DE4433412C2 - Verfahren zur Aufbereitung von Destillationsrückständen - Google Patents

Verfahren zur Aufbereitung von Destillationsrückständen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von De­ stillationsrückständen der Photochemie, die neben Schwefel-, Ammonium-, Kalium-, Natrium- und Brom-Verbindungen einen Gesamt­ gehalt an organischen Kohlenstoffverbindungen von 30 bis 40 Gew.-% aufweisen.
In Fotolabors, Krankenhäusern, Arztpraxen und Entwicklungsan­ stalten fallen jährlich umgerechnet ca. 1 lt. Destillationsrück­ stand pro Einwohner an. Die Destillationsrückstände stammen aus fotochemischen Bädern und umfassen Rückstände aus Fixierer, Ent­ wickler, Bleichfixierer, etc. Das sind in Deutschland, Schweiz, Österreich, Großbritannien, Benelux ca. 180 000 t/a. Die Bäder enthalten toxische, biologische schwer bis nicht abbaubare Stof­ fe.
Bei der überwiegenden Menge an Destillationsrückständen erfolgt die Aufbereitung derzeitig durch
  • - Entsilberung, weitestgehend elektrolytisch,
  • - Eindampfung der Lösungen und Gewinnung des Kondensats nach mehrstufiger umkehrosmotischer Behandlung als verkaufsfähi­ ges Destillat - H₂O
  • - Deponierung des Destillationsrückstandes in UTD oder Ver­ brennung in Sondermüllverbrennungsanlagen.
Die anfallenden Mengen an Destillationsrückstand liegen bei etwa 10 bis 16% der Ausgangslösung. Die Rückstände sind sehr unter­ schiedlich zusammengesetzt, da insgesamt etwa 150 Chemikalien in der Fotoindustrie eingesetzt werden, die sich schließlich in den Rückständen wiederfinden.
Dies sei an folgenden Beispielen erläutert:
1 m³ Bädergemisch enthält ca.
870 ltr. destilliertes Wasser
130 kg Destillationsrückstand.
Analyse Destillationsrückstand:
Schwefelgehalt|= 14-22%
davon @ S₂O₃ = 12-20%
NH₄ = 6-16%
K = 8-12%
Na = 3-5%
Br = 0,3-0,7%
Toc = 8-14%
Der Schwefelgehalt liegt als S₂O₃′′, S′′, SO₃′′, SO₄′′ sowie an organi­ schen Komponenten gebunden vor.
Eine Fällung mit Kalk als Gips bei gleichzeitiger Ammonium-Aus­ treibung hatte wenig Erfolg, wie die Experimente gezeigt haben.
Aus der DD 2 79 151 A3 ist ein Verfahren zur Aufbereitung von silberarmem Klärschlamm mit einem Silbergehalt durchschnittlich unter 1,5% in der Trockenmasse bekannt, wobei man im Abwasser­ system der Nachklärung den Klärschlamm und das darüber stehende Abwasser in Absetzbecken mit mit Alkalien auf einen pH-Wert von 8,5 bis 10,5 einstellt, die Suspension in ein Sickerbecken ab­ pumpt, während des Pumpvorganges 1-3% gebrannten Kalk zusetzt und den mit Silber angereicherten Klärschlamm bis zur Stich­ festigkeit verweilen läßt. Während der Behandlung der Abwässer mit Alkalien wird der Klärschlamm ständig umgewälzt. Dies er­ fordert je nach Temperatur und Zusammensetzung ein Zeitraum von 3 bis 7 Tagen, wozu noch die Verweilzeit bis zur Stichfestigkeit des angereicherten Klärschlamms hinzutritt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei hydrothermaler Be­ handlung (z. B. nach dem Rohrausschluß-Verfahren) im Temperaturbe­ reich von 120 bis 220°C unter O₂-Zugabe die Schwefelverbindungen in Sulfat umgewandelt werden und gleichzeitig elementarer Schwe­ fel in suspendierter, abtrennbarer Form erhalten wird. Der pH-Wert stellt sich auf Werte zwischen 2 und 4 ein; vorher < 6,8.
Nach Schwefelabtrennung ist eine Ammonium-Austreibung in einer Rektifizierkolonne mit nachgeschaltetem Absorber zur Gewinnung von reiner, 25%iger NH₄OH möglich. Durch den Kalk-Zusatz wird die Austriebsgeschwindigkeit stark erhöht und gleichzeitig Cal­ ciumsulfat in Form von CaSO₄ × 2H₂O ausgefällt.
Das verbleibende Filtrat wird eingedampft und der erhaltene Rückstand enthält die organischen Stoffe in undefinierter Zu­ sammensetzung. Der Rückstand eignet sich als Sekundärbrennstoff in Kraftwerken und der Zementindustrie.
Beispiel
400 g Destillationsrückstand werden mit H₂O auf 1 lt. (400 g/l) verdünnt und bei 150°C unter O₂-Überlage­ rung mit einem O₂-Partialdruck von 30 bar in einem Rührautoklaven 30′ behandelt.
Nach Abkühlung wird der Schwefel abgeschieden und die Lösung in einer Destillationsapparatur aus Glas nach vorheriger Ca(OH)₂-Zugabe entsprechend dem SO₄-Gehalt 1½ h gestrippt unter Einperlen von Luft bei ca. 100°C.
Das austretende Ammoniak wurde in einer wäßrigen, unter leichtem Überdruck stehenden Vorlage aufgefan­ gen.
Nach Abtrennen des Gips es wurde das Filtrat bis zur Trocknung eingedampft.
An 400 g Destillationsrückstand werden erhalten:
24 g Schwefel
260 g Gips = 2H₂O
206 g NH₄OH (15% NH₄)
110 g org. Rückstand (Toc = 33%).
Damit bilanziert sich
1 m³ Fotochemische Bäder liefert:
  • - 3 kg Ag-Metall (elektrolytisch abgeschieden)
  • - 870 kg destilliertes Wasser
  • - 8 kg Schwefel
  • - 85 kg Gips
  • - 50 kg NH₄OH
  • - 35 kg Sekundärbrennstoff.
Anliegendes Blockfließbild zeigt den Prozeß in stark verein­ fachter Form. Man erkennt, daß die Sauerstoffeinspeisung während der Aufheizphase erfolgt. Die O₂-Zugabe sollte vorzugsweise bis kurz vor Erreichen der Reaktionstemperatur abgeschlossen sein, d. h. praktisch synchron mit der Aufheizung erfolgen.
Dies hat den Vorteil, daß die Gefahr einer Überhitzung der Sus­ pension durch eine unkontrollierte, exotherme Reaktion vermieden wird.
Ferner hat es sich durch zahlreiche Versuche als nachteilig erwiesen, daß die hydrothermale Behandlung nach Erreichen der Endtemperatur zu lange fortgesetzt wird. Dann besteht nämlich die Gefahr einer Nitratbildung, die aus verschiedenen Gründen (prozeßtechnisch und aus Gründen des Schutzes der Umwelt) zu vermeiden sind.

Claims (5)

1. Verfahren zur Aufbereitung von Destillationsrückständen der Photochemie, die neben Schwefel-, Ammonium-, Kalium-, Na­ trium- und Brom-Verbindungen einen Gesamtgehalt an organi­ schen Kohlenstoffverbindungen von 30 bis 40 Gew.-% aufwei­ sen, dadurch gekennzeichnet,
daß die Destillationsrückstände in einer Anmaischstufe mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 400 bis 700 g/l sus­ pendiert werden,
die Suspension hydrothermal bei einer Temperatur von T = 120 bis 200°C für 30 bis 5 Min. bei einem Sauerstoff­ partialdruck von P = 20 bis 80 bar behandelt wird,
danach der entstehende Rohschwefel aus der Suspension ab­ filtriert wird,
durch Zugabe von Kalk in einer dem SO₄-Gehalt entsprechen­ den stöchiometrischen Menge die Suspension von einem pH-Wert von 2 bis 4 auf einen pH-Wert von < 12 eingestellt und der ausgefällte Rohgips abfiltriert wird,
das Filtrat aus der Kalkbehandlung unter Zugabe von Luft und/oder Dampf bei einer Temperatur von 80 bis 110°C für 10 bis 90 Min. einer Rektifizierung unterzogen wird,
wonach eine Eindampfung des Filtrats bei gleichzeitiger Umwandlung der organischen Kohlenstoffanteile in einen sekundären Brennstoff vorgenommen wird und nach Abzug des Brennstoffs das Rohkondensat in die Anmaischstufe zurückge­ führt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension in der hydrothermalen Behandlungszone innerhalb einer Zeit von 2 bis 8 Min. auf eine Temperatur von über 120°C aufgeheizt wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffeinspeisung während der Aufheizphase vor der hydrothermalen Behandlung erfolgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffeinspeisung bis kurz vor Erreichen der Reaktionstemperatur durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Erreichung der Endtemperatur die hydrothermale Behandlung für eine Dauer von 10 bis 20 Min. fortgesetzt wird, bis die sulfidischen, organischen Substanzen voll­ ständig oxidiert sind.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DD279151A3 (de) * 1988-05-12 1990-05-30 Wolfen Filmfab Veb Verfahren zur aufbereitung von silberarmen klaerschlamm

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DD279151A3 (de) * 1988-05-12 1990-05-30 Wolfen Filmfab Veb Verfahren zur aufbereitung von silberarmen klaerschlamm

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