DE3732896A1 - Verfahren zur eliminierung von ammonium und phosphat aus abwasser und prozesswasser - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Eliminierung von Am­ monium und Phosphat aus Abwasser aus Prozeßwasser in der in­ dustriellen Produktion.

In kommunalen, gewerblichen und industriellen Abwässern sind neben der Verschmutzung mit organischen Stoffen die Ionen Am­ monium, Phosphat und Magnesium enthalten (dazu weitere Ionen wie Natrium, Calcium, Chlorid, Sulfat, Nitrat und andere). Zur Reinigung des Abwassers von organischen Stoffen werden allgemein Verfahren der biologischen Reinigung eingesetzt. Dazu ist die Anwesenheit von Nährstoffen notwendig. Die wich­ tigsten Nährstoffe sind Stickstoff- und Phosphorverbindungen. Gebundener Stickstoff liegt in den ungereinigten kommunalen Abwässern sowie in manchen Industrieabwässern vornehmlich in der Form des Ammonium vor, ein Teil auch in Form von organi­ schen Stickstoffverbindungen wie Harnstoff und Protein sowie dessen Abbauverbindungen. In einem ersten Zersetzungsschritt werden Harnstoff und manche Proteinverbindungen hydrolytisch gespalten, wobei weiteres Ammonium entsteht.

Phosphor liegt im Abwasser sowohl als ortho-Phosphat als auch als poly-Phosphat und organisches Phosphat vor.

Die Verbindungen der letzteren beiden Klassen zersetzen sich im Laufe der Prozesse der Abwasserreinigung zu ortho-Phos­ phat.

Die genannten Nährstoffe Stickstoff und Phosphor sind zu den Prozessen der aeroben Abwasserreinigung etwa im Verhältnis C : N : P wie 100 : 7 : 1 erforderlich. Meist ist in kommuna­ lem Abwasser die Konzentration der beiden Nährstoffe N und P wesentlich höher, als dem genannten Verhältnis entspricht, z. B. etwa 100 : 30 : 5. Dies trifft auch auf manche indu­ striellen und gewerblichen Abwässer zu.

Die Folge ist, daß durch eine biologische Reinigung zwar die organischen Stoffe weitgehend eliminiert werden (zu CO₂ und H₂O abgebaut), jedoch noch große Mengen an Ammonium und Phos­ phat im Abwasser verbleiben.

Wenn diese biologisch gereinigten Abwässer in die Gewässer entlassen werden (was bisher allgemein üblich war), dann ver­ ursachen die überschüssigen Nährstoffe N und P eine sog. Se­ kundärverschmutzung der Gewässer. Es entsteht neue organische Substanz (zunächst in Form von Algen, Glucose und niederen organischen Verbindungen).

Daher ist es bereits seit längerer Zeit Forderung der Fach­ leute, seit kurzem auch der Wasserbehörden, den Gehalt an den Nährstoffen N und P im biologisch gereinigten Abwasser zu re­ duzieren.

Zur Reduzierung des Gehaltes an Stickstoffverbindungen im Ab­ wasser sind Verfahren der Nitrifizierung mit anschließender Denitrifizierung bekannt und in Anwendung. Dazu werden die organischen Stickstoffverbindungen weitgehend zu Ammonium ab­ gebaut. Dieses Ammonium wird zusammen mit dem bereits im Roh­ wasser vorliegenden Ammonium durch Energiezufuhr (Belüftung) bakteriell zu Nitrat oxidiert (Nitrifizierung), welches an­ schließend in Abwesenheit von Luftsauerstoff zu elementarem Stickstoff oder Distickstoffmonoxid reduziert wird. Diese Verbindungen treten als Gase aus dem Abwasser aus.

Das zweistufige Verfahren der Nitrifizierung - Denitrifizie­ rung ist sehr aufwendig. Es ist überdies im Hinblick auf die Rohstoffsituation nicht zu befürworten, denn die Industrie­ staaten machen große Anstrengungen, um aus Luftstickstoff Am­ moniak herzustellen (HABER-BOSCH-VERFAHREN), das vor allem zu Düngesalzen benötigt wird. Pro Jahr werden in den Industrie­ ländern ungefähr 50 Millionen Tonnen Ammoniak aus Luftstick­ stoff hergestellt und zu Stickstoffdünger verarbeitet. Das Denitrifizierungsverfahren ist die Umkehr der Ammoniakher­ stellung nach HABER-BOSCH und stellt somit eine Vernichtung einer wertvollen Substanz dar.

Zum Verständnis des Folgenden ist wichtig zu wissen, daß Am­ monium und Ammoniak in Wasser ineinander übergehen:

NH₃ + H₂O = NH₄⁺ + OH^-
Ammoniak Ammonium

Das Gleichgewicht verschiebt sich je nach pH-Wert, Temperatur und Konzentrationen.

Zur Wiedergewinnung von Ammonium aus Abwasser ist es bekannt, Ammoniak durch das Einblasen von Luft aus Abwasser nach Zuga­ be von Alkali auszutreiben und in schwacher Säurelösung auf­ zufangen. Für dieses Verfahren wird als Chemikalie Natronlau­ ge oder Kalkmilch benötigt, anschließend Säure zum Neutrali­ sieren. Es müssen sehr große Luftmengen eingeblasen werden. Das Ammonium wird in Form einer wäßrigen Salzlösung gewon­ nen, die zum Transport und zur Verwendung zu Düngezwecken weiter konzentriert werden muß.

Dieses Verfahren hat sich für kommunales Abwasser großtech­ nisch nicht bewährt, da es sehr energieaufwendig ist.

Zur Reduzierung des Gehaltes an Phosphat im Abwasser sind Verfahren der chemischen Fällung bekannt und vielerorts in Anwendung, außerdem Verfahren der biologischen Phosphatelimi­ nierung.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, die Nachteile der bisher bekannten Verfahren zum Eliminieren von Ammonium zu beseitigen und ein Verfahren anzugeben, mit dem Ammonium zusammen mit Phosphat aus dem Abwasser zurückgewon­ nen und insbesondere für Düngezwecke zur Verfügung gestellt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst, daß ein pH-Wert zwi­ schen 7 und 10 eingestellt und daß durch Zugabe von Magnesi­ umsalz und/oder Magnesiumoxid und eventuell von Phosphat und/oder Phosphorsäure Ammonium in dem gewünschten Ausfäl­ lungsgrad in der Verbindung MgNH₄PO₄ · 6 H₂O (im folgenden MAP agekürzt) auskristallisiert und abgetrennt wird.

In der chemischen Analytik ist die Methode der Fällung des MgNH₄PO₄ · 6 H₂O aus wäßriger Lösung der Einzelsalze be­ kannt. Die Analysenmethode wird dabei zum qualitativen Nach­ weis von Magnesium-Ionen benutzt, wenn ein Überschuß an Ammo­ nium und Phosphat zugegeben wird. Diese chemische Reaktion wird gemäß der Erfindung technisch eingesetzt, jedoch in anderer Reihenfolge und anderen Bedingungen.

Der erfindungsgemäße Vorschlag stellt ein technisches Abwas­ serreinigungsverfahren dar, um Ammonium und Phosphat nach Zugabe von Magnesium-Ionen aus Abwasser oder Prozeßwasser weitgehend zu eliminieren. Der Eliminierungsgrad kann dabei durch die zugegebenen Mengen an Magnesium, eventuell auch an Phosphat, so gesteuert werden, daß der Gehalt an Ammonium oder der Gehalt an Phosphat minimiert wird.

Eine Präzisierung der Erfindung sieht vor, daß durch Zugabe von Magnesiumsalz und/oder Magnesiumoxid und/oder Phosphat und/oder Phosphorsäure der Abscheidungsgrad der einzelnen Io­ nen je nach dem stöchiometrischen Verhältnis Mg : N : P ein­ gestellt wird.

Nach den Regeln des Massenwirkungsgesetztes wird die Restkon­ zentration eines Reaktionspartners erniedrigt, wenn die Aus­ gangskonzentration des oder der anderen Reaktionspartner er­ höht wird. Durch Überdosierung von Magnesium kann die Rest­ konzentration von NH₄⁺ leicht auf z. B. 5 mg/l erniedrigt wer­ den.

Da auch Phosphat eine wertvolle Düngesubstanz darstellt, wird der Prozeß vorteilhafterweise so gesteuert, daß möglichst we­ nig Restphosphat im Abwasser verbleibt. Dazu wird Phosphat als Minimumfaktor eingestellt. Wenn Phosphat neben Magnesium zur Ausfällung des Salzes MAP zugegeben werden muß, so höch­ stens in den Mengen, die durch die Fällung wiedergewonnen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem Produkt, das reich ist an den Düngerohrstoffen Phosphat, Ammonium und Ma­ gnesium.

Die Anwendung des Verfahrens ergibt sich nicht nur bei kommu­ nalem Abwasser, sondern auch bei industriellen und speziellen Abwässern, die einen hohen Gehalt an Ammonium aufweisen, z. B. bei Deponiesickerwasser, Gülle, Jauche, Kokereiabwasser u. a.

Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand von Unteransprüchen.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird kommunales und industrielles Abwasser erforderlichen­ falls so weit biologisch vorgereinigt, daß der Gehalt an or­ ganischen Stoffen den zu beachtenden Auflagen gemäß reduziert ist, z. B. folgende Werte gelten:

BSB₅ (biologischer Sauerstoffbedarf nach 5 Tagen) unter 20 mg/l
CSB (chemischer Sauerstoffbedarf) unter 120 mg/l.

Die biologische Reinigung darf dabei keinesfalls so weit ge­ trieben werden, daß Nitrifizierung des Ammoniums eintritt, wie es bei vielen bekannten Kläranlagen passiert und von Sei­ ten der Behörden gefordert wird, d. h., daß Ammonium oxydativ in Nitrit oder Nitrat umgewandelt wird.

Entsprechend dem Gehalt an Ammonium und Phosphat des Abwas­ sers wird Magnesiumsalz oder Magnesiumoxid/Magnesiumhydroxid, eventuell auch Phosphat und/oder Phosphorsäure zugegeben, bis das bestimmte stöchiometrische Verhältnis erreicht ist, z. B. Mg : N : P = 1 : 1 : 1. Vorteilhafterweise wird Mg in einem Überschuß zugegeben, der durchaus 50% betragen kann. Günsti­ ge stöchiometrische Verhältnisse Mg : N : P liegen in diesem Falle bei (1,1 bis 2) : (0,9 bis 1,1) : (0,9 bis 1,1). Der pH-Wert wird mittels Lauge auf einen Wert zwischen 8 und 10, vorzugsweise zwischen 8,5 und 9,5 eingestellt, falls er durch den Überschuß an MgO/Mg(OH)₂ nicht bereits in diesen Bereich liegt. Das Salz MgNH₄PO₄ · 6 H₂O kristallisiert sofort aus und setzt sich ab. Es wird vom Boden eines Absetzbeckens ab­ gepumpt. Es entwässert an der Luft. Auch eine direkte Abtren­ nung des Salzes mittels Zentrifugen ohne vorhergehendes Sedi­ mentieren ist möglich. Das überschüssige Phosphat kann in ge­ eigneter Weise aus dem Abwasser abgetrennt werden, z. B. durch biologische Phosphateliminierung oder durch Phosphatfällung.

Nach einer anderen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens wird kommunales oder industrielles Abwasser, wenn es we­ sentliche Mengen an Feststoffen enthält, einer Vorklärung un­ terworfen, z. B. durch Sedimentation mit einer Stunde mitt­ lerer Aufenthaltszeit oder durch eine hochbelastete aerob biologische Behandlung.

Entsprechend dem Gehalt an Ammonium und Phosphat wird weite­ res Phosphat oder Phosphorsäure sowie Magnesium oder Magne­ siumoxid zugegeben, bis das stöchiometrische Verhältnis Mg : N : P von etwa 1 : 1 : 1 erreicht ist. Günstige stö­ chiometrische Verhältnisse Mg : N : P liegen in diesem Falle bei (1,2 bis 2) : 1 : (0,5 bis 0,8). Der Wert wird mittels Lauge auf etwa 8,5 bis 10 eingestellt. Dadurch kristallisiert das Salz MgNH₄PO₄ · 6 H₂O sofort aus und setzt sich ab. Es wird durch Sedimentation abgetrennt und in geeigneter Weise entwässert. Anschließend kann das Abwasser dann biologisch gereinigt werden.

Zur optimalen Steuerung des Verfahrens ist die automatische Messung des pH-Wertes, der Gesamthärte des Abwassers, des Am­ moniumgehaltes im Zu- und Ablauf und des Phosphatgehaltes der MgNH₄PO₄-Fällung zweckmäßig.

Nach diesen Messungen wird die Chemikalienzugabe gesteuert. Methoden der Messung der genannten Parameter und der Verfah­ renssteuerung sind bekannt.

Claims (8)

1. Verfahren zur Eliminierung von Ammonium und Phosphat aus Abwasser oder Prozeßwasser, dadurch gekennzeichnet, daß ein pH-Wert zwischen 7 und 10 eingestellt und daß durch Zugabe von Magnesiumsalz und/oder Magnesiumoxid Ammonium und Phosphat in einem gewünschten Ausfällungsgrad in der Verbindung MgNH₄PO₄ · 6 H₂O, auskristallisiert und abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Zugabe von Magnesiumsalz und/oder Magnesiumoxid und ge­ gebenenfalls von Phosphat und/oder Phosphorsäure ein bestimm­ tes stöchiometrisches Verhältnis Mg : N : P eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mittels Zugabe einer Lauge ein pH-Wert zwischen 8,5 und 10 eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das stöchiometrische Verhältnis der Ele­ mente Mg : N : P in den Ionen Magnesium, Ammonium und Phos­ phat auf Werte von (1,1 bis 2) : (0,5 bis 1,1) : (0,5 bis 1,1) eingestellt wird, je nach dem, ob Ammonium oder Phosphat auf einen Minimumgehalt im resultierenden Abwasser einge­ stellt werden soll.

5. Verfahren nach einemder vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das überschüssige Phosphat nachträglich aus dem Abwasser oder Prozeßwasser ausgefällt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das überschüssige Phosphat nach der Fällung durch Zugabe von Ca²⁺ oder Al³⁺ oder Fe³⁺ aus dem Abwasser oder Prozeßwasser ausge­ fällt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Auskristallisieren von MgNH₄PO₄ · 6 H₂O eine biologische Reinigung des Abwassers ohne Nitrifizierung des Ammoniums vorangeht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß dem Auskristallisieren von MgNH₄PO₄ · 6 H₂O eine mechanische oder biologische Vorreinigung des Abwassers vor­ ausgeht und eine biologische Nachreinigung folgt.