CN116605968B - 一种工业废水中氨氮的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种工业废水中氨氮的处理方法，属于废水处理技术领域，包括以下步骤：将工业氨氮废水稀释调节碱度，得到预处理废水；将预处理废水泵入混凝沉淀池中，加入混凝剂和絮凝剂，混凝沉淀池的上清液流入收集槽中，混凝沉淀池的污泥定期排出，砂滤后泵入MAP沉淀池中，调节pH，加入磷酸氢二钠、沸石基镁源，搅拌反应，静置沉淀，沉淀物由MAP沉淀池底部出口排出，脱水、干燥，得到缓释肥料，上清液流入收集槽中，得到处理废水，本发明处理方法简单易行，对处理设备要求不高，且处理过程不涉及有毒添加剂，更为突出的是，MAP沉淀池产生的沉淀能够作为肥料使用，实现资源的回收利用，具有很高的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种工业废水中氨氮的处理方法。
背景技术
近年来，随着钢铁、化工等工业的迅速发展，氨氮废水的排放大量增加，过量的氨氮会造成水体富营养化、破坏生态平衡，最终危害动物以及人体的健康。
氨氮废水处理技术中的磷酸铵镁法(MAP)又称鸟粪石沉淀法，具有操作工艺简单、反应时间短、去除效率高，回收的鸟粪石中含有氮、磷等元素，可作为缓释肥料等诸多优点。鸟粪石沉淀法的反应原理是Mg2+、PO4 3-和NH4 +在碱性条件下反应，生成MgNH4PO4·6H2O晶体沉淀，从而将废水中的NH4 +去除，如中国专利CN217578545U公开了一种高氨氮废水处理系统，高氨氮废水先进入絮凝池，加入絮凝剂和沉淀剂，将其在的细小颗粒絮凝并去除，之后加入镁盐和磷酸盐，生成磷酸铵镁沉淀，提高了氨氮废水的洁净度，但是由于磷酸铵镁的晶粒较小，容易随水流走，难以回收，一是造成资源的浪费，二是形成二次污染，因此，有必要提供一种更优的工业废水中氨氮的处理方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工业废水中氨氮的处理方法，以解决背景技术中的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种工业废水中氨氮的处理方法，包括以下步骤：
第一步、将工业氨氮废水泵入废水收集池中，检测废水氨氮指标，通过自来水稀释至氨氮值为7000-30000mg/L，加入碳酸盐调节碱度，控制碳酸盐与氨氮的比例为n(CO3 2-)：n(NH4 +-N)＝1：1-3，得到预处理废水；
第二步、将预处理废水泵入混凝沉淀池中，加入混凝剂和絮凝剂并在转速40-60r/mi n下搅拌，去除预处理废水中的悬浮物和硬度离子沉淀，混凝沉淀池的上清液流入收集槽中，混凝沉淀池的污泥定期排出；
第三步、将收集槽中的上清液泵入砂滤器内，通过砂滤截留上清液中的大分子颗粒物、胶体以及悬浮物，检测氨氮指标，得到一级处理废水；
第四步、将一级处理废水泵入MAP沉淀池中，调节pH为8.5-9.5，加入磷酸氢二钠、沸石基镁源，搅拌反应0.5-1h，静置沉淀3-4h，沉淀物由MAP沉淀池底部出口排出，脱水、干燥，得到缓释肥料，上清液流入收集槽中，得到处理废水，检测氨氮值。
作为本发明进一步的方案，碳酸盐为碳酸钠。
作为本发明进一步的方案，混凝剂添加量为100-1000mg/L，絮凝剂添加量为1-2mg/L，所述混凝剂采用聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚合氯化铝，硫酸铝、氯化铁的混合物，其混合比例为3：2：1：1，絮凝剂为分子量在2000万以上的聚丙烯酰胺。
作为本发明进一步的方案，一级处理废水和磷酸氢二钠的比例为n(NH4 +-N)：n(P04 3-)＝1：0.9，沸石基镁源加入量为磷酸氢二钠质量的1.5-2.5倍。
作为本发明进一步的方案，沸石基镁源通过以下步骤制成：
步骤S1、将30-50μm天然沸石于105℃下烘干至恒重，之后与氧化镁按照质量比为4：1混合均匀，置于马弗炉中400-450℃下焙烧4h，得到氧化镁改性沸石；
步骤S2、将氧化镁改性沸石置于乙醇溶液中，搅拌后加入硅烷偶联剂KH-570,室温下搅拌反应6-8h，之后离心，沉淀用无水乙醇洗涤后，60℃真空环境下干燥72h，得到中间产物；
步骤S3、将中间产物和腐殖酸混合均匀得到待处理固体a，将过硫酸铵、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于甲醇水溶液中得到表面处理液b，搅拌情况下，向待处理固体a中滴加表面处理液b，滴加结束后，搅拌均匀，置于烘箱中120℃下处理1-2h，之后冷却至室温，得到沸石基镁源。
以天然沸石和氧化镁为原料，通过焙烧处理，得到孔道分布更加广泛且表面负载有氧化镁的改性沸石，之后利用硅烷偶联剂KH-570修饰处理，得到表面富含不饱和双键的改性沸石，最后以过硫酸铵为引发剂、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，通过聚合反应在中间产物表面引入腐殖酸，得到沸石基镁源。
作为本发明进一步的方案，步骤S2中氧化镁改性沸石、乙醇溶液和硅烷偶联剂KH-570的用量比为3-5g：40-60mL：0.9-1.5g，乙醇溶液由无水乙醇和去离子水按照体积比9-10：1组成。
作为本发明进一步的方案，步骤S3中腐殖酸用量为中间产物质量的7-15％，表面处理液b用量为中间产物和腐殖酸质量的10-20％，表面处理液b中过硫酸铵、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、甲醇和去离子水的质量比为1-2：5-10：60：40。
本发明的有益效果：
1、本发明提供一种工业废水中氨氮的处理方法，首先对氨氮废水进行稀释、碳酸盐调节碱度等预处理，之后利用混凝剂和絮凝剂去除预处理废水中的悬浮物和硬度离子沉淀，再经过砂滤，得到一级处理废水，之后利用磷酸氢二钠为磷源，沸石基镁源为镁源，通过鸟粪石沉淀法进一步去除废水的氨氮污染物，该处理方法简单易行，对处理设备要求不高，且处理过程不涉及有毒添加剂，更为突出的是，MAP沉淀池产生的沉淀能够作为肥料使用，实现资源的回收利用，具有很高的工业应用价值。
2、本发明提供一种工业废水中氨氮的处理方法，与现有鸟粪石沉淀法相比，本发明采用沸石基镁源替代现有的氯化镁、氧化镁等镁盐，将氧化镁负载于沸石中，利用沸石丰富的空隙结构对氧化镁进行负载固化，一方面克服直接投入镁盐，镁盐与磷源生成的磷酸铵镁的晶粒较小，容易随水流走的问题，二是结合沸石自身吸附性能和离子交换性能，提高氨氮吸附效果，三是通过表面复制腐殖酸，利用腐殖酸结构中羧基、羟基等基团与NH4 +-N之间的氢键作用、配位键作用结合，形成腐殖铵，因此本发明氨氮废水处理过程中MAP沉淀池产生的沉淀含有沸石、鸟粪石和腐殖酸铵，均是优良的肥料组成，能够作为缓释肥料使用，实现资源的回收利用。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本发明一种工业废水中氨氮的处理方法的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种沸石基镁源，通过以下步骤制成：
步骤S1、将30-50μm天然沸石于105℃下烘干至恒重，之后与氧化镁按照质量比为4：1混合均匀，置于马弗炉中400℃下焙烧4h，得到氧化镁改性沸石；
步骤S2、将3g氧化镁改性沸石置于40mL乙醇溶液中，搅拌后加入0.9g硅烷偶联剂KH-570，室温下搅拌反应6h，之后离心，沉淀用无水乙醇洗涤后，60℃真空环境下干燥72h，得到中间产物，乙醇溶液由无水乙醇和去离子水按照体积比9：1组成。
步骤S3、将3g中间产物和腐殖酸混合均匀得到待处理固体a，将过硫酸铵、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于甲醇水溶液中得到表面处理液b，搅拌情况下，向待处理固体a中滴加表面处理液b，滴加结束后，搅拌均匀，置于烘箱中120℃下处理1h，之后冷却至室温，得到沸石基镁源，腐殖酸用量为中间产物质量的7％，表面处理液b用量为中间产物和腐殖酸质量的10％，表面处理液b中过硫酸铵、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、甲醇和去离子水的质量比为1：5：60：40。
实施例2
一种沸石基镁源，通过以下步骤制成：
步骤S1、将30-50μm天然沸石于105℃下烘干至恒重，之后与氧化镁按照质量比为4：1混合均匀，置于马弗炉中450℃下焙烧4h，得到氧化镁改性沸石；
步骤S2、将5g氧化镁改性沸石置于60mL乙醇溶液中，搅拌后加入1.5g硅烷偶联剂KH-570，室温下搅拌反应8h，之后离心，沉淀用无水乙醇洗涤后，60℃真空环境下干燥72h，得到中间产物，乙醇溶液由无水乙醇和去离子水按照体积比10：1组成。
步骤S3、将5g中间产物和腐殖酸混合均匀得到待处理固体a，将过硫酸铵、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于甲醇水溶液中得到表面处理液b，搅拌情况下，向待处理固体a中滴加表面处理液b，滴加结束后，搅拌均匀，置于烘箱中120℃下处理2h，之后冷却至室温，得到沸石基镁源，腐殖酸用量为中间产物质量的15％，表面处理液b用量为中间产物和腐殖酸质量的20％，表面处理液b中过硫酸铵、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、甲醇和去离子水的质量比为2：10：60：40。
对比例1
本对比例为步骤S1所得氧化镁改性沸石。
实施例3
请参阅图1，一种工业废水中氨氮的处理方法，包括以下步骤：
第一步、将工业氨氮废水泵入废水收集池中，检测废水氨氮指标，通过自来水稀释至氨氮值为7000mg/L，加入碳酸钠调节碱度，控制碳酸钠与氨氮的比例为n(CO3 2-)：n(NH4 +-N)＝1：1，得到预处理废水；
第二步、将预处理废水泵入混凝沉淀池中，加入混凝剂和絮凝剂并在转速40r/min下搅拌，去除预处理废水中的悬浮物和硬度离子沉淀，混凝沉淀池的上清液流入收集槽中，混凝沉淀池的污泥定期排出，混凝剂添加量为100mg/L，絮凝剂添加量为1mg/L，所述混凝剂采用聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚合氯化铝，硫酸铝、氯化铁的混合物，其混合比例为3：2：1：1，絮凝剂为分子量在2000万以上的聚丙烯酰胺；
第三步、将收集槽中的上清液泵入砂滤器内，通过砂滤截留上清液中的大分子颗粒物、胶体以及悬浮物，检测氨氮指标，得到一级处理废水；
第四步、将一级处理废水泵入MAP沉淀池中，调节pH为8.5，加入磷酸氢二钠、实施例1沸石基镁源，搅拌反应0.5h，静置沉淀3h，沉淀物由MAP沉淀池底部出口排出，脱水、干燥，得到缓释肥料，上清液流入收集槽中，得到处理废水，检测氨氮值，一级处理废水和磷酸氢二钠的比例为n(NH4 +-N)：n(P04 3-)＝1：0.9，沸石基镁源加入量为磷酸氢二钠质量的1.5倍。
实施例4
请参阅图1，一种工业废水中氨氮的处理方法，包括以下步骤：
第一步、将工业氨氮废水泵入废水收集池中，检测废水氨氮指标，通过自来水稀释至氨氮值为10000mg/L，加入碳酸钠调节碱度，控制碳酸钠与氨氮的比例为n(CO3 2-)：n(NH4 +-N)＝1：2，得到预处理废水；
第二步、将预处理废水泵入混凝沉淀池中，加入混凝剂和絮凝剂并在转速50r/min下搅拌，去除预处理废水中的悬浮物和硬度离子沉淀，混凝沉淀池的上清液流入收集槽中，混凝沉淀池的污泥定期排出，混凝剂添加量为500mg/L，絮凝剂添加量为1.5mg/L，所述混凝剂采用聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚合氯化铝，硫酸铝、氯化铁的混合物，其混合比例为3：2：1：1，絮凝剂为分子量在2000万以上的聚丙烯酰胺；
第三步、将收集槽中的上清液泵入砂滤器内，通过砂滤截留上清液中的大分子颗粒物、胶体以及悬浮物，检测氨氮指标，得到一级处理废水；
第四步、将一级处理废水泵入MAP沉淀池中，调节pH为9.0，加入磷酸氢二钠、实施例2沸石基镁源，搅拌反应0.8h，静置沉淀3.5h，沉淀物由MAP沉淀池底部出口排出，脱水、干燥，得到缓释肥料，上清液流入收集槽中，得到处理废水，检测氨氮值，一级处理废水和磷酸氢二钠的比例为n(NH4 +-N)：n(P04 3-)＝1：0.9，沸石基镁源加入量为磷酸氢二钠质量的2倍。
实施例5
请参阅图1，一种工业废水中氨氮的处理方法，包括以下步骤：
第一步、将工业氨氮废水泵入废水收集池中，检测废水氨氮指标，通过自来水稀释至氨氮值为30000mg/L，加入碳酸钠调节碱度，控制碳酸钠与氨氮的比例为n(CO3 2-)：n(NH4 +-N)＝1：3，得到预处理废水；
第二步、将预处理废水泵入混凝沉淀池中，加入混凝剂和絮凝剂并在转速60r/min下搅拌，去除预处理废水中的悬浮物和硬度离子沉淀，混凝沉淀池的上清液流入收集槽中，混凝沉淀池的污泥定期排出，混凝剂添加量为1000mg/L，絮凝剂添加量为2mg/L，所述混凝剂采用聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚合氯化铝，硫酸铝、氯化铁的混合物，其混合比例为3：2：1：1，絮凝剂为分子量在2000万以上的聚丙烯酰胺；
第三步、将收集槽中的上清液泵入砂滤器内，通过砂滤截留上清液中的大分子颗粒物、胶体以及悬浮物，检测氨氮指标，得到一级处理废水；
第四步、将一级处理废水泵入MAP沉淀池中，调节pH为9.5，加入磷酸氢二钠、实施例2沸石基镁源，搅拌反应1h，静置沉淀4h，沉淀物由MAP沉淀池底部出口排出，脱水、干燥，得到缓释肥料，上清液流入收集槽中，得到处理废水，检测氨氮值，一级处理废水和磷酸氢二钠的比例为n(NH4 +-N)：n(P04 3-)＝1：0.9，沸石基镁源加入量为磷酸氢二钠质量的2.5倍。
对比例2
与实施例3相比，将实施例3中沸石基镁源替换成对比例1中物质，其余原料及处理过程同实施例3。
对比例3
与实施例3相比，将实施例3中沸石基镁源替换成氯化镁，并控制氯化镁和磷酸氢二钠的摩尔比为1.2：0.9，其余原料及处理过程同实施例3。
采用上述实施例3-实施例5和对比例2、对比例3中的工业废水中氨氮的处理方法对湖南株洲某一化工企业生产废水进行氨氮处理(氨氮值为49400mg/L，pH为7.6)，检测集中槽中处理废水的氨氮值，计算氨氮去除率，结果如表1所示：
表1
| 项目 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例2 | 对比例3 |
| 氨氮去除率(％) | 98.5 | 99.2 | 99.7 | 97.1 | 96.2 |
由表1可以看出，相比于对比例2和对比例3而言，实施例3、实施例4、实施例5所提供的工业废水中氨氮处理方法，氨氮值去除率高。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种工业废水中氨氮的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将工业氨氮废水泵入废水收集池中，检测废水氨氮指标，通过自来水稀释至氨氮值为7000-30000mg/L，加入碳酸盐，控制碳酸盐与氨氮的比例为n(CO3 2-)：n(NH4 +-N)＝1：1-3，得到预处理废水；
第二步、将预处理废水泵入混凝沉淀池中，加入混凝剂和絮凝剂并在转速40-60r/min下搅拌，混凝沉淀池的上清液流入收集槽中，混凝沉淀池的污泥定期排出；
第三步、将收集槽中的上清液泵入砂滤器内，砂滤，检测氨氮指标，得到一级处理废水；
第四步、将一级处理废水泵入MAP沉淀池中，调节pH为8.5-9.5，加入磷酸氢二钠、沸石基镁源，搅拌反应0.5-1h，静置沉淀3-4h，沉淀物由MAP沉淀池底部出口排出，脱水、干燥，得到缓释肥料，上清液流入收集槽中，得到处理废水，检测氨氮值；
沸石基镁源通过以下步骤制成：
步骤S1、将30-50μm天然沸石于105℃下烘干至恒重，之后与氧化镁按照质量比为4：1混合均匀，置于马弗炉中400-450℃下焙烧4h，得到氧化镁改性沸石；
步骤S2、将氧化镁改性沸石置于乙醇溶液中，搅拌后加入硅烷偶联剂KH-570，室温下搅拌反应6-8h，之后离心，沉淀用无水乙醇洗涤后，60℃真空环境下干燥72h，得到中间产物；
步骤S3、将中间产物和腐殖酸混合均匀得到待处理固体a，将过硫酸铵、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于甲醇水溶液中得到表面处理液b，搅拌情况下，向待处理固体a中滴加表面处理液b，滴加结束后，搅拌均匀，置于烘箱中120℃下处理1-2h，之后冷却至室温，得到沸石基镁源。
2.根据权利要求1所述的一种工业废水中氨氮的处理方法，其特征在于，碳酸盐为碳酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种工业废水中氨氮的处理方法，其特征在于，混凝剂添加量为100-1000mg/L，絮凝剂添加量为1-2mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种工业废水中氨氮的处理方法，其特征在于，一级处理废水和磷酸氢二钠的比例为n(NH4 +-N)：n(P04 3-)＝1：0.9，沸石基镁源加入量为磷酸氢二钠质量的1.5-2.5倍。
5.根据权利要求1所述的一种工业废水中氨氮的处理方法，其特征在于，步骤S2中氧化镁改性沸石、乙醇溶液和硅烷偶联剂KH-570的用量比为3-5g：40-60mL：0.9-1.5g，乙醇溶液由无水乙醇和去离子水按照体积比9-10：1组成。
6.根据权利要求1所述的一种工业废水中氨氮的处理方法，其特征在于，步骤S3中腐殖酸用量为中间产物质量的7-15％，表面处理液b用量为中间产物和腐殖酸质量的10-20％。
7.根据权利要求1所述的一种工业废水中氨氮的处理方法，其特征在于，表面处理液b中过硫酸铵、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、甲醇和去离子水的质量比为1-2：5-10：60：40。
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