KR20170101533A

KR20170101533A - Map 결정화 촉진을 위한 결정핵 투입을 통한 폐수로부터 질소 및 인의 회수방법

Info

Publication number: KR20170101533A
Application number: KR1020160024181A
Authority: KR
Inventors: 박기영; 김대기; 유민성; 이관용
Original assignee: 건국대학교 산학협력단
Priority date: 2016-02-29
Filing date: 2016-02-29
Publication date: 2017-09-06

Abstract

본 발명은 MAP 결정화 촉진을 위한 결정핵 투입을 통한 폐수로부터 질소 및 인의 회수방법, 상기 회수방법으로 회수된 MAP(magnesium ammonium phosphate) 결정을 포함하는 완효성 입제 비료, 폐수로부터 질소 및 인을 제거하는 수처리 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 폐수로부터 질소 및 인의 회수방법은 MAP 결정 성장 촉진을 위해 투입하는 종래의 MAP seed를 대신하여 특정 제오라이트를 투입함에 따라 질소 회수율이 현저히 향상되는 효과가 있고, 회수되는 MAP 결정의 입도크기가 커져 고액 분리가 용이해지며, 회수된 MAP 결정은 입제 비료로 사용시에 완효성이 향상하는 효과가 있다.

Description

MAP 결정화 촉진을 위한 결정핵 투입을 통한 폐수로부터 질소 및 인의 회수방법{Method for recovering nitrogen and phosphorus from waste water by adding seed materials for increasing efficiency of magnesium ammonium phosphate crystallization}

본 발명은 MAP 결정화 촉진을 위한 결정핵 투입을 통한 폐수로부터 질소 및 인의 회수방법, 상기 회수방법으로 회수된 MAP(magnesium ammonium phosphate) 결정을 포함하는 완효성 입제 비료, 폐수로부터 질소 및 인을 제거하는 수처리 방법에 관한 것이다.

인·질소의 회수기술는 자원의 순환적 이용으로 지속가능한 기술이다. 특히, 인의 경우에는 인은 비료, 사료, 화학약품의 원료로 사용되고 있으나, 그 산지는 세계의 10개국 이내로 한정되어 있고, 그 매장량 또한 한정되어 있어 40∼50년 내 인광석 고갈에 대한 우려가 나타나고 있다. 국내의 경우 인광석은 미국의 플로리다 산이 수입량의 2/3을 차지했지만, 1997년 이후 가격이 상승하여 실질적으로 수입이 금지된 상태이다. 게다가 2007~2008년, 2011~2012 국제 곡물 가격 파동 이후 비료의 주 원료가 되는 인광석이 투기대상이 되어 나날이 가격이 오르고 있는 실정이다.

이러한 배경에는 자원의 고갈과 환경 보전 대책에 의한 것으로 판단되고 있으며, 현재 국내에 수입되는 인자원은 미국으로부터 인산암모늄, 중고인산석회 형태로 수입되고 있다. 인광석을 대신하여 인산 비료의 비율은 증가하고 있지만 인 전체의 양은 한계 상태이며 이를 타계할 방법을 마련해야 한다.

이러한 이유로 현재 우리나라에서는 친환경 농업의 강조로 인하여 가축분뇨를 자원화하여 비료로 사용하는 것을 권장하는 것을 정책적으로 추진하고 있으며, 국내에서 퇴비화·액비화는 인·질소의 자원화 하는데 있어서 가장 대표적인 기술이다.

하지만, 기존에 사용되고 있는 자원화 방법에는 여러 가지 문제점들이 존재하고 있다. 퇴비의 전반적인 문제로 전반적으로 비료가치가 낮은 편이며 생성된 퇴비는 균질한 성상을 달성하기 어려운 편이다. 액비의 경우 작물의 흡수량은 약 45%에 지나지 않아 퇴비 또는 액비는 봄, 가을에 기비로 사용되고 여름철에 화학비료가 사용되고 있다. 이렇게 봄, 가을에 기비로 무분별하게 사용되고 있는 퇴비 및 액비는 수계 오염을 가중시키는 원인으로 지목되고 있다.

그렇기 때문에 우리나라 정부에서는 2004년부터 양분총량제의 도입에 대한 의지를 표명하였다. 양분총량제는 과도한 양분의 사용을 억제하여 주변 수계의 환경을 보전하기 위한 법률로, 농경지에 투입 가능한 양분 총량을 산정, 이에 맞춰 양분 수용량을 넘어서는 가축의 사육을 억제하고 보다 고성능·고효율의 퇴비·액비생산을 유도하는 것을 목적으로 한다. 하지만, 축산업계의 반발 등의 문제로 보류하였으나. 2012년부터 다시 양분총량제에 대한 논의를 진행하고 있어 무분별한 축산분뇨의 살포에 대한 정부의 규제 의지를 확인할 수 있다.

따라서, 인 자원을 대체할 축산분뇨의 자원화 기술의 필요성뿐만 아니라 기존에 사용되고 있는 퇴비 또는 액비의 개량을 통하여 앞으로 시행될 양분총량제를 대처 할 수 있는 완효성 비료 생산 기술이 시급한 실정이다.

완효성 비료로 자원화하기 위해서는 축산폐수 또는 혐기성 소화 유출수 내의 물질(질소, 인)의 효율적 회수가 필요하다. 이를 가능케 하는 방법으로 MAP (magnesium ammonium phosphate; struvite; NH₄MgPO₄)합성법이 제시되고 있다. MAP는 19세기 독일 지리학자 고트프리트 폰트루브(1772~1851)에 의해 1845년에 명명된 물질로 다른 명칭은 Struvite이다. 특히 인산마그네슘(magnesium phosphate) 결합물인 Struvite 그룹 중에서 암모늄염(NH4)과 결합된 (NH4)MgPO4·6(H2O)를 지칭하며, 다른 Struvite 그룹으로는 Struvite-(K): KMg(PO4)·6(H2O)와 Hazenite: KNaMg2(PO4)2·14H2O가 존재한다.

MAP 비료는 액비에 비해서는 완효성이지만 결정의 사이즈가 작고 공정상에서 에멀젼 상태를 유지하고 있어, 고액 분리가 쉽지 않은 단점이 있다. 또한, 결정 가화를 위하여 긴시간 결정화 시간을 유지하게 된다면, 공정 내부에 쌓인 MAP가 덩이리를 형성하여 공정 밖으로 유도하기가 어려워지는 현상이 발생한다.

이에, 본 발명의 연구자들은 종래 MAP 결정화 방법에서 MAP 결정 성장을 촉진하는 방법에 관하여 연구하던 중, 종래 MAP seed를 투입하는 방법 대신에 특정 제오라이트를 투입할 경우 MAP 결정 성장 촉진효과가 향상됨을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.

한국공개특허공보 10-2005-0019977

본 발명의 목적은 폐수로부터 질소 및 인의 회수방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 회수방법으로 회수된 MAP 결정을 포함하는 완효성 입제 비료를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 폐수로부터 질소 및 인을 제거하는 수처리 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 질소 및 인을 포함하는 폐수에, 마그네슘 공급원과 함께 결정핵으로서 제오라이트를 투입하여 MAP(Magnesium Ammonium Phosphate) 결정 성장을 촉진하는 것을 특징으로 하는 폐수로부터 질소 및 인의 회수방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 회수방법으로 회수된 MAP 결정을 포함하는 완효성 입제 비료를 제공한다.

나아가, 본 발명은 질소 및 인을 포함하는 폐수에, 마그네슘 공급원과 함께 결정핵으로서 제오라이트를 투입하여 MAP(Magnesium Ammonium Phosphate) 결정 성장을 촉진하는 것을 특징으로 하는 폐수로부터 질소 및 인을 제거하는 수처리 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 폐수로부터 질소 및 인의 회수방법은 MAP 결정 성장 촉진을 위해 투입하는 종래의 MAP seed를 대신하여 특정 제오라이트를 투입함에 따라 질소 회수율이 현저히 향상되는 효과가 있고, 회수되는 MAP 결정의 입도크기가 커져 고액 분리가 용이해지며, 회수된 MAP 결정은 입제 비료로 사용시에 완효성이 향상하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 폐수로부터 질소 및 인의 회수를 위한 MAP(Magnesium Ammonium Phosphate) 결정화 처리 장치의 개략도이다.
도 2는 실시예 1-3 및 비교예 1에서 사용한 결정핵을 촬영한 사진이다.
도 3은 실시예 1-3 및 비교예 1의 질소 및 인의 회수 효율을 측정한 그래프이다.
도 4는 결정핵을 투입하지 않은 경우와 실시예 1-3에 따라 생성된 MAP 결정을 촬영한 이미지이다.
도 5는 실시예 1-3 및 비교예 1에서 얻은 MAP 결정의 입도 크기 분포를 측정한 그래프이다.
도 6은 G 값에 따른 인의 회수 효율을 측정한 그래프이다.
도 7은 액비(liquid fertilizer), 결정핵을 투입하지 않고 형성된 MAP 결정(No seed MAP), 가축분뇨 소화액을 이용해 만든 MAP 결정(livestock MAP), 폐수로 가축분뇨 소화액을 이용하여 실시예 1과 동일하게 실시하여 얻은 MAP 결정(livestock MAP Z1)의 시간(X축의 단위 day) 경과에 따른 질소 및 인의 누적용출률을 측정한 그래프이다.
도 8은 실시예 1에서 얻은 MAP 결정 입도크기 300 ㎛ 미만(D90 below), 300 ㎛ 이상(D90 over)일 경우 시간(X축의 단위 day) 경과에 따른 질소 및 인의 누적용출률을 측정한 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

폐수로부터 질소 및 인의 회수방법

본 발명에 따른 폐수로부터 질소 및 인의 회수방법은 도 1에 나타낸 장치를 이용할 수 있다. 구체적으로, 질소 및 인을 포함하는 폐수를 장치에 공급하며, 마그네슘 공급원을 NaOH 수용액과 함께 공급해주면서, 결정핵으로서 제오라이트를 폐수의 약 5-15 중량% 투입할 수 있다. 만약, 제오라이트 투입량이 5 중량% 미만일 경우 결정핵 투입에 따른 MAP 결정성장 촉진효과가 미미한 문제가 있을 수 있고, 15 중량% 초과일 경우 투입한 결정핵이 증량되어도 MAP 결정 형성 촉진효과가 더 이상 발생하지 않는 문제가 있을 수 있다. 여기서, NaOH를 투입하는 이유는 MAP 결정 생성을 위하여 pH를 9 이상으로 유지해야 하기 때문이다.

본 발명에 따른 회수방법에 있어서, 상기 마그네슘 공급원은 MgCl₂·6H₂O, MgO, MgSO₄, Mg(OH)₂, 해수, 간수 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 회수방법에 있어서, 상기 제오라이트의 평균 포어 크기는 3-10 Å, 바람직하게는 4-8 Å, 더욱 바람직하게는 5-6 Å이다.

여기서, 상기 결정핵으로서 투입하는 제오라이트는 미분화하여 투입하며, 바람직한 입도크기는 75-150 ㎛이다. 만약, 제오라이트의 입도크기가 75 ㎛ 미만일 경우 결정핵 투입에 의한 효과가 미미하고 재순환 과정을 수차례 반복해야하는 문제가 있을 수 있고, 150 ㎛ 초과일 경우 반응조에서 바로 침강하여 결정핵으로서 역할을 하지 못하는 문제가 있을 수 있다.

완효성 입제 비료

본 발명은 상기 회수방법으로 회수된 MAP 결정을 포함하는 완효성 입제 비료를 제공한다.

상기 회수방법으로 회수된 MAP 결정의 평균 입도는 200-300 ㎛로, 종래 MAP seed를 투입하여 회수된 MAP 결정에 비해 입도가 커지는 효과가 있다. 이는 MAP seed를 투입하는 경우에 비해 본 발명에 따른 특정 제오라이트를 투입할 경우 MAP 결정 성장을 더욱 촉진하는 효과가 있음을 나타낸다.

수처리 방법

본 발명은 질소 및 인을 포함하는 폐수에, 마그네슘 공급원과 함께 결정핵으로서 제오라이트를 투입하여 MAP(Magnesium Ammonium Phosphate) 결정 성장을 촉진하는 것을 특징으로 하는 폐수로부터 질소 및 인을 제거하는 수처리 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 수처리 방법은 상술한 폐수로부터 질소 및 인의 회수방법과 구성은 유사하고 목적에서만 차이가 있다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1-3> 결정핵으로서 제오라이트 투입을 통한 폐수로부터 질소 및 인의 회수

도 1에 본 발명에 따른 폐수로부터 질소 및 인을 회수하기 위한 MAP(Magnesium Ammonium Phosphate) 결정화 처리 장치의 개략도를 나타내었다.

질소 및 인을 포함하는 폐수(3 ton/day)를 장치에 공급하며, 마그네슘 공급원으로서 MgCl(40 L/day) 및 해수(40 L/day)를 NaOH(50%, 8M) (40 L/day)와 함께 공급해주면서, 폐수의 10 중량%에 해당하는 결정핵(하기 표 1 참조)을 투입하였다.

이때, 결정핵으로 사용한 제오라이트는 평균 입도크기는 비교예 1에서 사용한 MAP seed와 비교하기 위하여 75-150㎛으로 분말화하여 투입하였고, 하기 표 1에 각 실시예에서 사용한 결정핵의 종류를 기재하였다. 도 2에 실시예 1-3 및 비교예 1에서 사용한 결정핵을 촬영한 사진을 나타내었다.

< 비교예 1> 결정핵으로서 MAP seed 투입을 통한 폐수로부터 질소 및 인의 회수

실시예 1-3에서 결정핵으로서 제오라이트 대신에 MAP seed 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.

	결정핵	평균 입도 크기 (㎛)	평균 포어 크기 (Å)	제조사
실시예 1	천연 제오라이트 1	75-150	5.7	금농산업
실시예 2	천연 제오라이트 2	75-150	4.1	금농산업
실시예 3	인공 제오라이트 1	75-150	7.3	코스모화학
비교예 1	MAP seed	75-150	-	-

< 실험예 1> 결정핵의 종류에 따른 폐수로부터 질소 및 인의 회수 효율 평가

MAP 결정 성장 촉진을 위한 투입 결정핵의 종류에 따른 질소 및 인의 회수효율을 알아보기 위하여 실험하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

구체적으로, 최적 pH는 9, 최적 몰비는 PO₄-P 대비 Mg 의 몰비 1 : 1.1, seed 주입율 중량비 5%(20mg/400mL)로 하였으며, 주입 seed 조건 no seed, MAP seed, 천연 제올라이트 seed 1, 천연 제올라이트 seed 2, 인공 제올라이트 seed로 총 5가지 조건을 비교하였고 seed 입도크기는 모두 75-150㎛ 범위의 것을 사용하였다. pH 조절에는 2N NaOH와 2N HCl을 이용하였고, 2분간 급속교반(주변속도 40cm/s, 100RPM), 15분간 완속교반(주변속도 15cm/s, 40RPM)을 실시하였다. 교반 완료 후 30분간 정치, 상징액은 45㎛ Syringe Filter로 여과시킨 후 HACH DR-2500을 이용하여 실험 전 후의 NH3-N과 PO4-P를 측정하였고 이를 바탕으로 회수효율을 계산하였다.

도 3은 실시예 1-3 및 비교예 1의 질소 및 인의 회수 효율을 측정한 그래프이다.

도 3에 나타난 바와 같이, 비교예 1(MAP seed)에 비해 실시예 1-3의 경우 인의 회수율은 유사하지만, 질소의 회수율은 현저히 향상되는 것을 알 수 있었다. 특히, 실시예 1에서 사용한 결정핵을 투입할 경우 비교예 1에 비해 질소 회수율이 약 10% 향상되는 것으로 나타났다.

따라서, 본 발명에 따른 방법은 폐수로부터 질소 회수율이 현저히 향상되는 효과가 있으므로, 폐수로부터 질소 및 인의 회수 방법으로 유용할 수 있다.

< 실험예 2> 결정핵의 종류에 따른 MAP 결정의 입도 크기 평가

MAP 결정 성장 촉진을 위한 투입 결정핵의 종류에 따라 형성되는 MAP 결정의 입도 크기를 알아보았고, 그 결과를 도 4-5에 나타내었다.

도 4는 결정핵을 투입하지 않은 경우와 실시예 1-3에 따라 생성된 MAP 결정을 촬영한 이미지이다.

도 5는 실시예 1-3 및 비교예 1에서 얻은 MAP 결정의 입도 크기 분포를 측정한 그래프이다.

도 4-5에 나타난 바와 같이, 비교예 1에 비해 실시예1-3에서 얻은 MAP 결정의 평균 입도 크기가 현저히 증가하는 것을 알 수 있었다. 특히, 비교예 1의 경우 평균 입도 크기가 약 55 ㎛인 반면에, 실시예 1의 경우 약 250 ㎛로 나타나 MAP 결정 크기가 현저히 향상되는 것으로 나타나, 투입하는 결정핵의 종류에 따라 MAP 결정 성장의 정도가 다름을 확인할 수 있었다.

따라서, 본 발명에 따른 방법은 MAP 결정 성장을 촉진하는 효과가 있으므로, 폐수로부터 질소 및 인의 회수 방법으로 유용할 수 있다.

< 실험예 3> 결정핵의 종류 및 G 값에 따른 폐수로부터 인의 회수 효율 평가

폐수처리를 위한 현장에서 사용하기에 적합한지를 알아보기 위하여, 결정핵의 종류 및 G 값에 따른 인의 회수 효율을 측정하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

구체적으로, G 값은 하기 수학식 1로 구하였다.

상기 수학식 1에서,

P는 소요동력(w)으로서 하기 수학식 2로 구하였고,

u는 교반강도이고,

V는 반응조의 크기이다.

상기 수학식 2에서,

C_D는 항력계수 1.8이고,

ρ는 물의 비중량 (1,000 kg/m³)이고,

A는 응집기 패들 설치면적이고,

V_P는 패들 상대속도 (주변속도 × 0.75)이다.

도 6은 G 값(X축의 단위)에 따른 인의 회수 효율을 측정한 그래프이다.

도 6에 나타낸 바와 같이, 최적 G value 측정을 위해 보충된 PO₄-P로 인하여 99% 이상의 제거율을 나타내었고 이로 인하여 큰 차이를 나타내지 못하였다. 한편, NH₃-N의 경우 90% 이상의 제거율을 보였으며 모든 조건이 G value 300에서 가장 높은 제거율을 나타내었고 그중 실시예 1에서 사용한 천연 1 제올라이트 seed가 93.7%로 가장 우수하였다. 따라서 NH₃-N의 제거율에 의해 최적 G값을 300으로 결정하였다.

따라서, 본 발명에 따른 방법은 폐수처리 현장의 여러 교반 세기 조건에서 인의 회수 효율이 향상되는 효과가 있으므로, 폐수로부터 질소 및 인의 회수 방법으로 유용할 수 있다.

< 실험예 4> 실시예 1에서 얻은 MAP 결정을 입제 비료로 사용할 경우의 완효성 평가

실시예 1에서 얻은 MAP 결정은 비교예 1에 비해 입도 크기가 크므로, 질소 및 인의 방출속도가 느릴 것으로 예상되어, 이를 확인하기 위해 실험하였다.

구체적으로, 액비에서의 질소(liquid fertilizer NH3-N), 인(liquid fertilizer PO4-P) 누적용출률, 결정핵을 투입하지 않은 MAP 결정에서의 질소(No seed MAP NH3-N), 인(No seed MAP PO4-P) 누적용출률을 대조군 데이터로 비교하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 또한, 입도 크기에 따른 누적용출률을 도 8에 나타내었다.

도 7은 액비(liquid fertilizer), 결정핵을 투입하지 않고 형성된 MAP 결정(No seed MAP), 가축분뇨 소화액을 이용해 만든 MAP 결정(livestock MAP), 폐수로 가축분뇨 소화액을 이용하여 실시예 1과 동일하게 실시하여 얻은 MAP 결정(livestock MAP Z1)의 시간(X축의 단위 day) 경과에 따른 질소 및 인의 누적용출률을 측정한 그래프이다.

도 8은 실시예 1에서 얻은 MAP 결정 입도크기 300 ㎛ 미만(D90 below), 300 ㎛ 이상(D90 over)일 경우 시간(X축의 단위 day) 경과에 따른 질소 및 인의 누적용출률을 측정한 그래프이다.

도 7-8에 나타난 바와 같이, 액비의 경우 용출 각각 시료의 NH₃-N과 PO₄-P의 용출 종료일은 액비(12일/11일), 결정화 MAP(36일/44일), 가축분뇨 MAP(23일/51일), 가축분뇨 zeolite seed MAP(27일/63일)로 용출특성이 전반적으로 빠른 액비를 제외하곤 완효성을 나타내었다. NH₃-N의 경우 합성폐수를 활용한 MAP가 가장 우수한 완효성을 지녔으며 가축분뇨의 경우 이보다 떨어졌다. 이는 합성폐수에 비해 불순물이 포함된 가축분뇨 시료 특성에 따른 결과로 판단된다. 또한 zeolite의 투입 시 용출 종료일이 23일에서 27일, 51일에서 63일로 증가 하였으며 이를 통해 완효성의 증가를 확인할 수 있었다. PO₄-P의 경우 30일 이상의 NH₃-N 보다 긴 완효성을 띄고 있는 것으로 확인 되었다. 이를 통하여 MAP는 완효성을 가지고 있으며 zeolite seed를 통하여 완효성을 강화할 수 있는 것으로 보인다.

따라서, 본 발명에 따른 방법으로 얻어지는 MAP 결정은 완효성이 향상되는 효과가 있으므로, 완효성 입제 비료의 제조에 유용할 수 있다.

Claims

질소 및 인을 포함하는 폐수에, 마그네슘 공급원과 함께 결정핵으로서 제오라이트를 투입하여 MAP(Magnesium Ammonium Phosphate) 결정 성장을 촉진하는 것을 특징으로 하는 폐수로부터 질소 및 인의 회수방법.
제1항에 있어서,
상기 마그네슘 공급원은 MgCl₂·6H₂O, MgO, MgSO₄, Mg(OH)₂, 해수 및 간수로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 회수방법.
제1항에 있어서,
상기 제오라이트의 포어 크기는 3-10 Å인 것을 특징으로 하는 회수방법.
제3항에 있어서,
상기 제오라이트의 입자크기는 75-150 ㎛인 것을 특징으로 하는 회수방법.
제1항의 회수방법으로 회수된 MAP 결정을 포함하는 완효성 입제 비료.
제5항에 있어서,
상기 MAP 결정의 입도는 200-300 ㎛인 것을 특징으로 하는 완효성 입제 비료.
질소 및 인을 포함하는 폐수에, 마그네슘 공급원과 함께 결정핵으로서 제오라이트를 투입하여 MAP(Magnesium Ammonium Phosphate) 결정 성장을 촉진하는 것을 특징으로 하는 폐수로부터 질소 및 인을 제거하는 수처리 방법.
제7항에 있어서,
상기 마그네슘 공급원은 MgCl₂·6H₂O, MgO, MgSO₄, Mg(OH)₂, 해수 및 간수로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
제7항에 있어서,
상기 제오라이트의 포어 크기는 3-10 Å인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
제9항에 있어서,
상기 제오라이트의 입자크기는 75-150 ㎛인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.