CN113443754A - 一种烧结烟气脱硫废水预处理方法 - Google Patents

一种烧结烟气脱硫废水预处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水处理技术领域，尤其是涉及一种烧结烟气脱硫废水预处理方法。向废水中加硫酸盐，再加入碱性物质，废水中的钙离子生成硫酸钙沉淀；再加入磷酸盐，利用废水中的镁离子，使废水中的氨氮形成磷酸铵镁沉淀；再加入氢氧化物，废水中残余的镁离子生成氢氧化镁沉淀；再加入碳酸盐，将残余的钙离子转化为碳酸钙沉淀，去除沉淀；进行深度除氨，去除废水中残余的氨氮。本发明在废水软化的同时，实现去除废水中钙、镁、氨氮、油类和重金属等污染物的目的，处理后的产水水质好，完全可以满足后续浓缩处理。本发明充分利用废水中的硫酸盐和镁离子，大幅降低药剂消耗量，节约运行成本，达到了以废治废效果。

Description

一种烧结烟气脱硫废水预处理方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其是涉及一种烧结烟气脱硫废水预处理方法。
背景技术
烟气湿法脱硫技术具有反应时间短和脱硫效率高等优点而被各个行业广泛采用，其中，石灰石-石膏湿法脱硫是世界上应用最多、技术最初成熟的脱硫工艺，该工艺已广泛应用于烧结机厂。为了保证脱硫系统的正常运行，需要排出一部分浆液，即产水脱硫废水，烧结烟气脱硫废水中悬浮物含量、硬度、重金属、油类、氨氮含量与烧结工艺原材料性质密切相关，一般情况下，烧结烟气脱硫废水呈弱酸性，悬浮物、钙镁离子、重金属、油类、氨氮等含量较高，且变化幅度较大。目前钢铁工业烧结烟气脱硫废水的处理方法大多借鉴燃煤电厂脱硫废水的处理方法，但是燃煤电厂湿法脱硫废水水质与烧结湿法烟气脱硫废水水质有明显区别，如烧结湿法烟气脱硫废水中油类、氨氮等含量变化幅度较大，而前者含量较低，甚至不含氨氮和油类。因此，烧结烟气湿法脱硫产生的脱硫废水也被认为是钢铁厂最难处理法废水，其水质在煤炭石油等原材料杂质含量、不同的脱硫工艺以及运行条件的影响下有很大区别。
因脱硫废水中含有大量氯化物，很难回用，开展零排放或者资源化利用技术迫在眉睫。目前废水零排放技术已取得一定进展，开发可实现资源化、经济高效的烧结烟气脱硫废水处理技术是大势所趋。对于烧结烟气脱硫系统，我国目前尚处于起步阶段，还没有开发出适合的烧结烟气脱硫废水处理工艺。无论是零排放处理，还是资源化处理，脱硫废水的预处理都至关重要，预处理的好坏直接影响后续处理的可行性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种烧结烟气脱硫废水预处理方法，充分利用废水中的硫酸盐和镁离子，实现废水软化的同时，实现去除废水中钙、镁、氨氮、油类和重金属等污染物的目的，处理后的产水水质好。
本发明所述的烧结烟气脱硫废水预处理方法，包括以下步骤：
（1）向废水中加硫酸盐，再加入碱性物质，废水中的钙离子生成硫酸钙沉淀；
（2）再加入磷酸盐，利用废水中的镁离子，使废水中的氨氮形成磷酸铵镁沉淀，去除废水中氨氮；
（3）再加入氢氧化物，废水中残余的镁离子生成氢氧化镁沉淀；
（4）再加入碳酸盐，将残余的钙离子转化为碳酸钙沉淀，去除沉淀；
（5）然后进行深度除氨，去除废水中残余的氨氮。
优选地，步骤（1）中硫酸盐为硫酸钠，硫酸根投加量为8000-15000mg/L。硫酸钙为微溶物质，通过投加硫酸盐促进硫酸钙沉淀，促进溶解平衡向沉淀方向移动，并不能完全去除钙离子，硫酸根投加量为8000-15000mg/L，废水中的钙离子浓度降至趋于平衡，废水中钙离子浓度约500-800mg/L，继续加大硫酸根浓度，对对钙离子去除效果很小，反而会急剧增加后续纳滤处理的进水TDS和运行压力；硫酸根投加量优选为10000mg/L。
优选地，步骤（1）处理过程中持续搅拌，处理时间为30-90分钟，经步骤（1）处理后，废水中的钙离子降低至500-800mg/L。
优选地，步骤（1）中加入碱性物质为：加入石灰乳至pH为8-10，在促进钙离子生产沉淀的同时，主要是为后续磷酸铵镁沉淀提供合适pH范围，优选8.5。
优选地，步骤（2）中磷酸盐为磷酸二氢钠或磷酸氢二钠，优选为磷酸二氢钠。因为磷酸二氢钠为弱酸性，可以避免造成镁离子沉淀，对氨氮的去除效果最好；磷酸氢二钠属于弱碱性，对氨氮的去除效果不如磷酸二氢钠效果好。而磷酸钠为碱性，在水中几乎完全分解为磷酸氢二钠和氢氧化钠，容易造成镁离子沉淀，难以去除废水中的氨氮。脱硫废水中氮与磷酸盐中磷的摩尔比为1:1.1-1:1.6，在此范围能够实现理想的除氨效果，优选1:1.2。步骤（2）处理过程中持续搅拌，处理时间为30-90分钟。
优选地，步骤（3）中加入氢氧化物为：加入氢氧化钙至pH为11-12，优选为11.5，使废水中残余的镁离子生成沉淀。
优选地，对步骤（3）中的废水进行检测，如果废水中汞浓度超标，加入硫化物进行处理，硫化物优选有机硫，硫化物投加量为40-60 mg/L，确保出水的汞达标。
优选地，将步骤（3）处理完毕后得到的废水进行一次澄清处理，将前面各个工艺段（步骤（1）-步骤（3））产生的沉淀去除，实现泥水分离；为了实现更好的沉淀去除效果，可以在澄清系统中加入絮凝剂和助凝剂。
优选地，将步骤（4）处理完毕后得到的废水进行二次澄清处理，去除步骤（4）得到的碳酸钙沉淀，去除的沉淀污泥经浓缩后作为脱硫剂回用于脱硫系统。
优选地，步骤（4）中碳酸盐优选为碳酸钠。
优选地，步骤（5）深度除氨为：用酸将废水pH调节至7-8，pH在此范围内采用折点加氯法去除废水中的氨氮的效果较好，优选为7，酸优选为盐酸，采用折点加氯法去除废水中的氨氮，脱氨后的废水采用气浮工艺去除废水中悬浮油，可以根据废水中含油量选择一级或多级气浮，然后采用多介质过滤去除废水中的悬浮物，再经活性炭吸附深度处理废水中残余的油类，经过处理后的废水中含油量小于0.1mg/L。折点加氯法中氯的加入量与废水中氮的摩尔比为1：1.2~1：2，优选为1：1.5。
优选地，经步骤（5）处理完毕后的废水进行纳滤分盐处理，得到的产水进一步处理，得到的浓水作为硫酸盐回到步骤（1）中回收利用。纳滤分盐处理得到的浓水中硫酸根控制在30000~80000mg/L。
本发明所述的烧结烟气脱硫废水预处理方法所采用的处理系统，主要包括以下依次相连的系统：（1）预软化系统、（2）一次除氨系统、（3）一次软化系统、（4）一次澄清系统、（5）污泥处理系统、（6）二次软化系统、（7）二次澄清系统、（8）深度除氨系统、（9）气浮系统、（10）过滤吸附系统及（11）纳滤分盐系统。
作为一种优选的技术方案，本发明所述的烧结烟气脱硫废水预处理方法，包括以下步骤：
（1）将废水加入到预软化系统，向预软化系统中加入硫酸盐，硫酸根投加量为8000-15000mg/L，通过投加石灰乳控制预软化系统中pH为8-10，持续搅拌，防止污泥沉淀，反应时间控制在30-90分钟；经预软化系统处理后，废水中的大部分钙离子生成硫酸钙沉淀，废水中的钙离子降低至500-800mg/L；
（2）预软化系统出水进入一次除氨系统，投加磷酸盐，优选磷酸二氢钠，利用废水中已经存在的镁离子，使废水中的氨氮形成磷酸铵镁沉淀，实现废水中氨氮的去除，一次除氨系统中持续搅拌，防止污泥沉淀，反应时间控制在30-90分钟；脱硫废水中N与磷酸盐中P的摩尔比为1:1.1-1:1.6，以实现理想的除氨效果；
（3）一次除氨系统出水进入一次软化系统，加入氢氧化物，优选氢氧化钙，将废水pH调整至11-12，优选为11.5，废水中残余的镁离子生成氢氧化镁沉淀；如果废水中汞浓度超标，在一次软化系统中加入硫化物，硫化物优选为有机硫，确保处理出水中汞达标；
（4）一次软化系统出水进入一次澄清系统，将前面各个工艺段产生的污泥沉淀分离，实现泥水分离；为了实现更好的污泥沉淀效果，可以在澄清池中加入适量的絮凝剂和助凝剂；
（5）一次澄清系统去除污泥沉淀后的澄清废水进入二次软化系统，向二次软化系统中加入碳酸盐，优选为碳酸钠，将剩余钙离子转化为碳酸钙沉淀；然后出水进入二次澄清系统进行泥水分离，二次澄清系统产生的污泥主要为碳酸钙，污泥经浓缩后作为脱硫剂回用于脱硫系统；
（6）将二次澄清系统产水经酸回调pH至7~8，然后进入深度除氨系统，在深度除氨系统中，采用折点加氯法去除废水中的氨氮；深度除氨系统中氯的加入量与废水中氮的摩尔比为1：1.2~1：2，脱氨后的废水进入气浮系统，去除废水中悬浮油，可以根据废水中含油量选择一级或多级气浮；气浮处理后的废水进入过滤吸附系统，包括多介质过滤和活性炭吸附，多介质过滤主要用于去除废水中的悬浮物，活性炭吸附主要用于深度处理废水中残余的油类，处理后废水中含油量小于0.1mg/L；出水经过保安过滤器后进入纳滤分盐系统，纳滤产水进一步处理，得到的浓水回流到预软化系统，充分利用其中的硫酸根。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明在实现废水软化的同时，去除废水中钙、镁、氨氮、油类和重金属等污染物，处理后的产水水质好，完全可以满足后续浓缩处理，不存在结构风险，为脱硫废水的进一步深度处理或资源化利用奠定基础。本发明充分利用废水中的硫酸盐和镁离子，大幅降低药剂消耗量，节约运行成本，达到了以废治废效果。
附图说明
图1是本发明实施例中烧结烟气脱硫废水预处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
取某烧结厂实际脱硫废水原水进行处理，如图1所示，处理方法包括以下步骤：
（1）将废水加入到预软化系统，向预软化系统中加入硫酸钠，硫酸根投加量为10000mg/L，通过投加石灰乳控制预软化系统中pH为8.5，持续搅拌，反应时间45分钟，经预软化系统处理后，废水中的大部分钙离子生成硫酸钙沉淀；
（2）预软化系统出水进入一次除氨系统，投加磷酸二氢钠，控制投药摩尔比为脱硫废水中N与磷酸二氢钠中P为1:1.2，一次除氨系统中持续搅拌，防止污泥沉淀，反应时间为45分钟，利用废水中已经存在的镁离子，使废水中的氨氮形成磷酸铵镁沉淀；
（3）一次除氨系统出水进入一次软化系统，加入氢氧化钙，将废水pH调整至11.5，废水中残余的镁离子生成氢氧化镁沉淀，除去废水中残余的镁离子；同时投加50mg/L有机硫，确保处理出水中汞达标；
（4）一次软化系统出水进入一次澄清系统，将前面各个工艺段产生的污泥沉淀分离，实现泥水分离；
（5）一次澄清系统去除污泥沉淀后的澄清废水进入二次软化系统，向二次软化系统中加入碳酸钠，将剩余钙离子转化为碳酸钙沉淀；然后出水进入二次澄清系统进行泥水分离，二次澄清系统产生的污泥主要为碳酸钙，污泥经浓缩后作为脱硫剂回用于脱硫系统；
（6）将二次澄清系统产水经酸回调pH至7.5，然后进入深度除氨系统，在深度除氨系统中，采用折点加氯法去除废水中的氨氮；深度除氨系统中NaClO的加入量与废水中N的摩尔比为1：1.5，脱氨后的废水进入气浮系统，去除废水中悬浮油，气浮处理后的废水进入过滤吸附系统，包括多介质过滤和活性炭吸附，多介质过滤主要用于去除废水中的悬浮物，活性炭吸附主要用于深度处理废水中残余的油类；出水进入纳滤分盐系统，纳滤产水进一步处理，得到的浓水回流到预软化系统，充分利用其中的硫酸根。
经过检测，经实施例1处理前后废水原水中主要污染物浓度如表1：
表1
Figure 569668DEST_PATH_IMAGE001
。
由上表可以看出，经过本发明工艺处理后的脱硫废水，其中的重金属、SS、钙镁硬度、石油类去除率均超过99%，纳滤产水水质极好，完全可以满足后续浓缩处理，不存在结构风险，说明本发明是一种高效的脱硫废水预处理工艺。
实施例2
取某烧结厂实际脱硫废水原水进行处理，如图1所示，处理方法包括以下步骤：
（1）将废水加入到预软化系统，向预软化系统中加入硫酸钠，硫酸根投加量为13000mg/L，通过投加石灰乳控制预软化系统中pH为9.5，持续搅拌，反应时间90分钟，经预软化系统处理后，废水中的大部分钙离子生成硫酸钙沉淀；
（2）预软化系统出水进入一次除氨系统，投加磷酸二氢钠，控制投药摩尔比为脱硫废水中N与磷酸二氢钠中P为1:1.5，一次除氨系统中持续搅拌，防止污泥沉淀，反应时间为90分钟，利用废水中已经存在的镁离子，使废水中的氨氮形成磷酸铵镁沉淀；
（3）一次除氨系统出水进入一次软化系统，加入氢氧化钙，将废水pH调整至10，废水中残余的镁离子生成氢氧化镁沉淀，除去废水中残余的镁离子；同时投加50mg/L有机硫，确保处理出水中汞达标；
（4）一次软化系统出水进入一次澄清系统，将前面各个工艺段产生的污泥沉淀分离，实现泥水分离；
（5）一次澄清系统去除污泥沉淀后的澄清废水进入二次软化系统，向二次软化系统中加入碳酸钠，将剩余钙离子转化为碳酸钙沉淀；然后出水进入二次澄清系统进行泥水分离，二次澄清系统产生的污泥主要为碳酸钙，污泥经浓缩后作为脱硫剂回用于脱硫系统；
（6）将二次澄清系统产水经酸回调pH至8，然后进入深度除氨系统，在深度除氨系统中，采用折点加氯法去除废水中的氨氮；深度除氨系统中NaClO的加入量与废水中N的摩尔比为1：2，脱氨后的废水进入气浮系统，去除废水中悬浮油，气浮处理后的废水进入过滤吸附系统，包括多介质过滤和活性炭吸附，多介质过滤主要用于去除废水中的悬浮物，活性炭吸附主要用于深度处理废水中残余的油类；出水进入纳滤分盐系统，纳滤产水进一步处理，得到的浓水回流到预软化系统，充分利用其中的硫酸根。
经过检测，经实施例2处理前后废水原水中主要污染物浓度如表2：
表2
Figure 752388DEST_PATH_IMAGE002
。
实施例3
采用与实施例1同一批废水进行处理，处理方法与实施例1基本一致，唯一不同在于将步骤（2）中的磷酸二氢钠替换为磷酸氢二钠。
经过检测，经实施例3处理前后废水原水中主要污染物浓度如表3：
表3
Figure 63283DEST_PATH_IMAGE003
。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种烧结烟气脱硫废水预处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）向废水中加硫酸盐，再加入碱性物质，废水中的钙离子生成硫酸钙沉淀；
（2）再加入磷酸盐，利用废水中的镁离子，使废水中的氨氮形成磷酸铵镁沉淀，去除废水中氨氮；
（3）再加入氢氧化物，废水中残余的镁离子生成氢氧化镁沉淀；
（4）再加入碳酸盐，将残余的钙离子转化为碳酸钙沉淀，去除沉淀；
（5）然后进行深度除氨，去除废水中残余的氨氮。
2.根据权利要求1所述的烧结烟气脱硫废水预处理方法，其特征在于：步骤（1）中硫酸盐为硫酸钠，硫酸根投加量为8000-15000mg/L。
3.根据权利要求1所述的烧结烟气脱硫废水预处理方法，其特征在于：步骤（1）中加入碱性物质为：加入石灰乳至pH为8-10。
4.根据权利要求1所述的烧结烟气脱硫废水预处理方法，其特征在于：步骤（2）中磷酸盐为磷酸二氢钠或磷酸氢二钠，废水中氮与磷酸盐中磷的摩尔比为1:1.1-1:1.6。
5.根据权利要求1所述的烧结烟气脱硫废水预处理方法，其特征在于：步骤（3）中加入氢氧化物为：加入氢氧化钙至pH为11-12。
6.根据权利要求5所述的烧结烟气脱硫废水预处理方法，其特征在于：步骤（3）中还加入硫化物。
7.根据权利要求1所述的烧结烟气脱硫废水预处理方法，其特征在于：
将步骤（3）处理完毕后得到的废水进行一次澄清处理，去除沉淀；
将步骤（4）处理完毕后得到的废水进行二次澄清处理，去除沉淀。
8.根据权利要求1所述的烧结烟气脱硫废水预处理方法，其特征在于：步骤（5）深度除氨为：用酸将废水pH调节至7-8，采用折点加氯法去除废水中的氨氮，脱氨后的废水采用气浮工艺去除废水中悬浮油，然后采用多介质过滤去除废水中的悬浮物，再经活性炭吸附深度处理废水中残余的油类。
9.根据权利要求8所述的烧结烟气脱硫废水预处理方法，其特征在于：经步骤（5）处理完毕后的废水再进行纳滤分盐处理，得到的产水进一步处理，得到的浓水作为硫酸盐回到步骤（1）中回收利用。
10.根据权利要求8所述的烧结烟气脱硫废水预处理方法，其特征在于：折点加氯法中氯的加入量与废水中氮的摩尔比为1：1.2-1：2。
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