KR20170099190A - 담수화 시설 농축수를 이용한 인산마그네슘암모늄 결정화 방법, 및 상기 결정화 방법을 이용하는 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 방법 및 장치, 및 상기 방법에 의해 제조된 비료 - Google Patents

담수화 시설 농축수를 이용한 인산마그네슘암모늄 결정화 방법, 및 상기 결정화 방법을 이용하는 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 방법 및 장치, 및 상기 방법에 의해 제조된 비료 Download PDF

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유민성
배다은
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Abstract

본 발명은 인 및 질소를 포함하는 오수 또는 폐수에 마그네슘을 공급하여 인 및 질소를 회수하는 인산마그네슘암모늄 결정화 방법에 있어서, 마그네슘 공급원으로서 해수담수화시설 농축수를 사용하는 것을 특징으로 하는 오수 또는 폐수로부터 인 및 질소를 회수하기 위한 인산마그네슘암모늄 결정화 방법; 및 (a) 인 및 질소를 포함하는 오수 또는 폐수와 마그네슘을 포함하는 해수담수화시설 농축수를 인산마그네슘암모늄 결정조에 공급하는 단계; (b) 상기 인산마그네슘암모늄 결정조 내에서 에어리프트 혼합기를 사용하여 오수 또는 폐수와 해수담수화시설 농축수를 혼합 및 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 인산마그네슘암모늄 결정조에서 인산마그네슘암모늄 결정을 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 방법 및 그 방법에 사용하는 장치를 제공한다.

Description

담수화 시설 농축수를 이용한 인산마그네슘암모늄 결정화 방법, 및 상기 결정화 방법을 이용하는 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 방법 및 장치, 및 상기 방법에 의해 제조된 비료{Method for magnesium ammonium phosphate crystallization using concentrate water from seawater desalination plants, and method and device for recovering phosphorus and nitrogen from wastewater using the same, ann fertilizer manufactured by the method}
본 발명은 담수화 시설 농축수를 이용한 인산마그네슘암모늄 결정화 방법, 및 상기 결정화 방법을 이용하는 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 방법 및 장치, 및 상기 방법에 의해 제조된 비료 에 관한 것이다.
인·질소의 회수기술은 자원을 순환적으로 이용하는 지속가능한 기술이다. 특히, 인(P)은 비료, 사료, 화학약품의 원료로 사용되고 있으나, 그 산지는 세계의 10개국 이내로 한정되어 있고, 그 매장량 또한 한정되어 있어서 40∼50년 후의 인광석 고갈에 대한 우려가 나타나고 있다. 국내의 경우 인광석은 미국의 플로리다 산이 수입량의 2/3을 차지했지만, 1997년 이후 가격이 상승하여 실질적으로 수입이 금지된 상태이다. 게다가 2007~2008년, 2011~2012 국제 곡물 가격 파동 이후 비료의 주 원료가 되는 인광석이 투기대상이 되어 나날이 가격이 오르고 있는 실정이다. 이러한 상황 뒤에는 자원의 고갈과 환경 보전 대책도 자리하고 있는 것으로 판단되고 있다. 현재 국내에 수입되는 인(P)은 미국으로부터 수입되는 인산암모늄, 중고인산석회 등이다. 인광석을 대신하여 인산 비료의 비율은 증가하고 있지만 인 전체의 양은 한계 상태이며 이를 타계할 방법을 마련해야 한다.
현재 우리나라에서는 친환경 농업의 발전을 위하여 가축분뇨를 자원화 하여 비료로 사용하는 것을 권장하는 것을 정책적으로 추진하고 있다. 국내에서 퇴비화·액비화 기술은 인·질소의 자원화에 있어서 가장 대표적인 기술이다. 가축분뇨 중에 인(P)은 양적으로 많이 함유되어 있지만 가축분뇨를 비료로 이용하는 경우 발생원이 분산되어 있다는 단점이 있다.
퇴비화·액비화 기술은 미생물을 유기물에 안정화 시켜 토양에 시비하는 퇴비화법과 혐기성 소화공정 이후 발생되는 액비를 사용하는 방법으로 구분할 수 있다. 농경지에 가까운 곳에서 퇴비화·액비화시킨 후 직접 경작지에 시비하는 것이 일반적이다. 하지만 기존에 사용되고 있는 자원화 방법에는 여러 가지 문제점들이 존재하고 있다. 퇴비화의 문제는 전반적으로 비료가치가 낮은 편이며 생성된 퇴비는 균질한 성상을 달성하기 어렵다는 것이다.
퇴비 및 액비는 봄, 가을에 기비로 사용되고, 여름철에는 화학비료가 사용되고 있다. 그러나 액비의 경우 작물의 흡수량은 약 45%에 지나지 않는다. 따라서 이렇게 봄, 가을에 기비로 무분별하게 사용되고 있는 퇴비 및 액비는 수계 오염을 가중 시키는 원인으로 지목되고 있다. 그렇기 때문에 우리나라 정부에서는 2004년부터 양분총량제의 도입에 대한 의지를 표명하였다. 양분총량제는 과도한 양분의 사용을 억제하여 주변 수계의 환경을 보전하기 위한 법률로, 농경지에 투입 가능한 양분 총량을 산정, 이에 맞춰 양분 수용량을 넘어서는 가축의 사육을 억제하고 보다 고성능·고효율의 퇴비·액비생산을 유도하는 것을 목적으로 한다. 그러나, 축산업계의 반발 등의 문제로 보류 되었으며, 2012년부터 다시 양분총량제에 대한 논의가 진행되고 있다. 따라서, 이러한 경과로부터 무분별한 축산분뇨의 살포에 대한 정부의 규제 의지를 확인할 수 있다.
그러므로 인 자원을 대체할 축산분뇨의 자원화 기술이 필요하며, 앞으로 시행될 양분총량제에 대처 할 수 있는 완효성 비료 생산 기술의 이 시급한 실정이다.
완효성 비료로 자원화하기 위해서는 축산폐수 또는 혐기성 소화 유출수 내의 물질(인, 질소)의 효율적 회수가 필요하다. 이를 가능케 하는 방법으로 MAP (magnesium ammonium phosphate; struvite; NH4MgPO4)합성법이 제시되고 있다. MAP는 19세기 독일 지리학자 고트프리트 폰트루브(1772~1851)에 의해 1845년에 명명된 물질로 다른 명칭은 Struvite이다. 특히 인산마그네슘(magnesium phosphate) 결합물인 Struvite 그룹 중에서 암모늄염(NH4)과 결합된 (NH4)MgPO4·6(H2O)를 지칭하며, 다른 Struvite 그룹으로는 Struvite-(K): KMg(PO4)·6(H2O)와 Hazenite: KNaMg2(PO4)2·14H2O가 존재한다. MAP는 기본적으로 사방황색 또는 흰색의 광물이며 중성, 염기성 상태에서는 수중에 잘 녹지 않으며 산성 상태에서 잘 녹는 특성을 지니고 있어 주로 하수관거의 스케일(Scale)이나 고양이과 동물이나 사람의 요로결석으로 발견된다. 이러한 특성을 활용한 암모늄염(NH4)과 인산염(PO4)의 제거·회수 방법인 MAP 합성법은 폐수중의 암모늄염(NH4)과 인산염인(PO4)을 마그네슘(Mg)을 투입하여 MAP 결정으로 침강시켜 분리·제거하는 기술이다. 이 기술은 축산분뇨 혐기성 소화 유출수로부터 인과 질소를 비료로 동시에 회수할 수 있어 인·질소의 자원화에 매우 유용한 기술이다.
그러나 이러한 MAP 합성법은 그 공정에 사용되는 마그네슘원을 경제적으로 확보하는 것이 어렵다는 문제를 갖는다.
대한민국 공개특허 10-2011-0027471
본 발명은 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서,
분뇨 및 축산폐수 또는 혐기성 소화 유출수 내의 인과 질소를 효율적 회수하기 위한 기술로서, 경제적인 마그네슘원을 사용하는 효율적인 인산마그네슘암모늄(MAP) 결정화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 결정화 방법을 이용하는 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 방법에 사용되는 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 방법에 의해서 회수된 인산마그네슘암모늄(MAP)을 포함하는 완효성 비료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
인 및 질소를 포함하는 오수 또는 폐수에 마그네슘을 공급하여 인 및 질소를 회수하는 인산마그네슘암모늄 결정화 방법에 있어서,
마그네슘 공급원으로서 해수담수화시설 농축수를 사용하는 것을 특징으로 하는 오수 또는 폐수로부터 인 및 질소를 회수하기 위한 인산마그네슘암모늄 결정화 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
(a) 인 및 질소를 포함하는 오수 또는 폐수와 마그네슘을 포함하는 해수담수화시설 농축수를 인산마그네슘암모늄 결정조에 공급하는 단계;
(b) 상기 인산마그네슘암모늄 결정조 내에서 에어리프트 혼합기를 사용하여 오수 또는 폐수와 해수담수화시설 농축수를 혼합 및 반응시키는 단계; 및
(c) 상기 인산마그네슘암모늄 결정조에서 인산마그네슘암모늄 결정을 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
(a) 인 및 질소를 포함하는 오수 또는 폐수를 공급하는 오·폐수조;
(b) 마그네슘을 포함하는 해수담수화시설 농축수를 공급하는 해수담수화시설 농축수조;
(c) 상기 오·폐수조에서 공급되는 오·폐수와 상기 농축수조에서 공급되는 해수담수화시설 농축수를 반응시키며, 인 및 질소가 제거된 처리수를 배출하는 처리수 배출구와 인산마그네슘암모늄 결정 배출구가 구비된 인산마그네슘암모늄 결정조;
(d) 상기 인산마그네슘암모늄 결정조 내부의 하부영역에 구비되어 상방향으로 공기를 분사하여 오·폐수와 해수담수화시설 농축수를 혼합 및 반응시키는 에어리프트 혼합기; 및
(e) 상기 인산마그네슘암모늄 결정조에서 형성된 인산마그네슘암모늄 결정을 분리해내는 고액분리기;를 포함하는 것을 특징으로 하는 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은
상기의 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 방법에 의하여 얻어지는 인산마그네슘암모늄 결정을 포함하는 완효성 비료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 인산마그네슘암모늄(MAP) 결정화 방법은 해양배출법에 따라 버려지고 있는 해수담수화시설 농축수를 마그네슘원으로 사용함으로써 매우 경제적, 효율적으로 분뇨 및 축산폐수 또는 혐기성 소화 유출수 내의 인과 질소를 회수하는 것을 가능하게 한다.
또한, 본 발명의 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 방법은 상기 결정화 방법을 이용할 뿐만 아니라, 에어리프트 혼합기 사용, MPA 씨드(seed)의 사용 등에 의해 인과 질소의 회수 효율을 극대화시킨다.
또한, 본 발명의 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 장치는 간단한 설비에 의해 매우 우수한 효율을 제공한다.
또한, 본 발명의 완효성 비료는 완효성이 우수하여 비료로서 매우 우수한 가치를 갖는다.
도 1은 본 발명의 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 장치의 일예를 모식적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 장치의 다른 일예를 모식적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 생성된 MAP 결정을 Standard MAP 결정과 비교하여 X-ray Diffraction (XRD) 분석을 통해 결정구조를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2 및 실시예 3에서 실시된 방법에 의한 인과 질소의 제거율을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 결정핵으로서 MAP 씨드를 넣지 않은 경우(실시예 2)와 넣은 경우(실시예 3)에 얻어지는 결정의 크기를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2 및 실시예 3에서 얻은 MAP 입자의 SEM 사진을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예 5에서 얻은 MAP 입자의 용출률 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 6에서 얻은 에어리프트 혼합기를 사용하는 경우의pH 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명을 설명하기에 앞서 관련된 공지기능 및 구성에 대한 구체적 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그에 대한 설명은 생략하기로 한다.
아래 설명과 도면은 당업자가 설명되는 장치와 방법을 용이하게 실시할 수 있도록 특정 실시예를 예시한다. 다른 실시예는 구조적, 논리적으로 다른 변형을 포함할 수 있다. 개별 구성 요소와 기능은 명확히 요구되지 않는 한, 일반적으로 선택될 수 있으며, 과정의 순서는 변할 수 있다. 몇몇 실시예의 부분과 특징은 다른 실시예에 포함되거나 다른 실시예로 대체될 수 있다.
본 발명은 인 및 질소를 포함하는 오수 또는 폐수에 마그네슘을 공급하여 인 및 질소를 회수하는 인산마그네슘암모늄 결정화 방법에 있어서,
마그네슘 공급원으로서 해수담수화시설 농축수를 사용하는 것을 특징으로 하는 오수 또는 폐수로부터 인 및 질소를 회수하기 위한 인산마그네슘암모늄 결정화 방법을 제공한다.
인산마그네슘암모늄 결정화 방법에 있어서 마그네슘원은 비용에 절대적인 비중을 차지한다. 따라서 경제적인 마그네슘원을 찾는 것은 인산마그네슘암모늄 결정화 방법의 경제성 및 효율성을 개선하는데 매우 중요하다.
최근 나노여과(nanofiltration) 또는 역삼투(reverse osmosis) 막을 이용한 해수담수화시설이 증가함에 따라, 막공정 운전시 발생하는 농축수 처리방안에 대한 다양한 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 마땅한 처리 방법을 찾지 못하여 1) 직접 해양으로 배출하거나, 2) 발전소 배출수와 혼합하여 배출하거나, 3) 하수 처리장 배출수와 혼합하여 배출하는 방법으로 처리하고 있다.
본 발명자들은 상기와 같은 농축수의 경우 마그네슘 함량이 높아 MAP 결정화 공정에 중요한 마그네슘 공급원으로 활용할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
상기와 같은 본 발명에 의하면, 매우 경제적, 효율적으로 인산마그네슘암모늄 결정화 방법에 의해 인산마그네슘암모늄 결정을 얻을 수 있다.
본 발명에서 오수 또는 폐수는 주로 인과 질소를 다량 함유하고 있는 분뇨 및 축산폐수 또는 혐기성 소화 유출수 등을 의미한다.
또한, 본 발명은
(a) 인 및 질소를 포함하는 오수 또는 폐수와 마그네슘을 포함하는 해수담수화시설 농축수를 인산마그네슘암모늄 결정조에 공급하는 단계;
(b) 상기 인산마그네슘암모늄 결정조 내에서 에어리프트 혼합기를 사용하여 오수 또는 폐수와 해수담수화시설 농축수를 혼합 및 반응시키는 단계; 및
(c) 상기 인산마그네슘암모늄 결정조에서 인산마그네슘암모늄 결정을 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 방법에 관한 것이다.
상기 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 방법에 있어서, 인산마그네슘암모늄 결정조에 형성되는 결정 중 입경이 300㎛ 미만인 결정을 결정핵으로 재활용하기 위하여 인산마그네슘암모늄 결정조로 반송하는 단계를 더 포함하는 경우 인과 질소의 회수에 더욱 바람직한 효과를 얻을 수 있다.
상기 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 방법에 있어서, 상기 에어리프트 혼합기를 인산마그네슘암모늄 결정조 내부의 하부영역에 고정하고, 상방향으로 에어를 분사함으로써 오수 또는 폐수와 해수담수화시설 농축수의 혼합물을 상하로 순환시키는 경우 더욱 바람직한 효과를 얻을 수 있다.
상기 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 방법에 있어서, 에어리프트 혼합기를 사용하는 경우 오수 또는 폐수와 해수담수화시설 농축수의 혼합물의 pH를 8.0~9.0로 조절하는 것이 가능하다(도 8 참고).
또한, 본 발명은 도 1 내지 도 2에 도시된 바와 같이, (a) 인 및 질소를 포함하는 오수 또는 폐수를 공급하는 오·폐수조(10); (b) 마그네슘을 포함하는 해수담수화시설 농축수를 공급하는 해수담수화시설 농축수조(20); (c) 상기 오·폐수조에서 공급되는 오·폐수와 상기 농축수조에서 공급되는 해수담수화시설 농축수를 반응시키며, 인 및 질소가 제거된 처리수를 배출하는 처리수 배출구(31)와 인산마그네슘암모늄 결정 배출구(32)가 구비된 인산마그네슘암모늄 결정조(30); (d) 상기 인산마그네슘암모늄 결정조 내부의 하부영역에 구비되어 상방향으로 공기를 분사하여 오·폐수와 해수담수화시설 농축수를 혼합 및 반응시키는 에어리프트 혼합기(40); 및 (e) 상기 인산마그네슘암모늄 결정조에서 형성된 인산마그네슘암모늄 결정을 분리해내는 고액분리기(50);를 포함하는 것을 특징으로 하는 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 장치에 관한 것이다.
오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 장치는 상기 고액분리기에서 분리된 인산마그네슘암모늄 결정 중 입경이 300㎛ 미만인 결정을 결정핵으로 재활용하기 위하여 인산마그네슘암모늄 결정조로 반송시키는 인산마그네슘암모늄 결정 반송기(60)를 더 포함할 수 있다.
상기 인산마그네슘암모늄 결정조(30)는, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 결정조의 전체 내부공간 중 길이로 위쪽 1/5 내지 4/5를 중앙부 공간과 상기 중앙부 공간을 둘러싸는 외주공간으로 나누는 차단용 세로 격벽(33)을 구비할 수 있으며, 이 경우 에어리프트 혼합기(40)는 상기 중앙부 공간으로만 공기가 분사될 수 있게 고정되는 것이 더욱 바람직하다.
이 경우, 상기 인산마그네슘암모늄 결정조(30)에는 오·폐수와 해수담수화시설 농축수가 상기 중앙부 공간의 위쪽로부터 공급될 수 있도록 오·폐수와 해수담수화시설 농축수 주입구(70)가 설치되는 것이 바람직하다.
상기와 같이 차단용 세로 격벽(33)을 구비되는 경우, 상기 중앙부 공간 내에서 오·폐수와 해수담수화시설 농축수가 혼합 및 반응하며, 에어리프트 혼합기에 의해 반응이 촉진되므로 효율이 증가될 수 있다.
본 발명의 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 장치에서 상기 인산마그네슘암모늄 결정조(30)는, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 하부구조가 깔때기 형태로 형성된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 상기와 같은 구조를 갖는 경우, 인산마그네슘암모늄 결정이 하부로 가라앉으면서 자연스럽게 모아지기 때문에 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 깔때기 형태의 최하단부에는 인산마그네슘암모늄 결정 배출구(32)가 구비되는 것이 바람직하다.
상기 인산마그네슘암모늄 결정조에 있어서, 외주공간의 상측부에 처리수를 배출하는 처리수 배출구(31)가 구비되는 것이 바람직하다. 즉, 상기와 같은 위치에 처리수 배출구(31)가 설치되는 경우에, 더 잘 정화된 처리수를 인출할 수 있다.
상기 인산마그네슘암모늄 결정조(30)는, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 중앙부 공간의 일부를 다시 중심부 공간과 상기 중심부 공간을 둘러싸는 외주공간으로 나누는 순환용 세로 격벽(34)을 더 구비할 수 있다. 상기 순환용 세로 격벽은 오·폐수 및 해수담수화시설 농축수의 혼합물이 상기 순환용 세로 격벽(34)을 중심으로 상기 중심부 공간과 외주공간을 오가며 순환할 수 있게 구비되는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 에어리프트 혼합기(40)는 상기 중심부 공간으로만 공기가 분사될 수 있게 고정되는 것이 바람직하다.
상기 순환용 세로 격벽(34)은, 도 2에 도시된 바와 같이, 차단용 세로 격벽(33)보다 더 아래쪽까지 연장되어 설치될 수도 있다.
또한, 본 발명은
상기의 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 방법에 의하여 얻어지는 인산마그네슘암모늄 결정을 포함하는 완효성 비료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 완효성 비료는 액비와 비교하여 완효성이 우수하므로 비료로서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 장치에서 상기 인산마그네슘암모늄 결정조(30)의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니나, 도 2에 도시된 바와 같이, 원통형의 형태를 가질 수 있다. 이 경우, 차단용 세로 격벽(33)도 원통형태로 형성될 수 있으며, 순환용 세로 격벽(34)도 원통형태로 형성될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
실시예 1: 해수담수화시설 농축수의 성분 분석
광양 제철소 해수담수화시설에서 배출된 얻은 농축수의 성분을 해수와 비교하여 분석하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
TDS
(mg/L)		 Ca
(mg/L)		 Mg
(mg/L)		 Na
(mg/L)		 K
(mg/L)		 Cl
(mg/L)		 HCO3
(mg/L)		 SO4
(mg/L)
해수 33,092 400 1,260 10,056 403 18,318 129 2,526
농축수 59,708 738 2,364 17,616 682 33,513 205 4,590
실시예 2: 오·폐수로부터 인과 질소의 회수
도 1에 도시된 장치를 사용하여, 에어리프트 혼합기를 가동한 상태에서, 오·폐수조의 축산 분뇨를 인산마그네슘암모늄 결정조에 공급하는 동시에, 해수담수화시설 농축수조의 해수담수화시설 농축수(실시예 1과 동일)를 축산 폐수 인산염 기준 1:1.2 몰비로 인산마그네슘암모늄 결정조에 공급하고, 30분간 혼합 및 반응시켜서 인산마그네슘암모늄 결정을 회수하여 형태, 사이즈, 및 성분을 분석하였다.
실시예 3: 오·폐수로부터 인과 질소의 회수
상기 실시예 2와 동일하게 오·폐수로부터 인과 질소의 회수하되, 회수되는 인산마그네슘암모늄 결정 중 300㎛ 미만의 결정을 다시 인산마그네슘암모늄 결정조에 반송하면서 30분간 혼합 및 반응시켜서 인산마그네슘암모늄 결정을 회수하여 형태, 사이즈, 및 성분을 분석하였다.
또한, 처리가 완료된 처리수의 인과 질소의 제거율을 측정하였다.
비교예 1: 오·폐수로부터 인과 질소의 회수
상기 실시예 2와 동일하게 오·폐수로부터 인과 질소의 회수하되, 해수담수화시설 농축수 대신 마그네슘원으로서 MgCl3을 사용하여 인과 질소의 회수를 실시하고, 인산마그네슘암모늄 결정을 회수하여 성분을 분석하였다.
또한, 처리가 완료된 처리수의 인과 질소의 제거율을 측정하였다.
< 실시예 2, 3 및 비교에 1의 실험결과 분석>
(1) X-ray Diffraction( XRD ) 분석에 의한 인산마그네슘암모늄 (MAP) 결정 확인 및 성분 분석
상기 실시예 2 및 3에서 얻은 인산마그네슘암모늄(MAP) 결정을 Standard MAP 결정과 비교하여 X-ray Diffraction(XRD) 분석을 통해 결정구조를 평가하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3의 그래프로부터 본 발명에 의해 얻어진 결정이 MAP 결정임을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 3에서 얻은 인산마그네슘암모늄(MAP) 결정과 비교예 1에서 얻은 인산마그네슘암모늄(MAP) 결정의 성분을 분석하였다. 그 결과, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 3에서 얻은 MAP와 비교예 1(MgCl2·6H2O 사용)에서 얻은 MAP는 유사한 성분으로 구성되어 있음을 확인할 수 있었다.
　 MAP(MgCl3) MAP(농축수)
N 0.75 2.42
PO4 47.88 33.93
K 21.45 17.05
B 0.00 0.05
Zn 0.00 0.04
Fe 0.02 0.90
Cu 0.00 0.01
CaX 0.05 9.34
Mn 0.00 0.02
Mo 0.00 0.00
MgO 28.85 23.21
SiO 0.99 13.03
(2) 인과 질소의 제거율 비교
실시예 2와 비교예 1에서 인과 질소의 제거율을 비교하였다. 그 결과, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 2에 의하여 인과 질소를 제거한 경우, 비교예 1(MgCl2·6H2O 사용)에 의한 결과와 비교하여 동등한 정도의 결과를 얻었다.
제거율(%) 실시예 2
담수화 농축수 사용
(2188mg/L)1 		비교예 1
MgCl2·6H2O 사용
(2188mg/L)2
NH3-N 12.6 13.2
PO4-P 94.5 94.0
주) 1 담수화 농축수 중 Mg2 + 농도
2 MgCl2·6H2O 를 이용한 Mg2 + 농도
(3) 300㎛ 미만의 결정을 인산마그네슘암모늄 결정조에 반송하는 경우의 효과 확인
1) 인과 질소의 제거율 비교
상기 실시예 2 및 실시예 3의 인과 질소의 제거율을 비교하여 평가하였다. 도 4에 표시된 바와 같이, 300㎛ 미만의 결정을 인산마그네슘암모늄 결정조에 반송한 실시예 3의 경우 그렇지 않은 실시예 2의 경우와 비교하여 질소의 제거율이 현저히 우수하였으며, 인의 제거율도 동등 이상인 것으로 확인되었다.
2) MAP 결정화 효율 및 입자 사이즈 비교
상기 실시예 2 및 실시예 3에서 얻은 MAP의 결정화 효율 및 입자 사이즈를 평가하였다.
하기 표 4 및 도 5로부터 확인되는 바와 같이, 300㎛ 미만의 결정을 인산마그네슘암모늄 결정조에 반송하여 결정핵으로 사용하는 경우 MAP의 결정 사이즈가 증가됨을 알 수 있으며, 그에 따라 결정화 효율도 증가한 것으로 평가할 수 있다.
실시예 2 실시예 3
D10 0.07㎛ 0.12㎛
D50 35.05㎛ 117.21㎛
D90 91.63㎛ 326.40㎛
3) 결정의 형태 비교
상기 실시예 2 및 실시예 3에서 얻은 MAP의 결정을 SEM으로 촬영하여 도 6에 나타내었다. 도 6으로부터 확인되는 바와 같이, 결정핵으로서 MAP seed 입자를 재투입하는 경우, MAP seed 입자를 중심으로 결정의 결함률이 높아짐을 확인할 수 있다. 또한 이로써 결정화율이 증가한 것을 알 수 있다.
실시예 4: MAP 입자의 용출률 평가
실시예 3과 비교예 1에서 얻은 MAP 결정의 암모늄과 인삼염의 용출도를 컬럼 테스트 (하향식)를 이용한 방법으로 조사하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 확인되는 바와 같이, 결정핵 투입을 통해 형성된 MAP 결정을 비료로 활용할 경우, 기존의 액비에 비해 완효성이 증가하여, 비료로서 가치가 높아짐을 알 수 있다.
실시예 5: 에어리프트 혼합기 사용에 의한 pH 조절
에어레이터를 이용하는 방법으로 에어리프트 혼합기 사용에 의한 pH 조절 가능성을 평가하고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에서 확인되는 바와 같이, 에어리프트 혼합기를 사용하는 경우 pH를 8~9의 범위로 조절할 수 있다.
10: 오·폐수조 20: 해수담수화시설 농축수조
30: 인산마그네슘암모늄 결정조 31: 처리수 배출구
32: 인산마그네슘암모늄 결정 배출구 33: 차단용 격벽
34: 순환용 격벽 40: 에어리프트 혼합기
41: 송풍기 50: 고액분리기
60: 인산마그네슘암모늄 결정 반송기 70: 오·폐수 주입구 및 해수담수화시설 농축수 주입구
80: 처리수 여과기

Claims (15)

  1. 인 및 질소를 포함하는 오수 또는 폐수에 마그네슘을 공급하여 인 및 질소를 회수하는 인산마그네슘암모늄 결정화 방법에 있어서,
    마그네슘 공급원으로서 해수담수화시설 농축수를 사용하는 것을 특징으로 하는 오수 또는 폐수로부터 인 및 질소를 회수하기 위한 인산마그네슘암모늄 결정화 방법.
  2. (a) 인 및 질소를 포함하는 오수 또는 폐수와 마그네슘을 포함하는 해수담수화시설 농축수를 인산마그네슘암모늄 결정조에 공급하는 단계;
    (b) 상기 인산마그네슘암모늄 결정조 내에서 에어리프트 혼합기를 사용하여 오수 또는 폐수와 해수담수화시설 농축수를 혼합 및 반응시키는 단계; 및
    (c) 상기 인산마그네슘암모늄 결정조에서 인산마그네슘암모늄 결정을 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 인산마그네슘암모늄 결정조에 형성되는 결정 중 입경이 300㎛ 미만인 결정을 결정핵으로 재활용하기 위하여 인산마그네슘암모늄 결정조로 반송하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 에어리프트 혼합기를 인산마그네슘암모늄 결정조 내부의 하부영역에 고정하고, 상방향으로 에어를 분사함으로써 오수 또는 폐수와 해수담수화시설 농축수의 혼합물을 상하로 순환시키는 것을 특징으로 하는 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 에어리프트 혼합기를 사용하여 오수 또는 폐수와 해수담수화시설 농축수의 혼합물의 pH를 8.0~9.0로 조절하는 것을 특징으로 하는 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 방법.
  6. (a) 인 및 질소를 포함하는 오수 또는 폐수를 공급하는 오·폐수조;
    (b) 마그네슘을 포함하는 해수담수화시설 농축수를 공급하는 해수담수화시설 농축수조;
    (c) 상기 오·폐수조에서 공급되는 오·폐수와 상기 농축수조에서 공급되는 해수담수화시설 농축수를 반응시키며, 인 및 질소가 제거된 처리수를 배출하는 처리수 배출구와 인산마그네슘암모늄 결정 배출구가 구비된 인산마그네슘암모늄 결정조;
    (d) 상기 인산마그네슘암모늄 결정조 내부의 하부영역에 구비되어 상방향으로 공기를 분사하여 오·폐수와 해수담수화시설 농축수를 혼합 및 반응시키는 에어리프트 혼합기; 및
    (e) 상기 인산마그네슘암모늄 결정조에서 형성된 인산마그네슘암모늄 결정을 분리해내는 고액분리기;를 포함하는 것을 특징으로 하는 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 장치.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고액분리기에서 분리된 인산마그네슘암모늄 결정 중 입경이 300㎛ 미만인 결정을 결정핵으로 재활용하기 위하여 인산마그네슘암모늄 결정조로 반송시키는 인산마그네슘암모늄 결정 반송기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 장치.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 인산마그네슘암모늄 결정조는
    결정조의 전체 내부공간 중 길이로 위쪽 1/5 내지 4/5를 중앙부 공간과 상기 중앙부 공간을 둘러싸는 외주공간으로 나누는 차단용 세로 격벽을 구비하며,
    이 경우, 에어리프트 혼합기가 상기 중앙부 공간으로만 공기가 분사될 수 있게 고정된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 장치.
  9. 제8항에 있어서,
    오·폐수와 해수담수화시설 농축수가 상기 중앙부 공간의 위쪽로부터 공급되게 설치된 오·폐수 주입구 및 해수담수화시설 농축수 주입구를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 장치.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 인산마그네슘암모늄 결정조는 하부구조가 깔때기 형태로 형성된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 장치.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 깔때기 형태의 최하단부에 인산마그네슘암모늄 결정 배출구가 구비된 것을 특징으로 하는 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 장치.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 인산마그네슘암모늄 결정조의 외주공간의 상측부에 처리수를 배출하는 처리수 배출구가 구비된 것을 특징으로 하는 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 장치.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 중앙부 공간의 일부를 다시 중심부 공간과 상기 중심부 공간을 둘러싸는 외주공간으로 나누는 순환용 세로 격벽이 더 구비되며, 상기 순환용 세로 격벽은 오·폐수 및 해수담수화시설 농축수의 혼합물이 상기 세로격벽을 중심으로 상기 중심부 공간과 외주공간을 오가며 순환할 수 있게 구비되며,
    상기 에어리프트 혼합기는 상기 중심부 공간으로만 공기가 분사될 수 있게 고정된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 순환용 세로 격벽은 차단용 세로 격벽보다 더 아래쪽까지 연장되어 설치되는 것을 특징으로 하는 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 장치.
  15. 제 3항의 오·폐수로부터 인과 질소를 회수하는 방법에 의하여 얻어지는 인산마그네슘암모늄 결정을 포함하는 완효성 비료.
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