包括：钠化沸石40～60％，腐殖酸钠改性累托石10～20％，聚乙烯醇-海藻酸钠交联物20.5～42％；
所述聚乙烯醇-海藻酸钠交联物中聚乙烯醇单体和海藻酸钠单体的质量比为20～40:0.5～2。
以质量百分含量计，本发明提供的用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的复合微球吸附剂包括40～60％的钠化沸石，优选为45～55％，更优选为50～52％。在本发明中，所述钠化沸石的密度优选为1.5～3g/cm3，粒径优选为48μm～2mm，更优选为100～800μm，进一步优选为300～600μm。本发明对所述钠化沸石的来源没有特殊的要求，使用本领域市售的钠化沸石或自行制备均可，当自行制备所述钠化沸石时，所述制备方法优选包括以下步骤：
将钠盐水溶液与沸石搅拌混合，进行固液分离，所得固体进行干燥，得到钠化沸石。
在本发明中，所述钠盐优选为氯化钠、硅酸钠、氯酸钠、碳酸钠、硫酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠和硫代硫酸钠中的一种或几种；所述钠盐水溶液的浓度优选为0.01～5mol/L，更优选为0.1～3mol/L，进一步优选为0.5～2mol/L。在本发明中，所述沸石优选为天然斜发沸石。在本发明中，所述沸石的质量与钠盐水溶液的体积比优选为1g：2～100mL，更优选为1g：10～60mL。
在本发明中，所述搅拌混合的速率优选为100～300rpm，更优选为150～250rpm。在本发明中，所述搅拌混合的温度优选为0～100℃，更优选为20～70℃，进一步优选为30～50℃；所述搅拌混合的时间优选为10～720min，更优选为30～360min，进一步优选为60～240min。
本发明对所述固液分离的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的固液分离的方式即可，具体的如过滤。在本发明中，所述干燥的温度优选为20～80℃，更优选为30～50℃，时间优选为12～36h，更优选为18～24h。
以质量百分含量计，本发明提供的用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的复合微球吸附剂包括10～20％的腐殖酸钠改性累托石，优选为12～18％，更优选为14～16％。在本发明中，所述腐殖酸钠改性累托石的粒径优选为20～100目，更优选为40～80目。在本发明中，所述腐殖酸钠改性累托石的制备方法优选包括以下步骤：
将腐殖酸钠水溶液和累托石搅拌混合，得到腐殖酸钠改性累托石。
在本发明中，所述腐殖酸钠水溶液的浓度优选为0.1～20g/L，更优选为1～10g/L，进一步优选为4～8g/L。在本发明中，所述累托石与的质量与腐殖酸钠水溶液的体积比优选为1g：2～100mL，更优选为1g：10～60mL。
在本发明中，所述搅拌混合的速率优选为100～300rpm，更优选为150～250rpm。在本发明中，所述搅拌混合的温度优选为0～100℃，更优选为20～70℃，进一步优选为30～50℃；所述搅拌混合的时间优选为10～720min，更优选为30～360min，进一步优选为120～240min。
以质量百分含量计，本发明提供的用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的复合微球吸附剂包括20.5～42％的聚乙烯醇-海藻酸钠交联物，优选为25～40％，更优选为30～35％。在本发明中，所述聚乙烯醇-海藻酸钠交联物中聚乙烯醇和海藻酸钠的质量比优选为20～40:0.5～2，更优选为25～35:1～1.5。在本发明中，所述聚乙烯醇-海藻酸钠交联物中聚乙烯醇的聚合度优选为1650～1750，更优选为1700。
在本发明中，所述复合微球的粒径优选为1～5mm，更优选为2～4mm，密度优选为0.4～1g/cm3，更优选为1～2.5g/cm3。
本发明提供了上述用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的复合微球吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇、海藻酸钠、腐殖酸钠改性累托石和钠化沸石加热混合，得到混合物；
(2)将所述混合物加入到交联剂水溶液中，进行交联反应，得到用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的复合微球吸附剂；
所述交联剂为氯化钙和硼酸。
本发明将聚乙烯醇、海藻酸钠、腐殖酸钠改性累托石和钠化沸石加热混合，得到混合物。在本发明中，所述加热混合的温度优选为80～100℃，更优选为90℃；所述加热混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～300rpm，更优选为150～250rpm。本发明对所述加热混合的时间没有特殊的要求，将上述成分搅拌均匀并呈粘稠状即可。
得到所述混合物后，本发明将所述混合物滴加到交联剂水溶液中，进行交联反应，得到用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的复合微球吸附剂。本发明优选使用注射器将所述混合物滴加到交联剂水溶液中。在本发明中，所述交联剂为氯化钙和硼酸，所述交联剂水溶液中氯化钙的含量优选为5～20g/L，更优选为10～15g/L，所述硼酸的含量优选为30～40g/L，更优选为35g/L，所述交联剂水溶液的pH值优选为7～8。在本发明中，调节所述交联剂水溶液pH值的pH值调节剂优选为无水碳酸钠。在本发明中，所述交联反应的温度优选为室温，时间优选为0.5h。在本发明中，由于聚乙烯醇、海藻酸钠交联物是良好的成团材料，当原料混合物加入到交联剂水溶液后，会形成微球状结构。
在本发明中，所述交联反应后，本发明优选对所得交联反应液依次进行静置、固液分离、洗涤和干燥，得到用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的复合微球吸附剂固体。在本发明中，所述静置的时间优选为24h。本发明对所述固液分离的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员数值的固液分离方式即可，使用本领域技术人员数值的固液分离方式即可，具体的如过滤。在本发明中，所述洗涤用洗涤液优选为水；所述干燥的温度优选为50℃，本发明对所述干燥的时间没有特殊的要求，能够将固体干燥至恒重即可。
本发明提供了上述用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的复合微球吸附剂在吸附废水中氨氮和/或金属离子中的应用。在本发明中，所述重金属优选为镉和/或铅。
在本发明中，所述废水优选为稀土矿区废水。本发明对所述复合污染废水中的氨氮和重金属的浓度没有特殊的要求，任意浓度的氨氮和重金属均能使用本发明提供的用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的复合微球吸附剂进行处理。
下面结合实施例对本发明提供的用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的复合微球吸附剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)钠化沸石的制备
50g天然斜发沸石(材料密度为2.13g/cm3)加入500mL浓度为1mol/L NaCl水溶液中(沸石与NaCl水溶液的质量固液比为1:10，在70℃条件下搅拌2h，将所得复合物用水清洗5次后，在105℃下烘干12h，得到钠化沸石。
(2)腐殖酸钠改性累托石的制备
将50g累托石泥(材料密度为1.43g/cm3)加入500mL浓度为8g/L腐殖酸钠水溶液中，在70℃条件下搅拌2h，将所得复合物用水清洗5次后，在105℃下烘干12h，得到腐殖酸钠改性累托石。
(3)用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的复合微球吸附剂的制备
将19.2g聚乙烯醇、0.38g海藻酸钠于100℃水浴下完全溶解，稍冷却后加入8g上述腐殖酸钠改性累托石与24g钠化沸石，搅拌均匀后得到粘稠状钠化沸石/累托石/聚乙烯醇/海藻酸钠混合溶液。称取36.5g硼酸和10g氯化钙加入1000mL水中溶解，并用无水碳酸钠调节pH至中性，利用注射器，将钠化沸石/腐殖酸钠改性累托石/聚乙烯醇/海藻酸钠混合溶液缓慢滴入硼酸/氯化钙溶液中制备为微球，继续搅拌0.5h后静置24h并用水洗涤后50℃下烘干，得到用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的复合微球吸附剂，其密度为0.56g/cm3，实物图如图1所示。
实施例2
将20g聚乙烯醇、0.5g海藻酸钠于100℃水浴下完全溶解，稍冷却后加入8g实施例1所得腐殖酸钠改性累托石与24g实施例1所得钠化沸石，搅拌均匀后得到粘稠状钠化沸石/累托石/聚乙烯醇/海藻酸钠混合溶液。称取38g硼酸和10g氯化钙加入1000mL水中溶解，并用无水碳酸钠调节pH至中性，利用注射器，将钠化沸石/腐殖酸钠改性累托石/聚乙烯醇/海藻酸钠混合溶液缓慢滴入硼酸/氯化钙溶液中制备为微球，继续搅拌1h后静置24h并用水洗涤后50℃下烘干，得到用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的复合微球吸附剂，其密度为0.63g/cm3。
对比例1～5
对比例1～5的原料及配比见表1。表1中所用原料均与实施例1相同。
表1对比例1～6的原料及配比
Figure BDA0003016210640000071
Figure BDA0003016210640000081
其中，对比例5的制备方法为：将50g聚乙烯醇、1g海藻酸钠水浴溶解后加入5g累托石、0.8g腐殖酸钠和15g钠化沸石混合，按照实施例1的方法制备成的微球材料。
使用氯化铵、硝酸铅和氯化镉配制模拟废水。其中模拟废水中氨氮初始浓度为190.16mg/L，镉初始浓度为91mg/L，铅初始浓度为642.08mg/L，模拟废水的pH值为4.44。
分别向所述模拟氨氮废水中加入1g实施例1～4和对比例1～5中的吸附材料，在室温下震荡1h后，测定废水中污染物浓度，测试结果如表2。
其中，氨氮浓度的测试方法为纳氏试剂分光光度法，镉、铅离子浓度采用ICP-MS进行测定。
表2实施例1～2和对比例1～5吸附剂的吸附效果
Figure BDA0003016210640000082
由表2可知，钠化沸石较天然沸石对氨氮、镉和铅的去除效果均有较大的提升，对混合溶液中氨氮和铅的去除率分别为59.86％和91.76％，对镉的去除效果较差，去除率为47.53％。钠化沸石/腐殖酸钠改性累托石物理混合材料、钠化沸石/累托石/腐殖酸钠按比例直接制作复合微球对三种污染物的去除能力未有明显提升。实施例1中，虽然复合微球中钠化沸石和腐殖酸钠改性累托石绝对用量比直接物理混合要少，但对氨氮、镉和铅的去除率分别达到了59.55％、79.47％和98.48％，也就是说，本发明的复合材料在去除氨氮的同时，提升了材料对镉和铅的去除性能，对镉的去除能力为同样用量的天然沸石、钠化沸石和物理混合复合材料的2.60倍、1.67倍和1.60倍，对铅的去除率较同样用量的天然沸石、钠化沸石分别提升了25.35％、6.72％。
应用例2
使用实施例1所得复合微球吸附剂用于稀土矿区地表废水中污染物的吸附，地表废水基本性质如表3所示。向50mL不同性质的稀土矿区地表废水中分别加入实施例1的复合交联材料1g，在室温下震荡1h后，测定稀土矿区地表废水中剩余污染物含量浓度，测定方法同应用例1，计算去除率，试验结果如表3所示。
表3稀土矿区地表水的性质和检测结果
Figure BDA0003016210640000091
由表3可知，在以上三种稀土矿区废水中，本发明的复合微球吸附剂均表现出高效的吸附性能，三种初始氨氮浓度范围为14.3～55.50mg/L、初始镉浓度范围为8.85～18.6μg/L、初始铅浓度范围为173～1100μg/L时，去除率均为100％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的复合微球吸附剂，包括聚乙烯醇-海藻酸钠交联物和分散在所述聚乙烯醇-海藻酸钠交联物表面及内部的钠化沸石和腐殖酸钠改性累托石。
2.根据权利要求1所述的复合微球吸附剂，其特征在于，以质量百分含量计，所述复合微球包括：钠化沸石40～60％，腐殖酸钠改性累托石10～20％，聚乙烯醇-海藻酸钠交联物20.5～42％；
所述聚乙烯醇-海藻酸钠交联物中聚乙烯醇单体和海藻酸钠单体的质量比为20～40:0.5～2。
3.根据权利要求1或2所述的复合微球吸附剂，其特征在于，所述聚乙烯醇-海藻酸钠交联物中聚乙烯醇的聚合度为1650～1750。
4.根据权利要求1或2所述的复合微球吸附剂，其特征在于，所述复合微球的粒径为1～5mm，密度为0.4～1g/cm3。
5.根据权利要求1或2所述的复合微球吸附剂，其特征在于，所述钠化沸石的粒径为48μm～2mm，所述腐殖酸钠改性累托石的粒径优选为20～100目。
6.权利要求1～5任意一项所述用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的复合微球吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇、海藻酸钠、腐殖酸钠改性累托石和钠化沸石混合加热，得到混合物；
(2)将所述混合物加入到交联剂水溶液中，进行交联反应，得到用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的复合微球吸附剂；
所述交联剂为氯化钙和硼酸。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述腐殖酸钠改性累托石的制备方法，包括以下步骤：
将腐殖酸钠水溶液和累托石混合，得到腐殖酸钠改性累托石；
所述腐殖酸钠水溶液的浓度为0.1～20g/L；所述累托石质量与腐殖酸钠水溶液的体积比为1g：2～100mL。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热的温度为80～100℃。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂水溶液中氯化钙的含量为5～20g/L，硼酸的含量为30～40g/L，所述交联剂水溶液的pH值为7～8；
所述交联反应的时间为0.5～2h。
10.权利要求1～5任意一项所述用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的复合微球吸附剂或权利要求6～9任意一项所述制备方法制备得到的用于稀土矿区氨氮和重金属复合污染废水处理的复合微球吸附剂在去除氨氮和重金属复合污染中的应用。
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