DE3830332A1 - Verfahren zum entfernen von nitrationen aus rohwasser zum zwecke der trinkwasseraufbereitung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Nitrationen aus Rohwasser zum Zwecke der Trinkwasseraufbereitung.

Es ist bekannt, daß in verschiedenen Grundwässern, die zur Trinkwasserversorgung genutzt werden, Ammoniumionen in relativ hoher Konzentration beinhaltet sind. Dieses Ammoniumproblem wurde bisher dadurch gelöst, daß Ammonium zu elementarem Stickstoff (N₂) und teilweise zu Nitrat aufoxidiert wurde. Das bisherige Verfahren, die Chlorierung, wird nach Neufassung der gesetzlichen Grundlagen nicht mehr erlaubt sein. Bei der Oxidation mit Ozon hingegen fällt Nitrat ein. Das dann im Trinkwasser vorhandene Nitrat wurde geduldet. Erst in neuester Zeit sind hohe Anteile von Nitrationen im Grundwasser zu einem Problem geworden. Somit hat sich die Europäische Gemeinschaft veranlaßt gesehen, den Grenzwert für noch zulässige Nitrationen im Trinkwasser auf 50 mg NO₃/l festzusetzen.

Im Grundwasser vorhandene Nitrationen und aufoxidierte Ammoniumionen, also letztlich Nitrat, wird in verschiedener Weise aus Rohwasser entfernt. Es wird einerseits der Ionenaustausch vorgenommen, durch welchen das Nitrat gebunden wird. Da die Bindung zu Sulfat jedoch stärker als zu Nitrat ist, wird das im Rohwasser vorhandene Sulfat zuerst gebunden und erst anschließend das Nitrat. Insoweit muß mit einem erheblichen Überschuß an Ionenaustauscherkapazität gearbeitet werden.

Zur Entfernung von Nitrationen sind weiterhin biologische Verfahren der Denitrifikation bekannt. Es werden Bakterien zugesetzt oder natürlicherweise vorhandene angesiedelt, um die Nitrationen zu entfernen. Bei der autotrophen Denitrifikation wird Wasserstoff zugegeben, bei der heterotrophen Denitrifikation Methanol, Äthanol oder Azetat. Das Rohwasser läuft dabei durch ein Festbett, wobei Nitrat zu gasförmigen Stickstoff reduziert wird. Die Wirksamkeit ist nur etwa zu 75% gegeben.

Weiterhin ist es bekannt, Nitrationen durch Elektrodialyse zu entfernen, wobei mit Hilfe einer semipermeablen Membran und auf beiden Seiten derselben angeordneter Elektroden die Kationen und die Anionen voneinander getrennt werden. Damit können die Nitrationen auf der einen Seite angereichert und letztlich abgeschieden werden.

Auch Verfahren zur Umkehrosmose sind bekannt, wobei Nitrationen unter Druck an einer semipermeablen Membran abgetrennt werden. Diese Membran ist zwar für Wasser, nicht aber für Nitrationen durchlässig. Nachteilig an diesem Verfahren sind die sehr hohen Investitionskosten.

Alle bekannten Verfahren zielen darauf ab, den Grenzwert von 50 mg NO₃/l zu unterschreiten und möglichst einen Richtwert von 20 mg NO₃/l anzustreben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art aufzuzeigen, welches insbesondere für kleine und mittlere Wasserversorgungsunternehmen geeignet ist, und mit dem es möglich ist, die Nitrationen kostengünstig bei der Trinkwasseraufbereitung aus dem Rohwasser zu entfernen.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß die Nitrationen zu Ammoniumionen katalytisch reduziert werden, daß die reduzierten und/oder bereits im Rohwasser vorhandenen Ammoniumionen durch Zugabe molar äquivalenter Mengen an Phosphationen und Magnesiumionen zu Magnesiumammoniumphosphatsalz ausgefällt werden, und daß das Magnesiumammoniumphosphatsalz abgeschieden wird. Die Erfindung setzt sich zunächst in Gegensatz zu dem Stand der Technik, bei welchem die Ammoniumionen zu Nitrationen aufoxidiert wurden. Es wird gleichsam die umgekehrte Entwicklungsrichtung eingeschlagen, bei der die Nitrationen zu Ammoniumionen reduziert werden (NO₃⁻ NH₄⁺). Die auf diese Weise reduzierten und/oder die bereits im Rohwasser vorhandenen Ammoniumionen werden durch Zugabe von Phosphationen (PO₄ ^---) und Magnesiumionen (Mg⁺⁺) zu Magnesiumammoniumphosphatsalz (MgNH₄PO₄ 6H₂O). Dieses schwer lösliche Magnesiumammoniumphosphatsalz wird abgeschieden, was in einem Schrägklärer, durch Sedimentation, Filtration oder Zentrifugation, geschehen kann. Damit es nicht zur Aufsalzung des Roh- bzw. Trinkwassers kommt, wird Phosphat in Form von 75%iger Phosphorsäure und Magnesium als Magnesiumoxid zudosiert. Nach einer Reaktionszeit von ca. 5 min fällt das Magnesiumammoniumphosphatsalz kristallin aus und kann leicht abgetrennt werden. Pro Gramm Nitrat werden 2,1 g 75%iger Phosphorsäure und 0,65 g Magnesiumoxid benötigt. Es entstehen pro Gramm Nitrat 1,9 g Magnesiumammoniumphosphatsalz mit der Düngeformel: 6% N/29% P₂O₅/16% MgO. Die Vorteile des neuen Verfahrens sind in geringen Investitionskosten zu sehen, so daß derartige Anlagen und die Anwendung des beschriebenen Verfahrens insbesondere für kleinere und mittlere Wasserversorgungsunternehmen interessant ist. Das ausgefällte und abgetrennte Magnesiumammoniumphosphatsalz kann zudem noch als Dünger verkauft werden, so daß sich die Wirtschaftlichkeitsbilanz nahezu ausgeglichen gestaltet. Das Verfahren ist vergleichsweise wenig aufwendig und auch für Nachrüstzwecke besonders geeignet, da die maschinelle Aufwendungen nicht sehr groß sind und nur einen vergleichsweise geringen Raumbedarf erfordern.

Als Reduktionsmittel kann vorzugsweise Wasserstoffgas (H₂) Verwendung finden. Dieses Wasserstoffgas läßt man durch das Rohwasser strömen, und zwar zweckmäßig von unten nach oben. Um 1 g Nitrat zu reduzieren, sind ca. 0,1 g Wasserstoffgas und eine Kontaktzeit von 2 min notwendig.

Als Katalysator können Manganionen (Mn(IV)) in vierwertiger Form eingesetzt werden. Die Manganionen werden zweckmäßig in Form eines Oxids auf einem Festbett eingesetzt, auf welchem sie entsprechend lokalisiert niedergeschlagen sind. Die Manganionen können insbesondere auf einem Festbett aus Blähton ausgesetzt werden. Andere Katalysatoren, beispielsweise Platin, sind ebenfalls verwendbar.

Das Verfahren wird anhand einer in der Zeichnung schematisch wiedergegebenen Anlage weiter erläutert. Eine Leitung 1 für Rohwasser führt über ein Ventil 2 zu einem Behälter 3, in welchem ein Festbett 4 aus Blähton vorgesehen ist. Auf diesem Festbett 4 befindet sich der Katalysator in Form von vierwertigem Mangan. Am Ventil 2 wird dem Rohwasser dosiert gasförmiger Wasserstoff zugegeben. Mit Hilfe des Katalysators auf dem Festbett 4 erfolgt die Reduktion der Ammoniumionen zu Nitrationen. Über eine Leitung 5 gelangt das Rohwasser mit den Nitrationen in einen Behälter 6, in welchem die zweite Stufe des Verfahrens stattfindet. Dem Rohwasser wird Phosphorsäure aus einem Vorratsbehälter 7 dosiert zugegeben, ebenso Magnesiumoxid aus einem Vorratsbehälter 8. Das Magnesiumoxid ist pulvrig und kann durch eine Austragsschnecke 9 dosiert zugegeben werden. Die Phosphorsäure ist flüssig und wird zweckmäßig in 75%iger Konzentration eingesetzt. Eine Rühreinrichtung 10 dient der gleichmäßigen Verteilung und des intensiven Kontakts der verschiedenen Bestandteile des Gemischs untereinander. Über eine Leitung 11 gelangt das Gemisch in einen Schrägklärer 12, von dem einerseits eine Trinkwasserleitung 13 ausgeht, während andererseits das ausgefällte Magnesiumammoniumphosphatsalz über eine Austragseinrichtung 14 abgezogen wird. Das Verfahren läuft wie folgt ab: in der ersten Stufe wird ein stöchiometrisches Gemisch von Wasserstoff und nitrathaltigem Rohwasser über das Festbett 4 mit dem Katalysator aus Mangan geleitet. Die Aufenthaltszeit im Behälter 4 beträgt etwa 2 min. Pro Mol NO₃, die eliminiert werden sollen, werden 3 Mol H₂ benötigt. Pro Gramm Nitrat wird 0,1 g Wasserstoff eingesetzt.

In der zweiten Stufe wird 75%ige Phosphorsäure über eine Membranpumpe und das Magnesiumoxid über eine Pulverdosierung zugeführt. Pro Gramm Nitrat, die eliminiert werden soll, werden 2,1 g 75%ige Phosphorsäure und 0,65 g Magnesiumoxid benötigt. Bei einer Reaktionszeit von 5 min kristallisiert das Magnesiumammoniumphosphatsalz aus. Pro Gramm Nitrat entstehen 1,9 g Magnesiumammoniumphosphatsalz. Es handelt sich um einen vollwertigen NP-Mg-Dünger mit der Düngeformel 6% N/29% P₂O₅/16% MgO.

An einem Auslegungs-Anwendungsbeispiel sollen weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgezeigt werden. Eine relativ kleine Anlage mit 50 m³/h sei hochbelastet mit 130 mg NO₃/l. Nach dem Stand der Technik käme aus Kostengründen nur eine autotrophe Denitrifikation mit Wasserstoff infrage, wobei mit Kosten mit ca. 1,50 DM/m³ (incl. Abschreibung und Verzinsung) zu rechnen wäre. Nach dem vorliegenden Verfahren könnte eine Anlage eingesetzt werden, wobei sich aus der maschinellen Investition, den Kosten für Personal, Reparatur, Energie sowie der eingesetzten Stoffe Wasserstoff, Phosphorsäure und Magnesiumoxid die Kosten für die Behandlung eines 1 m³ Rohwasser auf ca. 0,20 DM stellen. Das während eines Jahres anfallende ausgefällte Magnesiumammoniumphosphatsalz fällt in einer Größenordnung von etwa 226 Tonnen an, so daß sich bei einem Verkaufspreis von 0,42 DM/kg Magnesiumammoniumphosphatsalz etwa 0,20 DM pro m³ erlösen lassen. Die Bilanz ist also ausgeglichen bis leicht positiv.

Claims (5)

1. Verfahren zum Entfernen von Nitrationen aus Rohwasser zum Zwecke der Trinkwasseraufbereitung, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrationen (NO₃⁻) zu Ammoniumionen (NH₄⁺) katalytisch reduziert werden, daß die reduzierten und/oder bereits im Rohwasser vorhandenen Ammoniumionen (NH₄⁺) durch Zugabe molar äquivalenter Mengen an Phosphationen (PO₄ ^---) und Magnesiumionen (Mg⁺⁺) zu Magnesiumammoniumphosphatsalz (MgNH₄PO₄ 6 H₂O) ausgefällt werden, und daß das Magnesiumammoniumphosphatsalz abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Wasserstoffgas (H₂) Verwendung findet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Manganionen (Mn(IV)) in vierwertiger Form eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganionen in Form eines Oxids auf einem Festbett eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganionen aus einem Festbett aus Blähton eingesetzt werden.