DE4434414A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von mit Ammoniumionen belastetem Abwasser - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von mit Ammoniumionen belastetem Abwasser durch Ausfällung von Magnesiumammoniumphosphat in einer ersten Stufe und weiterer Reinigung des aus dieser Stufe kommen­ den Prozeßwassers in einer zweiten Stufe unter Abtrennung weiterer Feststoffe.

Verfahren zur Reinigung von mit Stickstoff und insbeson­ dere Ammoniumionen belastetem Abwasser sind bekannt, darunter auch solche, die von der Ausfällung des Ammoni­ umanteils als Magnesium-Ammonium-Phosphat (MgNH₄PO₄×6H₂O Gebrauch machen. Bei diesem Verfahren kommt es vor allem darauf an, daß die einzelnen Komponenten, d. h. Ammonium, Phosphat und Magnesium zu einem geeigneten Zeitpunkt zusammengegeben und unter geeigneten Strömungs- und pH- Bedingungen miteinander zur Reaktion gebracht werden, so daß sich ein feinkristalliner Niederschlag von Magnesium- Ammonium-Phosphat bilden kann, der aus dem Prozeß ausge­ tragen werden kann. Derartige Verfahren werden vielfach dort angewandt, wo ammoniumhaltige Abwässer aus der Land­ wirtschaft, aus Industriebetrieben oder aus Kommunen nicht oder nur unter großem Aufwand einer zentralen Klär­ anlage zugeführt werden können und deshalb dezentral in kleinen Anlagen aufbereitet werden müssen.

Die Reinigung von ammoniumbelasteten Abwässern nach sol­ chen Verfahren ist beispielsweise aus der DE-A-37 32 896 bekannt. Nach diesem Verfahren aufbereitetes Abwasser weist aber nach wie vor einen relativ hohen Restammonium­ gehalt auf.

Ein weiteres Verfahren ist in der EP-A-O 335 280 beschrieben, das besonders auf bei der Durchführung des Verfahrens einzuhaltende pH-Bedingungen und Verweilzeiten abstellt, um eine hohe Ausbeute an Magnesium-Ammonium- Phosphat zu bekommen. Die vorgeschriebenen Vereilzeiten sind aber relativ kostenaufwendig, da entweder die Kapa­ zität einer Anlage gering ist oder aber ein relativ hoher apparativer Aufwand betrieben werden muß. Werden die Bedingungen nicht optimal eingehalten, ist der Ammonium­ gehalt des abfließenden Wassers noch relativ hoch. Zudem hat das abfließende Wasser nach wie vor einen relativ hohen Anteil an Schwebstoffen und bedarf der weiteren Neutralisierung.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein auf der Ausfällung von Magnesium-Ammonium-Phosphat beruhendes Abwasserreinigungsverfahren bereitzustellen, das zu einem weitgehend geklärten Wasser mit einem geringen Ammonium­ gehalt, vorzugsweise von weniger als 10 Mg/l, und einem geringen CSB-Wert führt und dezentral insbesondere in kleinen Einheiten eingesetzt werden kann.

Diese Aufgabe wird mit dem Verfahren gemäß Hauptanspruch gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der bekannten Reaktion von Ammonium-Magnesium- und Phosphationen in Wasser zu wenig wasserlöslichem Magnesium-Ammonium-Phos­ phat. Die Reaktion verläuft erfindungsgemäß optimal bei einem pH-Wert im Bereich von 8,5 bis 8,8, vorzugsweise von etwa 8,6, sowie einem molaren Verhältnis von Ammo­ nium/Magnesium/Phosphat von 1/1,5 bis 2/1,5 bis 2.

Es versteht sich, daß im erfindungsgemäßen Verfahren sowohl der Eingangsammonium- wie -phosphatgehalt des zu klärenden Abwassers sowie in allen pH-abhängigen Schrit­ ten der pH-Wert überwacht wird.

Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, die benö­ tigten Magnesiumionen in Form von Magnesiumoxid in einem Mischbehälter, vorzugsweise einem Rührbehälter zuzumi­ schen, der gleichzeitig ein Puffervolumen bereitstellt. Die Verweilzeit in diesem Mischbehälter beträgt in der Regel allenfalls 20 Min., wobei es darauf ankommt, daß langsam gerührt wird, also eine übermäßige Bewegung der Mischung vermieden wird, um die Bildung und das Wachstum von Kristallisationskeimen zu begünstigen. Gleichzeitig muß jedoch die Absetzung von Kristallen vermieden werden, das zugegebene Magnesiumoxid sowie die zur Einstellung des pH-Wertes zugegebene Natronlauge schnell und gleich­ mäßig verteilt werden. Bei einem Rührkessel mit einem Volumen von etwa 0,2 m³ wird dies beispielsweise mit einer Rührgeschwindigkeit von etwa 90 Opm erreicht.

Im Anschluß an die intensive Mischung ist es zweckmäßig, ein übliches Flockungshilfsmittel zuzugeben, beispiels­ weise ein solches auf Polyacrylatbasis. Anschließend wird das so behandelte Wasser einem Klärreaktor zugeführt, in dem sich die Feststoffe absetzen und abgezogen werden. Die Feststoffe können entwässert werden, wobei das Rest­ wasser in den Anfang dieser ersten Stufe zurückgeführt werden kann.

Das aus diesem ersten Klärreaktor abfließende Wasser hat einen pH-Wert von 9 oder größer und führt nach wie vor Schwebstoffe in nicht unerheblichen Mengen sowie einen gewissen Phosphatanteil mit sich. Um hier eine weitere Reinigung zu erzielen, wird in einer zweiten Stufe eine Nachreinigung durch Zugabe von Calciumoxid und/oder Cal­ ciumhydroxid durchgeführt, das zweckmäßigerweise in einem Puffervolumen, etwa einem Misch- oder Rührbehälter, zuge­ führt wird. Das Puffervolumen ist deshalb zweckmäßig, weil die Auflösung und Verteilung des Kalks, mit dem ein pH-Wert von mehr als 10, vorzugsweise etwa 10,5 bis 11, bereitgestellt werden soll, einige Zeit in Anspruch nimmt. Durch diesen Kalkzusatz ergibt sich eine Ausfäl­ lung der noch vorhandenen Phosphatanteile in Form von Hydroxylapatit. Zur weitgehenden Abtrennung dieses fein­ kristallinen Hydroxylapatits zusammen mit noch vorhan­ denen anderen Schwebstoffen wird, zweckmäßigerweise in einem weiteren Puffervolumen, wie vor, ein Flockungs­ hilfsmittel unter pH-Neutralisierung zugegeben. Besonders bewehrt hat dich hier ein saures Flockungshilfsmittel, wie Eisen-III-chlorid, FeCl₃. Das Eisenchlorid bildet spontan Eisenhydroxid aus, das unter Mitreißen sowohl des Apatits als auch anderer Schwebstoffe relativ leicht abgetrennt werden kann, wozu ein weiterer Klärreaktor dient. Der Klärschlamm aus diesem Reaktor kann wie üblich von Restwasser befreit werden, wobei das Restwasser in den Anfang der zweiten Stufe zurückgeführt werden kann.

Die Klärschlämme aus der ersten wie aus der zweiten Stufe können deponiert werden oder auch als Düngemittel ver­ wandt werden, je nach Belastung und Herkunft.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere ein Klärreaktor nach Anspruch 11 geeignet, dessen bevorzugte Ausführungsformen in den Unteransprü­ chen 12 bis 16 dargelegt sind.

Die Erfindung wird durch die beiliegenden Abbildungen näher erläutert. Von diesen zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens;

Fig. 2 den Reinigungserfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand einer Auftragung;

Fig. 3 den erfindungsgemäß verwandten Klärreaktor im Schnitt und in

Fig. 4 in der Draufsicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist schematisch in Fig. 1 dargestellt. Vor der Phosphorsäurezugabe (Additiv 1) wird zunächst die Abwassermenge, danach der Phosphatgehalt, der pH-Wert sowie der Ammoniumgehalt bestimmt. Das phos­ phathaltige Abwasser gelangt dann in den Rührkessel 1, in den Magnesiumoxid zur Magnesium-Ammonium-Phosphatbildung sowie pH-abhängig Natronlauge eingespeist wird. Das so behandelte Abwasser gelangt dann weiter in den Klärreak­ tor 2, an dessen unterem Ende der Klärschlamm abgezogen und der weiteren Behandlung zugeführt wird. Der Klärschlamm kann entweder als Düngemittel verwandt werden oder auf die Fällungsmaterialien hin aufgearbeitet wer­ den. Restwasser wird in das Verfahren zurückgeführt.

Das aus dem Klärreaktor 2 abfließende behandelte Wasser gelangt in einen ersten Mischbehälter 3, wo zur Ausfäl­ lung darin noch enthaltenen Phosphats Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid als Additiv 3 zugesetzt wird. Nach der Bestimmung des pH-Wertes wird in einer weiteren Mischkammer 4 mit Eisen-III-chlorid als Additiv 4 neutra­ lisiert und ausgeflockt. Die Zugabe des Eisenchlorids ermöglicht zugleich die Steuerung des pH-Wertes. Das mit Calciumphosphat und Eisenhydroxid befrachtete Wasser gelangt dann in den zweiten Klärreaktor 5, wo die Fest­ stoffe abgeschrieben werden. Die Klärschlämme werden ent­ wässert und das Restwasser in die zweite Stufe zurückge­ führt. Das geklärte Wasser wird abgeführt.

Fig. 2 zeigt das durch das erfindungsgemäße zweistufige Verfahren der Ammoniumgehalt beispielsweise von einem Anfangswert von etwa 350 Mg/l in der ersten Stufe auf einen Wert unter 20 Mg/l zurückgeführt werden kann. Der chemische Sauerstoffbedarf (COD) nimmt von etwa 1500 Mg/l auf etwa 600 Mg/l am Ende der zweiten Stufe ab.

Fig. 3 zeigt einen erfindungsgemäßen Klärreaktor 2, der im wesentlichen aus einem Absetzbehälter 21 mit etwa um 45° geneigten Wänden und einem Zulaufrohr 22 besteht. Der Absetzbehälter endet in einem Schlammauslaß 23 mit einem Flansch 24 für die anschließenden Rohrleitungen. Das Zulaufrohr 22 ist zentral im Absetzbehälter 21 angeordnet und ragt in das obere Drittel des Absetzbehälters 21. Das in das Zulaufrohr 22 von oben einströmende Wasser trifft auf ein Abschluß- und Verteilerblech 25, das den seitli­ chen Austritt in Richtung auf die Peripherie des Absetz­ behälters bei 26 erlaubt. Bei großem Klärwasseranfall erlauben seitliche Durchbrechungen 27a und 27b, die in unterschiedlichen Ebenen in der Wandung des Rohrs 22 umlaufend angeordnet sind, einen größeren Wasserdurch­ tritt in Richtung auf die Peripherie, um eine möglichst gleichmäßige Verteilung zu erreichen.

Der Absetzbehälter 21 besitzt an seiner Peripherie eine Überlaufkante 28, die in der gezeigten bevorzugten Aus­ führungsform sägezahnartig ausgebildet ist. Die sägezahn­ artige Ausbildung erlaubt ebenfalls einen gleichmäßigen Wasserübertritt je nach Abwasseranfall. Der Überlauf 28 führt in eine Überlaufrinne 29, die peripher um den Absetzbehälter 21 umläuft und allseitig zugänglich ist sowie ein gleichmäßiges Gefälle von der dem Ablauf 30 gegenüberliegenden Seite zum Ablauf 30 hin aufweist.

Das Zulaufrohr 22 ist mit radial davon ausgehenden Lamel­ len 31 versehen, die bis zum Überlauf 28 hinreichen und mit einer Nut auf diesem aufliegen. Diese Konstruktion erlaubt es, den Zulauf 22 mit samt den radial davon aus­ gehenden Lamellen 31 zu Wartungszwecken einfach vom Absetzbehälter 21 abzuheben. Die Lamellen 31 sind größen­ mäßig so ausgebildet, daß sie ausgehend vom Ende des Zulaufrohrs 22 sich zum Überlauf hin verjüngen und dem aus dem Zulaufrohr 22 bei 26 und 27 ausströmenden Wasser ein möglichst turbulenzfreies und gleichmäßiges Abströmen in Richtung auf die Peripherie erlauben.

Fig. 4 zeigt den Klärreaktor in der Draufsicht mit dem zentralen Zulauf 22, dem Überlauf 28 und der Überlauf­ rinne 29 sowie den vom Zulauf 22 radial zum Überlauf angeordneten Lamellen 31. Das in die Überlaufrinne 29 gelangende Wasser fließt bedingt durch das angelegte Gefälle in Richtung auf den Ausfluß 30, von wo es abgezo­ gen wird. Der Schlammauslaß befindet sich senkrecht unterhalb des Zulaufrohrs 22.

Claims (16)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von mit Ammo­ niumionen belastetem Abwasser unter Ausfällung von Magnesiumammoniumphosphat in einer ersten Stufe und weitergehender Reinigung des daraus abfließenden Was­ sers in einer zweiten Stufe mit den folgenden Schrit­ ten: Bestimmung des Ammonium- und Phosphatgehalts im Abwasser, Zugabe von Phosphationen, Zugabe von Magne­ siumoxid sowie gleichzeitige Einstellung eines pH-Wer­ tes im Bereich von 8,5 bis 8,8 und Abtrennen der ge­ bildeten Feststoffe in der ersten Stufe sowie Zugabe von Calciumoxid oder -hydroxid zum Abfluß aus der ersten Stufe unter Einstellung eines pH-Wertes von pH < 10, Zugabe eines Flockungshilfsmittels unter Neutra­ lisierung und Abtrennen der gebildeten Feststoffe.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe 1 Phosphorsäure zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein Verhältnis Ammonium/Magnesium/Phosphat von 1/1,5 : 2/1,5 : 2.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die Phosphationen und/oder das Magnesiumoxid in einem Mischbehälter zugemischt werden, der vorzugsweise als Rührkessel ausgebildet ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, ,dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des pH-Wertes in der ersten Stufe Na­ triumlauge in den Mischbehälter eingemischt wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe ein Flockungshilfsmittel, vorzugsweise ein Polyacrylat, zugesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe Calci­ umoxid und/oder -hydroxid über ein Puffervolumen zuge­ mischt wird, wobei ein pH-Wert im Bereich von 10,5 bis 11 eingestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Puffervolumen ein Mischbehälter, vorzugsweise ein Rührkessel ist.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß das in der zweiten Stufe zu­ gesetzte Flockungshilfsmittel Eisen-III-chlorid ist, das bis zur Einstellung eines in etwa neutralen pH- Wertes zudosiert wird.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß der in den beiden Stufen an­ fallende Schlamm abgezogen, entwässert und das Rest­ wasser in die jeweilige Stufe zurückgeführt wird.

11. Klärreaktor, insbesondere zur Durchführung des Verfah­ rens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, mit einem trichterförmigen Absetzbehälter mit einem Schlammabzug am unteren Ende und einem zentral hineinführenden Zulaufrohr, dadurch gekennzeichnet, daß das an seinem unteren Ende verschlossene Zulaufrohr über seitliche Durchbrechungen verfügt, die zum Rand des Absetzbehäl­ ters weisen, und der Absetzbehälter einen peripher umlaufenden Überlauf aufweist, der in eine mit einem Auslaß versehene Überlaufrinne führt.

12. Klärreaktor nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch radial vom Zulaufrohr zum Überlauf verlaufende Lamel­ len zur Herbeiführung einer im wesentlichen radial verlaufenden Strömung.

13. Klärreaktor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Zulaufrohr etwa bis zur halben Höhe des Klär­ reaktors in diesen hineinragt und die radial verlau­ fenden Lamellen im zentralen Bereich des Klärreaktors bis zum unteren Ende des Zulaufrohrs reichen und mit ihrem unteren Rand kontinuierlich zum Überlauf hin an­ steigen.

14. Klärreaktor nach einem der Ansprüche 11 bis 13, da­ durch gekennzeichnet, daß der Überlauf als Zahnkranz ausgebildet ist.

15. Klärreaktor nach einem der Ansprüche 11 bis 14, da­ durch gekennzeichnet, daß das Zulaufrohr radial nach außen weisende Austrittsöffnungen aufweist, die in mehreren Ebenen übereinander angeordnet sind.

16. Klärreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 15, gekenn­ zeichnet durch eine peripher um den Absetzbehälter umlaufende Überlaufrinne, die ein kontinuierliches Gefälle zu einem zentralen Abfluß aufweist und diesem das abfließende Wasser zuführt.