KR101019200B1

KR101019200B1 - 질소 과다함유 폐수처리 및 스트루바이트의 제조방법

Info

Publication number: KR101019200B1
Application number: KR1020090010553A
Authority: KR
Inventors: 정인
Original assignee: (주)엔텍스
Priority date: 2008-02-11
Filing date: 2009-02-10
Publication date: 2011-03-03
Also published as: KR20090086910A; US20100322839A1; WO2009102142A2; US8263034B2; EP2242724A2; WO2009102142A3; EP2242724A4

Abstract

본 발명은 질소를 과량으로 함유하는 폐수에서 질소를 효과적으로 제거하기 위한 폐수처리 및 스트루바이트의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 인산이온을 함유한 용액과 마그네슘이온 및/또는 칼슘이온을 함유한 용액을 적절히 이용하여 질소 과다함유 폐수로부터 경제적으로 질소를 제거하면서 다량의 스트루바이트를 경제적으로 제조하는 방법을 제공한다.

인산이온, 스트루바이트, 폐수, 질소 과다함유

Description

질소 과다함유 폐수처리 및 스트루바이트의 제조방법{Nitrogen-rich waste water treatment method and method for producing struvite}

본 발명은 질소를 과다 함유하는 폐수로부터 경제적으로 질소를 제거하고 다량의 스트루바이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

질소를 과다 함유하는 고농도 질소 폐수의 처리에는 여러 가지의 생물학적 방법과 물리화학적 방법이 있지만 제거효율의 유지가 어렵거나 많은 경비가 소요된다. 최근에는 마그네슘이온, 암모늄이온, 인산염이온이 1:1:1의 몰비로 형성되는 인산마그네슘암모늄(MgNH₄PO₄6H₂O)결정(이하, MAP 염)을 제조함으로써 인산염과 질소를 동시에 제거하는 방법에 관한 연구가 활발히 진행 중이며 그 반응식은 다음과 같다.

[반응식 1]

Mg²⁺ + NH₄ ⁺+PO₄ ^3- + 6H₂O → MgNH₄PO₄6H₂O

또한, MAP 염 형성과정에서 Mg²⁺ 이온 대신, 칼슘 이온이 대치된 칼슘 암모 늄 포스페이트(Calcium Ammonium Phosphate)와 같은 동족체(Analog)도 생성되며, MAP과 MAP의 동족체를 통칭하여 "스트루바이트(struvite)"라 칭한다. 폐수에 존재하는 인과 질소를 스트루바이트로 제거하는 방법은 인과 질소를 효율적으로 동시에 제거하는 방법이며, 스트루바이트는 완효성 비료(Slow-Release Fertilizer)로써 식물에 독성이 없으며 한번 사용으로 오랫동안 산화하지 않고 지속적으로 효과를 내는 비료를 지칭한다.

스트루바이트 제조기술은 Tsunekawa 등의 일본특허공개 평11-267665호, Trentelman의 미국특허 제4,389,317호, 한국 공개특허 제2002-0005521호, 제2000-0019613호, 제2004-0070408호 및 제2007-0135309호 등이 알려져 있다. 그러나 질소의 농도는 높은 반면에, Mg, 칼슘과 인산염의 농도가 낮은 질소 과다함유 폐수 처리를 할 때 Mg, 칼슘과 인산염을 약품으로 공급할 경우 상당한 약품비가 필요하므로 스트루바이트 형성량이 한정되고, 암모니아성 질소가 다량 남는 단점에 대한 보완책에 대하여 준비된 기술이 없다. 즉 Mg, 칼슘과 인산염을 저렴하게 공급하여 질소 과다함유 폐수로부터 질소를 추가적으로 제거하고 경제적으로 스트루바이트 생산량을 증가시키는 방안에 대한 특허나 기술은 없다.

본 발명의 목적은 인산이온을 용해한 액을 저렴하게 공급하여, 고농도의 질소 과다함유 폐수로부터 경제적으로 질소를 제거하면서 다량의 스트루바이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은,

(a) 인산이온 함유 제1용액과 폐수를 혐기성 미생물로 처리하는 혐기성 처리단계와, 및

(b) 상기 혐기성 처리단계에서 얻어지는 처리수를 스트루바이트 반응조에 투입하여 스트루바이트를 형성시키는 단계

를 포함하는 질소 과다 함유 폐수처리 및 스트루바이트의 제조방법을 제공한다.

상기 방법은 Mg함유 용액, Ca함유 용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 알칼리금속 함유 용액인 제2용액을 (a)단계 또는 (b)단계에 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한 상기 방법은 (a)단계에서, 제2용액을 인산이온함유 제1용액과 각각 별도로 혐기성 반응조에 투입하거나, 또는 제2용액을 인산이온함유 제1용액과 혼합한 혼합물을 혐기성 반응조에 투입하는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 상기 방법은 (b)단계에서, 제2용액을 스트루바이트 반응조에 투입하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 (b)단계에서, 제2용액을 (a)단계의 혐기성 처리단계에서 얻어지는 처리수와 함께 스트루바이트 반응조에 투입하는 단계를 포함할 수 있다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 마그네슘, 칼슘 및 인산염 인보다 질소를 과량으로 함유하는 고농도 질소과다 함유 폐수처리 및 스투르바이트의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 상기 폐수를 처리시, 폐수를 바로 혐기성 반응조에 투입하는 것이 아니라, 인산이온 함유 제1용액을 함께 투입하는 것을 특징으로 한다. 종래 방법들은 대부분 pH가 낮은 인산염 함유 용액을 사용하여 스트루바이트를 형성하는데, 이러한 방법은 제1용액 사용시 pH가 낮아지므로 스트루바이트 생산을 위한 알칼리제 사용액이 증가한다. 그러나, 본 발명은 혐기 처리과정에서 유입원수 성상과 무관하게 유출수 pH를 6.8~8.0으로 조절하도록 혐기성 처리전에 제1용액을 투입한다. 따라서 본 발명은 종래 방법과는 달리 알칼리제 사용량이 감소되는 장점이 있으며, 인산염인과 Mg가 반응하여 Mg₃(PO₄)₂ 같은 염을 형성하는 부반응을 최소화할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 과정을 통해 폐수로부터 암모니아성 질소를 제거한 처리수를 혐기성 반응조로 반송하는 단계를 포함할 수 있으며, 이를 통해 모든 혐기 성 반응조들이 겪는 암모니아성 질소의 독성발현을 방지할 수 있고 스트루바이트의 양산도 가능하다.

이러한 본 발명의 구성을 설명하면, (a) 인산이온 함유 제1용액을 이용한 폐수의 혐기성 처리단계, 및 (b) 스트루바이트의 형성단계를 포함한다.

보다 상세하게는, 본 발명의 방법은 (a) 인산이온 함유 제1용액과 폐수를 혐기성 미생물로 처리하는 혐기성 처리단계와, 및 (b) 상기 혐기성 처리단계에서 얻어지는 처리수를 스트루바이트 반응조에 투입하여 스트루바이트를 형성시키는 단계를 포함한다.

또한 본 발명의 방법은 Mg함유 용액, Ca함유 용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 알칼리금속 함유 용액인 제2용액을, 상기 (a)단계 또는 (b)단계에 투입하는 단계를 더 포함한다.

또한, 상기 (b)단계는 염기를 첨가하여 pH 8 이상으로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 염기는 일반적인 알칼리인 NaOH, KOH 등을 사용할 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되지는 않는다.

이하, 본 발명의 제1실시예 및 제2실시예를 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명의 제1실시예에 따르면, (a) 인산이온 함유 제1용액과 폐수를 혐기성 미생물로 처리하는 혐기성 처리단계와, 및 (b) 상기 혐기성 처리단계에서 얻어지는 처리수와 함께 Mg함유용액, Ca함유용액 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 알칼리금속 함유 용액인 제2용액을 스트루바이트 반응조에 첨가하여 스트루바이트를 형성시키는 단계를 포함한다.

상기 (a)단계는 본 발명에서 특징으로 하는 인산이온 함유 제1용액을 질소 과다함유 폐수와 함께 혐기성 처리하여 혐기성 유출수를 배출하는 혐기성 처리단계이다.

이때, 상기 제1용액의 pH는 낮기 때문에 스트루바이트 제조를 위한 적정 조건(pH 9~9.2)을 조성하기 위해 다량의 알칼리제가 필요하므로 제1용액을 직접적으로 스트루바이트 제조를 위해 사용하는 것은 경제적이지 못하다.

따라서, 본 발명은 상기 제1용액을 처리대상인 질소 과다함유 폐수와 함께 혐기성 반응조에 투입하여 혐기성 미생물로 유기물을 분해하여 메탄가스와 이산화탄소로 전환하고 상당량의 유기 질소를 암모니아성 질소로 전환시키는 단계를 수행한다.

상기 제1용액은 일정농도의 인산 수용액 또는 인산염과 칼슘을 동시에 함유한 화합물을 산(acid)과 접촉시켜 제조한 인산염인과 함께 칼슘을 다량 함유한 용액을 사용할 수 있다. 본 발명은 산의 종류에 따라 단 5분의 접촉으로도 상당량의 인산이온이 용해되어 인산이온 함유 제1용액을 용이하게 제조할 수 있다.

상기 인산염과 칼슘을 동시에 함유한 화합물은 모노칼슘포스페이트(monocalcium phosphate, MCP), 디칼슘포스페이트(dicalcium phosphate, DCP), 트리칼슘포스페이트(triclacium phosphate, TCP) 및 동물뼈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 사용할 수 있다.

상기 동물뼈는 돼지뼈, 소뼈, 양뼈, 닭뼈, 말뼈, 오리뼈, 낙타뼈, 사슴뼈, 개뼈, 토끼뼈 등을 사용할 수 있고, 특별히 그 종류가 한정되지는 않는다

또한 상기 제1용액은 패각류를 물 또는 산으로 용해하여 제조한 용액을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 제1용액은 Mg나 Ca함유 용액을 추가적으로 공급하여 제조된 용액일 수 있다.

이때, 본 발명에서 사용 가능한 산으로는 산업현장에서 발생하는 폐산(waste acid)과 저급산(low grade acid) 등 구매 가능한 모든 산을 포함하고, 예를 들면 질산, 염산, 황산, 인산, 초산, 유기산 등을 사용할 수 있다. 또한, 음식물쓰레기를 포함한 유기성 폐기물의 산발효액도 사용 가능하다. 예를 들면, 본 발명은 음식물 쓰레기 등을 산발효(acidification)시켜서 pH가 1.5~5.5인 산발효액(fermented acid)을 사용할 수 있다.

상기 산발효액을 사용하는 경우, 산발효조에 유기물과 함께 인산염 화합물을 추가적으로 투입하여 산발효와 제1용액의 원료화합물의 용해를 함께 진행하는 것도 가능하다. 즉, 음식물 쓰레기, 축산분뇨 등을 산발효하면서 생성되는 산발효액이 원료화합물과 반응하여 이온들을 용해하므로 폐산의 구입비 및 운송비를 절감하는 장점이 존재한다.

상기 고농도 질소 과다 함유 폐수는 하수, 축산폐수, 매립지침출수, 음식물쓰레기, 음식물쓰레기 탈리액, 하수슬러지, 및 주정폐수, 제약폐수 및 맥주폐수 등의 일부 산업폐수 등의 Mg, 칼슘 및 인산염인 보다 질소를 과다 함유하는 폐수를 포함할 수 있다.

바람직하게, 상기 질소 과다함유 폐수는 총질소농도가 1500~4500 mg/L인 축 산폐수, 총질소농도가 1000~4500 mg/L인 매립지침출수, 총질소농도가 2500~6500 mg/L인 음식물쓰레기 탈리액, 총질소농도가 25~150 mg/L인 하수, 및 총질소농도가 800~2500 mg/L인 주정폐수 및 기타 산업폐수로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.

또한 혐기성 처리과정에서 발생하는 이산화탄소의 용해로 인하여 혐기성 반응조에서 pH 조정 현상이 일어나므로, 유입수 성상의 pH가 낮더라도 혐기성 처리수의 pH는 6.8~8.2를 유지한다. 그러므로 혐기성 처리과정을 거침으로써 스트루바이트 형성에 적합한 조건(pH 9.0~9.2)을 만들기 위한 알칼리제의 투입량이 최소화되는 장점이 존재한다.

상기 혐기성 반응조로는 소화조(digester), 혐기성 접촉조(anaerobic contact process), 유동된 미생물을 사용하는 유동층 반응조(fluidized bed reactor), 담체에 부착된 미생물을 사용하는 여상조(anaerobic filter), 부착 및 부유 미생물을 함께 사용하는 혼합형 반응조(hybrid anaerobic reactor)와 미생물로 형성된 그래뉼(granule)을 사용하는 UASB(upflow anaerobic sludge blanket), EGSB(extended granule sludge bed), IC(internal circulation)와 같은 UASB 계열의 반응조 등 현재 운전되고 있는 모든 혐기성 반응조의 사용이 가능하다.

또한, 상기 (b) 단계는 스트루바이트 형성을 위한 단계로, 상기 단계는 스트루바이트 형성을 위한 여러 가지 공법 및 특허 공법들을 모두 사용할 수 있다.

바람직하게, 본 발명의 스트루바이트 형성단계는 혐기성 처리단계에서 얻어진 처리수를 Mg함유 용액 및 Ca함유 용액으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 산에 용해시켜 제조한 제2용액을 투입하고 pH를 적절히 상승시켜서 스트루바이트를 제조하는 단계를 포함한다.

상기 제2용액은 스트루바이트 반응조에 별도로 연결 설치된 공급설비를 통해 공급될 수 있다.

상기 Mg함유 용액은 통상의 물질을 사용할 수 있으며, 예를 들면 MgCl₂, Mg(OH)₂ 등을 사용한 수용액일 수 있다.

상기 Ca함유 용액은 통상의 물질을 사용할 수 있으며, 예를 들면 CaCl₂, Ca(OH)₂ 등을 사용한 수용액일 수 있다.

또한, 상기 (b)단계에서 결정화되어 형성되는 스트루바이트의 최적 성분비는 제거하고자 하는 암모니아 몰비에 따라 적정량 조절하여 얻을 수 있다. 예를 들면, Ca/Mg: NH₄ ⁺: PO₄ ^3-의 몰비는 1.2~4.0: 1: 1.1~2.0인 것이 바람직하고, 3:1:1.5인 것이 가장 바람직하다.

즉, 본 발명에 있어서, 제1용액과 제2용액의 사용량은 제거하고자 하는 암모니아 몰비에 따라 적절히 첨가될 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 방법은 상기 혐기성 처리전이나 후에 폐수 중의 고형물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 방법은 혐기성 처리단계 후 및 스트루바이트 형성단계 전에, 고-액 분리단계를 추가로 수행할 수 있다. 상기 고-액 분리단계는 물리적 방법, 화학적 방법 또는 이들의 혼합 방법에 의해 수행할 수 있다. 즉, 상기 고-액 분리단계는 비중의 차이를 이용하거나, 미세 기포를 이용하거나, 인위적으로 중력을 가하여 부유 고형물을 분리하는 설비인 디켄터, 침전설비, 경사판침전지, 가압부상조 등의 물리학적 방법(physical treatment); 약품을 사용하여 비중을 변화시키는 화학적인 방법(chemical treatment) 또는 이 두 가지의 혼합적인 방법에 의해 수행할 수 있다.

상기 방법은 (b)단계 이후에 얻어진 암모니아성 질소가 제거된 처리수를 혐기성 반응조로 재순환하여 혐기성 반응조의 암모니아성 질소의 농도를 낮게 유지하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 과정을 통해 본 발명은 질소의 추가 제거 및 스트루바이트의 추가 생산을 할 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 제2실시예에 따르면, 상기 방법은 (a) (i) 인산이온함유 제1용액, 및 (ii) Mg함유 용액, Ca함유 용액 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 알칼리금속 함유 제2용액 및 폐수를 혐기성 반응조에 주입하고 혐기성 미생물로 처리하는 혐기성 처리단계, 및 (b) 상기 혐기성 처리단계에서 얻어지는 처리수를 스트루바이트 반응조에 투입하여 스트루바이트를 형성시키는 단계를 포함할 수 있다.

즉, 본 발명에 있어서, 상기 방법은 혐기성 처리단계 전에 스트루바이트 제조에 필요한 제1용액과 제2용액을 혐기성 반응조에 모두 주입하여 혐기성 처리를 한 후 스트루바이트를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 상기 스트루바이트를 형성하는 단계는 제2용액을 추가로 공급하지 않고 스트루바이트 제조를 위해 pH 상승을 위한 조건만을 제공하는 pH 조절 단계를 포함할 수 있다.

이때, 상기 제2실시예는 상기 (a)단계에 제1용액과 제2용액을 혼합 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제1실시예와 동일한 조건으로 수행할 수 있다.

또한 상기 기재된 바와 같이, (a)단계에서, 상기 제2용액은 인산이온함유 제1용액과 각각 별도로 혐기성 반응조에 투입하거나, 또는 제2용액을 인산이온함유 제1용액과 혼합한 혼합물을 혐기성 반응조에 투입될 수 있다.

본 단계를 통해서, 본 발명은 질소 과다함유 폐수 중의 유기물을 혐기성 미생물로 분해하여 상당량의 유기 질소를 암모니아성 질소로 역시 전환시킬 수 있다.

상기 (b) 단계는 혐기성 처리단계에서 얻어진 처리수를 스트루바이트 반응조에 투입하여 스트루바이트를 제조하는 단계를 포함한다. 또한 상기 (b)단계는 NaOH, KOH 등과 같은 일반적인 알칼리제인 염기를 첨가하여 pH 8 이상으로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 제1용액 및 제2용액의 제조방법 또한 상기 제1실시예와 동일한 방법을 이용할 수 있으므로, 상세한 설명은 생략한다. 폐수 처리시 사용하는 혐기성 반응조, 조건 또한 동일하다.

또한, 본 발명에 있어서, 폐수 중의 암모니아성 질소를 제거후 일정농도의 인산염 인을 남겨서 다시 폐수 처리에 이용하는 것도 가능하다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 저렴하게 제조된 인산이온 함유 제1용액을 질소 과다함유 폐수와 함께 혐기성 처리하고 그 처리수로부터 스트루바이트를 제조 함으로써, 질소를 경제적으로 제거하면서 다량의 스트루바이트를 경제적으로 제조할 수 있다.

따라서, 본원의 제1용액의 사용없이 폐수를 바로 혐기성처리하여 스트루바이트를 형성하는 현재의 스트루바이트 제조법과 비교하면, 본 발명은 질소 제거효율이 향상되고 그에 따른 유출수 질소농도의 하락, 및 스트루바이트 생산량이 경제적으로 증대되는 장점이 있다.

본 발명은 인산이온 함유 용액을 질소과다 함유 폐수와 혼합하여 혐기성 처리한 후 Mg/Ca 이온을 함유한 용액을 공급하여 스트루바이트를 제조함으로써, 알칼리제의 투입량을 최소화하면서 질소를 다량 제거할 뿐 아니라 스트루바이트 형성량도 증가시킬 수 있다.

이하, 후술하는 실시예에 의하여 본 발명의 구성이 더욱 명확해지고, 그 효과가 입증될 것이다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것이 아님은 물론이다.

<실시예 1>

주정폐수를 처리하는 고온 소화조에서 유출된 슬러지를 포집하여 100L 규모의 소화조에 접종했고, 주정폐수를 5L/d 주입하며 운전되는 중온 혐기성 소화조를 운전하였다. 그 소화조 후단에　NaOH와 Mg 이온을 공급하는 설비와 폭기설비를 갖춘 스트루바이트 제조설비를 설치하여 스트루바이트를 형성시키면서 처리수를 분석하였다. 마그네슘 함유 화합물의 공급량은 Mg 이온의 농도를 432 mg/L(18 mmole/L) 증가시키기 위한 양을 주입하였고, 스트루바이트 제조설비의 유출수 pH를 8.8~9.0으로 유지하도록 NaOH를 주입하며 4 주간 운전하며 최종 1주 동안의 분석결과 평균값을 아래 표에 정리했으며 주정폐수의 성상을 혐기처리 전으로, 혐기성 폐수 처리 단계의 유출수를 혐기처리 후, 그리고 스트루바이트 제조설비의 유출수를 결정분리 후로 표현했다.

상기 실험 완료 후, 인산 76% 용액을 제1용액으로 선택하여 0.1kg/d의 인산을 원수와 함께 공급하기 시작했으며 운전 시작 한달 뒤부터 한달 동안 분석한 결과를 아래 표 1에 '제1용액 공급 후'로 표현하였다. 본 실험의 제1용액은 인만 함유하며 칼슘이나 마그네슘이온은 함유하지 않는 용액이다.

	혐기 처리 전	제1용액 공급 전		제1용액 공급 후
	혐기 처리 전	혐기처리 후	결정분리 후	혐기처리 후	결정분리 후
CODcr[mg/L]	51,000	14,000	12,250	14,200	10,200
T-N[mg/L]	1,800	1,450	1,210	1,460	1,110
NH₄-N[mg/L]	250	890	808	890	777
PO₄-P[mg/L]	256	250	2.1	480	68

상기 표 1의 결과를 보면, 인 용해액인 제1용액의 공급이 없는 기존 스트루바이트 제조 방법을 사용 시에는, 스트루바이트 제조 설비에 18mmole/L의 Mg이온을 공급하여도 인산염 인은 8.0mmole/L가 제거되고 암모니아성 질소가 808mg/L로 유출되며 5.86mmole/L가 제거되었다.

그러나 인산염 인을 제공하는 제1용액을 혐기성 처리 전에 공급하면, 유출수의 암모니아성 질소 농도가 777mg/L로 감소되며 제1용액 공급 전의 수치인 808mg/L보다 31mg/L가 추가적으로 제거되었다. 스트루바이트의 발생량도 1.9g/d에서 3.0g/d 로 상승하여 약 1.5배로 증가됨을 확인하였다. 인산염 인은 13.3mmole/L이 제거되었으나 68mg/L가 잔존하였으며 그 이유는 마그네슘이나 칼슘이 부족하기 때문이라 사료된다.

<실시예 2>

상기 실시예 1의 실험을 완료한 후 pH가 2.2인 초산 20L에 돼지 뼈 4kg와 굴껍질 2kg을 15일 동안 용해하여 칼슘/인을 함유한 제1용액을 준비하여 인산용액 대신에 새로운 칼슘/인을 함유한 제1용액을 제조하여 인산염 인을 분석하였다. 동일량의 인산염 인을 공급하기 위해 칼슘/인을 함유한 제1용액을 0.4L/d씩 원수와 함께 혐기성 반응조에 유입시켰다. 운전 시작 한 달 뒤부터 1 주 동안 분석한 결과를 아래 표에 '칼슘/인 함유 제1용액 공급 후'로 요약하였다.

	혐기 처리전	제1용액(인산) 공급 시		칼슘/인 함유 제1용액 공급 후
	혐기 처리전	혐기처리 후	결정분리 후	혐기처리 후	결정분리 후
CODcr[mg/L]	51,000	14,200	10,200	13,900	9,099
T-N[mg/L]	1,800	1,460	1,110	1,450	1,020
NH₄-N[mg/L]	250	890	777	890	699
PO₄-P[mg/L]	256	480	68	488	2.3

동일량의 인산 이온을 공급하지만 인산만 공급하는 것이 아니라 칼슘을 추가적으로 공급하는 제1용액을 사용하니 인산만 공급할 때보다 78mg/L가 추가적으로 제거되면서 암모니아성 질소의 농도가 699mg/L가 되었고 인산염인의 농도가 2.3mg/L로 되었다. 즉 인산염 인과 함께 칼슘이나 마그네슘이온을 추가적으로 공급하는 제1용액의 사용도 효율적임을 알 수 있다.

<실시예 3>

상기 실시예 2의 실험을 완료한 후, 칼슘/인을 함유한 제1용액의 공급량을 그대로 유지하며 혐기성 반응조의 유출수로부터 부유고형물을 제거하는 화학처리를 실시한 후에 스트루바이트를 제조하는 것과 고형물 제거 없이 스트루바이트를 제조하는 것을 비교하는 실험을 실시하였다. 고형물이 제거된 처리수를 스트루바이트 설비에 투입하여 NaOH와 마그네슘을 공급하는 실험을 실시하였다.

	혐기 처리전	고형물 제거 없음		고형물 제거 후
	혐기 처리전	혐기처리 후	결정분리 후	혐기처리 후	결정분리 후
CODcr[mg/L]	51,000	13,900	9,099	13,900	8,012
T-N[mg/L]	1,800	1,450	1,020	1,450	1,020
NH₄-N[mg/L]	250	890	699	894	723
PO₄-P[mg/L]	256	488	2.3	258	0.9

부유 고형물을 제거하기 위한 약품 처리 과정에서 인산염 인이 제거되어서인지 암모니아성 질소의 제거율은 다소 낮아졌지만 스트루바이트 제조 및 질소 제거에 큰 문제를 야기하지는 않음을 확인하였다. 약품 처리 방법을 개선하거나 약품 투입없는 고형물 제거법을 사용하면 스트루바이트 발생량이나 질소 제거량의 감소가 없거나 최소화될 것 이므로 혐기성 처리 전이나 후에 고형물을 제거하는 방법도 질소 제거 및 스트루바이트 제조에 사용 가능한 공정이라 사료된다.

<실시예 4>

총 유효용량이 22m³이고, 높이가 4m인 상향류식 혐기성 반응조에 협잡물을 제거하지 않은 축산폐수를 600L/d로 유입시키면서 운전되는 혐기성 반응조 후단에　NaOH와 Mg 이온을 공급하는 설비와 폭기설비를 갖춘 스트루바이트 제조설비를 설치하여 스트루바이트를 형성시킬 준비를 하였다. 시운전 단계에서 스트루바이트를 제거하지 않음으로써 3개월 뒤에 소화조의 암모니아성 질소의 농도가 3,280mg/L에 도달하면서 암모니아의 독성 발현으로 인해 유기물 제거효율이 40~50%로 하락하고 시운전 초기에는 유량대비 24배이던 바이오가스 발생량은 유량 대비 14배로 하락하였다. 시운전 초기에 유량대비 24배이던 바이오가스 발생량은 6만mgCOD/L로 유입되는 가축분뇨를 처리 시 유기물 제거율 85%를 의미하며 암모니아가 농축되지 않았던 시운전 기간의 초기에만 이런 수치가 가능하다.

이런 상태에서 인산염인을 공급하는 제1용액을 혐기 처리 전에 다량 투입하고 혐기성 유출수에 마그네슘을 함유한 제2용액을 다량 사용하면서 유입 유량 대비 700%에 해당하는 유출수를 반송함으로써 혐기성 반응조의 암모니아 농도를 500mg/L로 낮추었다.　 이 과정에서 엄청난 양의 스트루바이트가 발생하였고 암모니아 독성으로부터 자유로와진 미생물들이 활성을 높게 유지하면서 바이오가스 발생량의 증가 및 유출수 COD의 하락이 아래와 같이 발생하였다.

	원수의 성상	암모니아 독성 영향
	원수의 성상	100%	50%	독성 없음
CODcr [mg/L]	61,000	31,000	19,000	9,150
유기물 제거 [%]		49.2	68.9	85
T-N　 [mg/L]	3,800	3,670	1,980	700
NH₄-N　 [mg/L]	2,250	3,180	1,500	500
바이오가스 발생[㎥/d]		8.4	10.8	14.4
유량 대비 발생량 [배]		14	18	24

상기 표 4의 결과를 통해, 암모니아성 질소가 제거된 처리수의 반송을 통해 소화조의 암모니아성 질소 농도가 낮아지면서 바이오가스 발생량도 많아지고 유기물 제거량/유출수 성상의 향상이 확연함을 알 수 있었다.

<실시예 5>

주정폐수를 처리하는 고온 소화조에서 유출된 슬러지를 포집하여 100L 규모의 소화조에 접종했고, 주정폐수를 5L/d 주입하며 운전되는 중온 혐기성 소화조를 운전하였다. 소화조 후단에 NaOH와 Mg 이온을 공급하는 설비와 폭기설비를 갖춘 스트루바이트 제조설비를 설치하여 혐기성 처리수로부터 스트루바이트를 형성시킨 후 생성된 스트루바이트를 침전하여 분리한 유출수를 분석하였다. 제2용액을 공급하지 않고 스트루바이트 제조설비의 유출수 pH를 8.8~9.0으로 유지하도록 NaOH를 주입하였을 때 250mg/L이던 인산염 인의 농도가 0.9mmole/L가 제거되며 222mg/L로 되고 890mg/L이던 암모니아성 질소가 0.57mmole/L가 제거되며 882mg/L로 됨을 확인하였다. 이는 원수와 처리수에 존재하는 인산염 인은 많은 반면 상대적으로 마그네슘과 칼슘의 양이 충분하지 않았기 때문이다.

이에 Mg 이온의 농도를 384 mg/L(16 mmole/L)을 증가시키기 위해서 마그네슘 함유 용액을 원수와 함께 소화조로 공급하며 소화조에서 유기물을 제거한 후 소화조 유출수를 스트루바이트 제조설비에 유입하였다. 위와 동일한 조건으로 운전한 4주 뒤에 최종1주 동안의 분석결과 평균값을 아래 표에 정리했으며 주정폐수 원수를 '혐기처리 전'으로, 혐기성 처리 유출수를 '혐기처리 후', 그리고 스트루바이트 제조설비의 유출수를 '결정분리 후'라고 표현했다. 마그네슘 함유 화합물을 소화조로 충분히 공급한 결과 250mg/L이던 인산염 인의 농도가 2.1mg/L로 되며 8.0mmole/L가 제거됨과 추가적으로 질소가 4.79mmole/L제거되어 815mg/L로 배출됨을 확인하였다.

항목	혐기 처리전	소화조에 제2용액 공급전		소화조에 제2용액 공급후
항목	혐기 처리전	혐기처리 후	결정분리 후	혐기처리 후	결정분리 후
CODcr[mg/L]	51,000	14,000	12,250	14,200	10,200
T-N[mg/L]	1,800	1,450	1,210	1,460	1,110
NH₄-N[mg/L]	250	890	882	890	815
PO₄-P[mg/L]	256	250	222	250	2.1

<실시예 6>

상기 실시예 5의 실험을 완료한 후 마그네슘 함유 용액인 제2용액을 소화조로 공급하지 않고 스트루바이트 제조설비로 유입시키며 제2용액의 주입 방법을 비교하였다. 또한 제2 용액의 공급방법 교체 효과 결과를 표 6에 나타내었다. 유입 방법을 변경한 후 1주일 동안의 운전결과를 비교한 결과, 표 6에서 보다시피 거의 완벽하게 동일한 결과를 얻게 됨을 확인하였다. 그러나 두 경우 다 인산염 인의 절대량이 부족하여 질소의 충분한 제거가 불가능함을 확인하였다.

항목	원수	소화조에 제2용액 공급후		제2용액 공급방법 변경후
항목	원수	혐기처리 후	결정분리 후	혐기처리 후	결정분리 후
CODcr[mg/L]	51,000	14,200	10,200	14,200	10,300
T-N[mg/L]	1,800	1,460	1,110	1,460	1,130
NH₄-N[mg/L]	250	890	815	890	814
PO₄-P[mg/L]	256	250	2.1	250	2.1

<실시예 7>

상기 실시예 6의 실험 완료 후, 인산 76% 용액을 제1용액으로 선택하여 소화조로 73mmole/L의 인산을 공급하면서 마그네슘 이온 함유 제2용액을 동시에 공급하여 질소의 다량 제거를 시도하였다. 본 실험의 제 1용액은 인만 함유하며 칼슘이나 망간이온은 함유하지 않는 용액이며 제2용액은 마그네슘 이온 공급 총량이 160mmole/L이며 소화조에 75%인 120mmole/L를 공급하고 스트루바이트 반응조로 25%를 공급하였다. 이러한 운전을 시작한 후 한 달 뒤부터 한 주 동안 분석한 결과를 아래 표에 '제1용액 소화조로 공급 후'로 표현하였다.

항목	원수	제1용액 공급전		제1용액 소화조로 공급후
항목	원수	혐기처리 후	결정분리 후	혐기처리 후	결정분리 후
CODcr[mg/L]	51,000	14,200	10,200	14,200	10,200
T-N[mg/L]	1,800	1,460	1,130	1,460	670
NH₄-N[mg/L]	250	890	814	890	145
PO₄-P[mg/L]	256	250	2.1	250	1.8

인 함유 용액인 제1용액의 공급이 없는 기존 스트루바이트 제조 방법을 사용 시에는, 스트루바이트 제조 설비에 과량의 Mg이온을 공급하여도 존재하는 인이 전량 제거되면 질소 제거가 제한된다. 그러나 인산염 인을 제공하는 제1용액을 혐기성 처리 전에 소화조로 공급하면서 제2용액을 충분히 공급하니, 유출수의 암모니아성 질소 농도가 145mg/L로 감소되며 제1용액 공급 전의 수치인 814mg/L에서 669mg/L가 추가적으로 제거되었다. 또한 스트루바이트의 발생량도 1.0g/d에서 11g/d 로 상승하여 약 10배로 증가됨과 인산염 인은 80.6mmole/L이 제거되며 1.8mg/L가 잔존하였다. 즉 스트루바이트를 다량 제조하면서 암모니아성 질소를 745mg/L정도 제거하는 것이 가능함을 증명하였다. 제1용액을 혐기성 처리 후에 투입하는 것은 pH 조절에 너무나 많은 알칼리제가 소요되므로 시도하지 않았다.

<실시예 8>

상기 실시예 7의 실험을 완료한 후, 제1용액과 제2용액의 공급량을 그대로 유지하며 혐기성 반응조의 유출수로부터 부유고형물을 제거하는 화학처리를 실시한 후에 스트루바이트를 제조하는 것과 고형물 제거 없이 스트루바이트를 제조하는 것을 비교하는 실험을 실시하였다. 즉 고형물이 제거된 처리수를 스트루바이트 설비에 투입하여 NaOH와 마그네슘을 공급하는 실험을 실시하였다.

항목	혐기처리전	고형물 제거없음		고형물 제거 후
항목	혐기처리전	혐기처리 후	결정분리 후	혐기처리 후	결정분리 후
CODcr[mg/L]	51,000	13,900	10,200	13,900	8,012
T-N[mg/L]	1,800	1,450	670	1,450	778
NH₄-N[mg/L]	250	890	145	894	245
PO₄-P[mg/L]	256	2,500	1.8	2,558	0.9

부유 고형물을 제거하기 위한 약품 처리 과정에서 인산염 인이 제거되어서인지 고형물 제거 전과 비교 시 100mg/L의 암모니아가 더 잔존하면서 암모니아성 질소의 제거율은 다소 낮아졌지만 스트루바이트 제조 및 질소 제거 공법으로는 사용 가능함을 확인하였다. 약품 처리 방법을 개선하거나 약품 투입없는 고형물 제거법을 사용하면 스트루바이트 발생량이나 질소 제거량의 감소가 없거나 최소화될 것 이므로 혐기성 처리 전이나 후에 고형물을 제거하는 방법도 질소 제거 및 스트루바이트 제조에 사용 가능한 공정이라 사료된다.

<실시예 9>

상기 실시예 7의 실험을 완료한 후 pH가 2.3인 초산 20L에 돼지 뼈 4kg을 15일 동안 용해하여 제조한 칼슘/인 동시 함유한 새로운 제1용액을 준비하여 인산용액을 사용하던 제1용액 대신에 칼슘/인을 동시에 함유한 제1용액의 사용 가능성을 확인하였다. 돼지 뼈로 제조한 칼슘/인 동시 함유 제1용액을 분석하여 인산염 인과 칼슘의 함량을 확인한 후, 상기 실험과 동일량의 인산염 인을 공급하기 위해 칼슘/인을 함유한 제1용액을0.4L/d씩 원수와 함께 혐기성 반응조에 유입시켰다. 이렇게 운전을 시작한 후 한 달 뒤부터 1 주 동안 분석한 결과를 아래 표에 '뼈 용해 제1용액 공급 후'로 요약하였다.

항목	혐기처리전	제1용액(인산)공급시		뼈 용해 제1용액 공급후
항목	혐기처리전	혐기처리 후	결정분리 후	혐기처리 후	결정분리 후
CODcr[mg/L]	51,000	14,200	10,200	13,900	9,099
T-N[mg/L]	1,800	1,460	670	1,450	890
NH₄-N[mg/L]	250	890	145	890	390
PO₄-P[mg/L]	256	2,500	1.8	2,489	820

동일량의 인산 공급에는 성공했으나 뼈 용해 제1용액은 마그네슘이나 칼슘이 충분히 존재하지 않은 이유로 암모니아의 제거가 불충분했으며 암모니아성 질소의 농도가 390mg/L이고 인산염 인의 농도는 820mg/L이나 남았다. 즉 인산염 인과 함께 칼슘을 공급하는 뼈 용해 제1용액의 사용도 칼슘 기본의 스트루바이트를 제조하면서 충분하지는 않지만 효율적으로 질소를 제거함을 알 수 있다.

<실시예 10>

상기 실시예 9의 실험을 완료한 후 pH가 2.3인 초산 20L에 돼지 뼈 4kg와 굴껍질 2kg을 15일 동안 용해하여 칼슘 함량을 증가시킨 칼슘/인 동시 함유 제1용액을 제조하여 인산염 인과 칼슘을 분석하였다. 상기 실험과 동일량의 인산염 인을 공급하기 위해 칼슘/인을 함유한 제1용액을0.42L/d씩 원수와 함께 혐기성 반응조에 유입시켰다. 운전 시작 한 달 뒤부터 1 주 동안 분석한 결과를 아래 표에 '뼈/패각류 용해 제1용액 공급 후'로 요약하였다.

항목	혐기처리전	뼈 용해 제1용액 공급후		뼈/패각류 용해 제1용액 공급후
항목	혐기처리전	혐기처리 후	결정분리 후	혐기처리 후	결정분리 후
CODcr[mg/L]	51,000	14,200	10,200	13,900	11,000
T-N[mg/L]	1,800	1,460	890	1,450	590
NH₄-N[mg/L]	250	890	390	890	136
PO₄-P[mg/L]	256	2,500	820	2,489	1.5

동일량의 인산 이온을 공급하고 칼슘을 추가적으로 공급하는 제1용액을 사용하니 거의 완벽하게 암모니아를 제거할 수 있었다. 그 결과 암모니아성 질소의 농도가 136mg/L가 되었고 인산염 인의 농도가 1.5mg/L로 되었다. 즉 인산염 인과 함께 칼슘 이온을 추가적으로 공급하는 동물뼈와 패각류를 산으로 녹인 제1용액의 사용도 효율적임을 알 수 있다. 상기 실험을 완료한 후 물 20L에 돼지 뼈 4kg와 굴껍질 2kg을 넣고 1일 동안 끓인 용액을 제조하였으며 이 용액의 인산염 인과 칼슘을 분석하니 상당량의 인산염 인과 칼슘을 함유한 것으로 밝혀져 산으로 용해한 제1용액처럼 물로 동물뼈와 패각류를 용해한 액도 제1용액으로 사용할 수 있다는 결론에 도달했다.

따라서, 축산분뇨, 인분, 음식물쓰레기 및 그 침출수, 매립장 침출수 등과 같이 암모니아성 질소의 양이 많고 농축이 심각하여 암모니아성 질소의 농도가 2,500 mg/L 이상으로 상승하는 폐수들은 본 발명을 사용하여 암모니아성 질소를 제거하고 암모니아성 질소가 제거된 처리수를 혐기성 반응조로 반송함으로써 모든 혐기성 반응조들이 겪는 암모니아성 질소의 독성발현을 방지하면 바이오가스의 발생량도 많아지고 스트루바이트의 양산도 가능하다. 즉 질소의 추가 제거 및 스트루바이트의 추가 생산이 이루어진다는 것이 본 발명의 장점이다.

Claims

(a) 인산이온 함유 제1용액과 폐수를 혐기성 미생물로 처리하는 혐기성 처리단계와, 및

(b) 상기 혐기성 처리단계에서 얻어지는 처리수를 스트루바이트 반응조에 투입하여 스트루바이트를 형성시키는 단계

를 포함하는 질소 과다 함유 폐수처리 및 스트루바이트의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 방법은 Mg함유 용액, Ca함유 용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 알칼리금속 함유 용액인 제2용액을 (a)단계 또는 (b)단계에 투입하는 단계를 더 포함하는, 질소 과다 함유 폐수처리 및 스트루바이트의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 방법은 (a)단계에서, 제2용액을 인산이온함유 제1용액과 각각 별도로 혐기성 반응조에 투입하거나, 또는 제2용액을 인산이온함유 제1용액과 혼합한 혼합물을 혐기성 반응조에 투입하는 단계를 포함하는, 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 방법은 (b)단계에서, 제2용액을 스트루바이트 반응조에 투입하는 단계를 포함하는, 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 방법은 (b)단계에서, 제2용액을 (a)단계의 혐기성 처리단계에서 얻어지는 처리수와 함께 스트루바이트 반응조에 투입하는 단계를 포함하는, 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 Ca함유용액은 패각류를 산에 용해시켜 제조된 것인, 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 방법은 혐기성 처리단계 후 및 스트루바이트 형성단계 전에, 고-액 분리단계를 추가로 수행하는 것인 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 고-액 분리단계는 물리적 방법, 화학적 방법 또는 이들의 혼합 방법에 의해 수행하는 것인 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제1용액은 인산 수용액 또는 모노칼슘포스페이트, 디칼슘포스페이트, 트리칼슘포스페이트, 및 동물뼈로 이루어진 군에서 선택된 인산염과 칼슘을 동시에 함유한 화합물을 물 또는 산으로 용해하여 제조한 용액을 사용하는 것인, 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 제1용액은 패각류를 물 또는 산으로 용해하여 제조한 용액을 더 포함하는 것인, 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 산은 질산, 염산, 황산, 인산, 초산, 개미산 및 음식물쓰레기의 산발효액으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 산발효액은 음식물쓰레기를 산발효시켜 생성되는 pH 1.5~5.5의 산발효액인, 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제1용액은 Mg 또는 Ca 함유 용액을 추가적으로 더 공급하여 제조된 것인, 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (b)단계는 염기를 첨가하여 pH 8 이상으로 조절하는 단계를 더 포함하는 제조방법
제1항에 있어서, 상기 방법은 (b)단계 이후에 폐수로부터 암모니아성 질소를 제거한 처리수를 혐기성 반응조로 재순환하는 단계를 더 포함하는 것인, 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 폐수는 하수, 축산폐수, 매립지침출수, 음식물쓰레기, 음식물쓰레기 탈리액, 하수슬러지, 주정폐수, 제약폐수 및 맥주폐수로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 폐수를 포함하는 것인, 제조방법.
제16항에 있어서, 상기 폐수는 총질소농도가 500~4500 mg/L인 축산폐수, 총질소농도가 1000~4500 mg/L인 매립지침출수, 총질소농도가 2500~6500 mg/L인 음식물쓰레기 탈리액, 총질소농도가 25~150 mg/L인 하수, 및 총질소농도가 800~2500 mg/L인 주정폐수를 포함하는 산업폐수로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인, 제조방법.