DE2915129C2

DE2915129C2 - Verfahren zur großtechnischen Gewinnung von Magnesiumoxid hoher Reinheit

Info

Publication number: DE2915129C2
Application number: DE2915129A
Authority: DE
Inventors: Michael Dipl.-Ing. Leoben Grill; Helmut Dr. St. Jakob Bei Mixnitz Grohmann
Original assignee: Veitscher Magnesitwerke AG
Current assignee: Veitscher Magnesitwerke AG
Priority date: 1978-05-08
Filing date: 1979-04-12
Publication date: 1982-03-25
Also published as: AT357138B; CS209923B2; ES480300A1; GR66641B; IT1118622B; ATA332878A; IT7967961A0; FR2425404B1; GB2023563A; FR2425404A1; ZA792020B; CA1115029A; US4255399A; GB2023563B; BR7902772A; DE2915129A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur großtechnischen Gewinnung von Magnesiumoxid hoher Reinheit aus verunreinigten magnesiumhaltigen Ausgangsstoffen, bei dem diese Ausgangsstoffe zunächst in Salzsäure gelöst werden und aus dieser so erhaltenen Magnesiumchloridsole nach einer mehrstufigen Vorbehandlung derselben, im Zuge derer eine Reinigung und Aufkonzentrierung erfolgt, durch thermische Zersetzung reines Magnesiumoxid gebildet wird, wobei im Zuge dieser Reinigung einerseits Kieselsäure und Verunreinigungen als Oxidhydrate abgeschieden werden und andererseits unter vorangehender Zugabe von Sulfationen lieferndem Material zur Sole Kalziumsulfat abgeschieden wird, und gegebenenfalls der Sole magnesium- und/oder kalziumhaltige Stolle zugegeben werden, und wobei die Sole in Kontakt mit den Abgasen des Zersetzungsofens aufkonzentriert wird.

Es sind Verfahren vorstehender Art bekannt, bei denen zunächst die durch den Aufschluß der Ausgangsstoffe mit Salzsäure erhaltene Magnesiumchloridsole einem ersten Reinigungsprozeß unterworfen wird, bei dem verschiedene Verunreinigungen, wie Eisen und Aluminium, in Form von Oxidhydraten ausgefällt und anschließend abgetrennt werden, wobei auch Kieselsäure mit entfernt wird. Danach wird das in der Magnesiumchloridsole noch befindliche Kalzium durch Zugabe eines in der Lösung Sulfationen liefernden Materials zu Kalziumsulfat umgesetzt und dieses abgeschieden, wonach schließlich die so gereinigte Sole, um die Wärmebilanz des Verfahrens günstiger zu gestalten, in innigen Kontakt mit den Abgasen des Zersetzungsofens gebracht wird, was in einer Einrichtung, die im allgemeinen in Art eines Naßwäschers gebaut ist, erfolgt. Die Abgase des Verbrennungsofens enthalten neben Verbrennungsabgasen auch Chlorwasserstoff und Wasserdampf, die von der Zersetzung der Magnesiumchloridsole herrühren, und es enthalten diese Abgase des Zersetzungsofens meist auch etwas staubförmiges Festmaterial, das von der starken Rauchgasströmung, die im Ofen vorherrscht, aus dem Ofen ausgetragen wurde.

Bei der Durchführung dieser bekannten Vorgangsweise ist ein verhältnismäßig großer apparativer und auch Arbeitsaufwand erforderlich, da bei den beiden aufeinanderfolgend vorzunehmenden Ausfall- und Abtrennprozessen jeweils eine Einstellung des pH-Wertesauf den fürdie Ausfällung und Abtrennung der betreffenden Verunreinigungen günstigen Wert vorgenommen werden muß, wobei außer dem erheblichen Arbeitsaufwand und den dafür erforderlichen Behältern weiter der Umstand nachteilig in Erscheinung tritt, daß die zum Einstellen des pH-Wertes fürdie Kalziumfällung zugesetzten Substanzen in der Sole verbleiben und demgemäß nicht verunreinigt sein dürfen, um nicht die angestrebte Reinheit des herzustellenden Magnesiumoxids zu gefährden. Eine korrespondierende Überlegung gilt dabei in besonderem Maße für die gleichfalls vorzunehmende Einstellung des pH-Wertes der bereits gereinigten Magnesiumchloridsole nach dem Austritt derselben aus dem Konzentrator, bevor sie der thermischen Zersetzung unterworfen wird. Es kommt dabei zur Erhöhung des pH-Wertes der durch Chlorwasserstoffaufruihme im Konzentrator sauren Sole praktisch nur die Zugabe von reinem Magnesiumoxid in Betracht, also des Endproduktes des Verfahrens, so daß die Wirtschaftlichkeit beeinträchtigt wird. Der grobe apparative Aufwand ist dabei auch dadurch bedingt, daß bei dieser Vorgangsweise das Ausfällen des Kalziumsullats verhältnismäßig lang dauert und demgemäß ein relativ großes Behältervolumen zur Durchführung dieses Ausfällens bereitgestellt werden muß. Weiters ergeben sich bei dieser Vorgangsweise in Soietanks und Leitungen der Anlage unangenehme Verkrustungen aus KalziumsullaL Diese durch das langsame Ausfällen des Kalziumsulfats bedingten Erschwernisse liegen auch bei einer in der DE-OS 26 52 3S2 beschriebenen Vorgangsweise vor, bei der einer beim Aufschluß magnesiumhaltiger Stoffe mit Salzsäure erhaltenen Magncsiumchloridsolc zur Ausfallung der Verunreinigungen gleichzeitig Magnesit und Kiescrit zugegeben werden, wonach die Abscheidung der Verunreinigungen vorgenommen und die erhaltene gereinigte Sole thermisch /ersetzt wird.

Eine weitere in der DE-OS 26 52 352 beschriebene Technik sieht vor. daß der heim Aufschluß magnesiumhaltiger Stoffe mit Salzsäure erhaltenen Magnesiumchloridsole zunächst Magnesiumoxid zugegeben wird.

um die Ausfällung und Abtrennung von Eisen, Aluminium, Mangan usw. in Form ihrer Oxidhydrate und von Kieselsäure herbeizuführen, daß danach eine Aufkonzentrierung der Sole vorgenommen wird, auf die eine Zugabe von Kieserit folgt, nach der das in der Sole befindliche Kalzium in Form von Kalziumsulfat ausgefällt und abgeschieden wird; dann wird die Sole der thermischen Zersetzung zugeführt. Diese Technik ermöglicht ein schnelleres Ausfällen des Kalziumsulfats und ein weitgehendes Vermeiden des Auftreiens von Kalziumsulfat-Verkrustungen in der Anlage, verlangt aber den Einsatz verunreinigungsfreier Substanz als Sulfationenquelle.

Es ist nun ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren eingangs angeführter Art zu schaffen, bei dem die Nachteile vorstehend angeführter Art, die bei den bekannten Vorgangsweisen vorliegen, weitgehend eliminiert sind und bei dem mit einem gegenüber bekannten Anlagen verminderten apparativen Aufwand eine möglichst rasche und wirkungsvolle Abscheidung der Verunreinigungen erzielt werden kann und wobei weiter ein guter Wirkungsgrad des Verfahrens hinsichtlich der einzusetzenden Materialien und der benötigten Energie vorliegen soll.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angeführten Merkmale gekennzeichnet. Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen vermag der vorstehend angeführten Zielsetzung gut entsprochen zu werden, wobei neben einer raschen Abscheidung des Kalziumsulfats und anderen beträchtlichen Erleichterungen der Veriahrensdurchführung die Möglichkeit, verunreinigte Hilfsund Neutralisationsmittel einsetzen zu können, ins Gewicht fällt.

Beim Aufkonzentrieren der Magnesiumchloridsole durch innigen Kontakt derselben mit den Abgasen des Zersetzungsofens wird der pH-Wert der Magnesiumchloridsole im allgemeinen verändert. Da nun beim erfindungsgemäßen Verfahren an das Aufkonzentrieren noch die gesamte Reinigung der Sole anschließt, kann man den Konzentrator ohne nachteilige Folgen unter primärer Berücksichtigung seiner eigenen Betriebserfordernisse betreiben; so kann man eine höhere Chlorwasserstoffaufnahme der Magnesiumchloridsole im Konzentrator zulassen, da die nachfolgend vorzunehmende Erhöhung des pH-Wertes ohne weiteres durch neuerliche Zufuhr unreinen Ausgangsmaterials erziel* werden kann, da ja in diesem vorhandene Verunreinigungen in den nach dem Aufkonzentrieren stattfindenden Reinigungsoperationen abgetrennt werden können. Bei einem hohen Chlorwasserstoffgehalt der Sole entstehen auch im Konzentrator praktisch keine Verkrustungen; den von der Sole aufgenommenen Chlorwasserstoff kann man durch neuerliches Versetzen der Sole mit magnesiumbaltigem Ausgangsmaterial zur Bildung weiteren Magnesiumchlorids ausnützen, nachdem die Sole den Konzentrator verlassen hat. Hierbei geht man gegebenenfalls so vor, daß die von der beim Aufschluß der Ausgangsstoffe mit Salzsäure erhaltenen Magnesiumchloridsole abgetrennten ungelösten Bestandteile der aufkonzentrierten Magnesiumchloridsole beigegeben und zusammen mit dieser der weiteren Behandlung unterworfen werden.

Man kann aber auch das Konzentrieren der Magnesiumchloridsole unter Beigabe von Rohmagnesit vornehmen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man, wenn

die von der Magnesiumchloridsole abzutrennenden Verunreinigungen einer weiteren Verwertung zugeführt werden sollen, die in Form der Oxidhydrate zur Abscheidung kommenden Verunreinigungen getrennt vom Kalziumsulfat ausfällen und abscheiden.

Ein einfacherer und rascherer Verfahrensablauf und die Möglichkeit, auch verhältnismäßig stark verunreinigte Substanzen als Quelle für die Sulfationen verwenden zu können, ergibt sich, wenn man die Ausfällung der in Form von Oxidhydraten ausfallenden Verunreinigungen und die Ausfällung des Kalziumsiilfats gemeinsam vornimmt. Neben Einsparungen in apparativer Hinsicht ermöglicht diese Vorgangsweise auch eine Einsparung bei den zur Herstellung der Abscheidungsbedingungen notwendigen Manipulationen, daja nur einmal die die Abscheidung beeinflussenden Parameter einzustellen sind, so daß auch für den Abscheidungsvorgang nur eine Gefäßanordnung erforderlich ist, während einer getrennten Abscheidung des Eisens und ähnlicher Verunreinigungen einerseits und des Kalziums andererseits für das Abscheiden zumindest zwei Gefäßanordnungen, welche in Form von Rührkesselkaskaden ausgebildet sein können, benötigt werden. Von besonderer Bedeutung ist aber der Umstand, daß bei der gemeinsamen Ausfällung und Abtrennung der in der Magnesiumchloridsole vorliegenden Verunreinigungen die zur Lieferung der Sulfationen in die Sole einzubringenden Substanzen wie auch die Substanzen, die zur Einstellung eines für die Abscheidung der Verunreinigungen günstigen pH-Wertes der Sole beigegeben werden, verhältnismäßig stark verunreinigt sein können, daja die abscheidbaren Verunreinigungen der zur pH-Wert-Einsteliung beigegebenen Stoffe dann gleichfalls mit abgeschieden werden, wobei ergänzend erwähnt werden kann, daß das Einbringen solcher Verunreinigungen mit den HilfsChemikalien nicht nur ohne nachteilige Folgen für die Reinheit des Endproduktes ist, sondern sogar die Abscheidung anderer Verunreinigungen, wie Kieselsäure und Bor, welche sich bereits in der Sole befinden, positiv beeinflussen kann. Letzteres gilt insbesondere für das Einbringen von Eisen und Aluminium in die Magnesiumchloridsole, da Eisen und Aluminium bei ihrer Abscheidung auch Kieselsäure, welche in der Ma^nesiumchloridsole enthalten ist, zum Ausfall bringen. Für eine gemeinsame Fällung der abzuscheidenden Verunreinigungen spricht auch der Umstand, daß die optimalen pH-Werte für das Ausfällen der Oxidhydrate einerseits und für das Ausfällen des Kalziumsulfats andererseits nahe beieinander liegen.

Es kann mit Vorteil bei der gemeinsamen Ausfällung und Abscheidung der in der Magnesiumchloridsolc befindlichen Verunreinigungen zur Lieferung der Sulfationen Schwefelsäure der Sole zugegeben werden, da eine Schwefelsäurezugabe leicht dosierbar ist und da auf diese Weise zur Bindung des Kalziums in Form von Kalziumsulfat in der Sole rasch die Sulfationen zur Verfügung stehen; da die danach vorzunehmende Anhebung des pH-Wertes der Sole auf einen für die Abscheidung der Oxidhydrate und des Kalziumsulfats günstigen Wert (im allgemeinen zwischen 5 und 7) mit verunreinigten Substanzen vorgenommen werden kann und demgemäß auch die Schwefelsäure selbst verhältnispiäßig stark verunreinigt sein darf, kann man mit billiger Abfallschwefelsäure arbeiten. Die Zugabe der Schwefelsäure kann dabei vorteilhaft bereits im Konzentrator vorgenommen werden, weil dies apparativ günstig ist und auch die Bindung der Sulfationen an das

Kalzium unterstützt.

Man kann aber auch Eisen- oder Aluminiumsulfat, welche Substanzen gleichfalls zu verhältnismäßig geringem Preis erhältlich sind, zur Lieferung der Sulfationen einsetzen, was hinsichtlich der Einstellung des -, pH-Wertes derSole aufeinen zur Abscheidung der Verunreinigungen günstigen Wert p.egenüber dem Einsatz von Schwefelsäure vorteilhaft ist und überdies bei der Verarbeitung von eisen- und aluminiumarmen Rohmagnesiten den Vorteil erbringt, daß die im Rohmate- in rial vorhandene Kieselsäure mit den übrigen Verunreinigungen leichter abgeschieden werden kann.

Auch beim Einsatz von Magnesiumsulfat (Kieserit) zur Lieferung der Sulfationen ergibt sich bei gemeinsamer Abscheidung der in der Sole vorliegenden Ver- r> unreiuigurigen uer vorteil, dau cm verunreinigter .juI-fationenträger eingesetzt werden kann, und es ergibt sich zusätzlich der Bonus einer erhöhten Ausbringung an Magnesiumoxid.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Aus- :n führungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche in Form von Schemata in der Zeichnung dargestellt sind, und mit einem Zahlenbeispicl weiter erläutert.

Fig. 1 zeigt dabei in schematischer Form den Verfall- ;-, rensablaul bei gemeinsamer Fällung und Abtrennung der in der Magnesiumchloridsole enthaltenen Verunreinigungen, während

Fig. 2. gleichfalls in schematischer Form, den Vcrlahrensablauf bei nacheinander erfolgender Fällung ju und Abtrennung der Hydroxide und des Kalziumsulfats darstellt.

Bei der in F i g. 1 schematisch dargestellten Vorgangsweise werden in Stufe 1 des Verfahrens magnesiumhaltige Ausgangsstoffe in Salzsäure gelöst, und es werden r, von der dabei erhaltenen, fest- bzw. schwebstoffhaltigen Magnesiumchloridsole in Stufe 2 des Verfahrens die ungelösten Reste des Rohmaterials abgetrennt. Dies erfolgt vorteilhaft in einem Eindicker durch Sedimentation. Es ist aber auch z. B. eine auf dem Prinzip einer 4» Zentrifuge oder eines Filters arbeitende Anordnung für diese Fest-Fiüssig-Trennung verwendbar. Der Überlauf des Eindickers, der eine praktisch von festen Substanzen freie Magnesiumchloridsole darstellt, wird dann in Stufe 3 des Verfahrens aufkonzentriert. Es wird dabei j-, die Magnesiumchloridsole in innigen Kontakt mit heißen Gasen gebracht, welche einen Teil des Wassers der Sole verdampfen und damit die Sole- und HCl-Konzentration erhöhen. Nach dieser Aufkonzentrierung der Sole erfolgt in Stufe 4 des Verfahrens die Ausfällung der in der Sole gelösten Verunreinigungen, wobei zur Hersie!!^lT!2 tippjpnptpr A 1 lifä'llhpfi'npiinpp.n vor allem fipr pH-Wert der Sole auf einen das Ausfällen begünstigenden Wert einzustellen ist. Weiter wird, um die Oxidation bestimmter Verunreinigungen herbeizuführen, in die Sole Luft oder Chlorgas oder andere Oxidationsmitte! eingeleitet. Hierbei nehmen Eisen und Mangan eine für die Ausfällung besonders günstige Wertigkeitsstufe an. Zur Ausfällung des Kalziumsulfats wird weiter eine Sulfationen liefernde Substanz der Sole zugesetzt Als solche Substanzen kommen z. B. Schwefelsäure (H₂SOj). Magnesiumsulfat (MgSO₄), Eisensulfat (FeSOj) oder Aluminiumsulfat (Al₂(SO₄)J) in Betracht Man kann dabei auch Abfallstoffe anderer Industrien, die bisher unter Kostenaufwand beseitigt werden muß- t5 ten. als Sulfatquelle einsetzen: so kommt z. B. beim Zusatz von Schwefelsäure der Einsatz von Beizlösungen von Schwefelsäurebeizanlagen oder von »Dünnsäure«, die in dcrTiOi-Induslrie anfällt, in Betracht; als Eiserisullatquelle kann das sogenannte »Grünsalz« der TiOi-lnduslrie verwendet werden. Ist zur Lieferung der Sullulioncn die Beigabe von Schwefelsäure in Betracht gezogen, kann man diese auch bereits im Konzentrator der Magnesiumchloridsolc zusetzen.

Die Abtrennung der in Stufe 4 des Verfahrens aus der Magnesiumchloridsolc ausgefüllten Verunreinigungen erfolgt in Vcrfahrensslufe 5, welche, ähnlich wie die Verfahrensstul'e 2, in einem Eindicker ausgeführt werden kann. Der bei der I'esl-Flüssig-Trennung in Vcrfahrensslufe 5 anfallende Filterkuchen kann einer Deponie zugeführt werden. Die in der Verfahrensstul'e 5 erhaltene gereinigte Magncsiumchloridsole wird dann in Verfahrensstufe 6, die z. B in einem Sprühröslofen ausgeführt werden kann, einer thermischen Zersetzung unterwürfen, wobei einerseits Magnesiumoxid und andererseits Abgase anfallen, welche neben den O.xidationsproduklen des Brennstoffes von der Zersetzung der Magnesiumchloridsolc her Chlorwasserstoff und Wasserdampf enthalten. Weiler können diese Abgase auch Feststoffe, die durch die intensive Gasströmung im Ofen mitgerissen werden, mit sich führen.

Die von der Verfahrensstufe 6 kommenden Abgase werden dem Konzentrator der Verfahrensstufe 3 zugeleitet und geben dort einen erheblichen Teil ihres Wärmeinhaltes an die aufzukonzentrierende Magnesiumchloridsole ab. Gleichzeitig damit wird auch ein feil des in den Abgasen der Verfahrensstufe 6 enthaltenen Chlorwasserstoffes von der Magnesiumchloridsolc aufgenommen und damit deren pH-Wert abgesenkt. Man kann dabei diese Aufnahme von Chlorwasserstoff zu einer ergänzenden Konzentrationserhöhung der Magnisiumchloridsole nützen, indem man dieser Sole weiteres magnesiumhaltiges Material beigibt; dies kann z. B. durch Einbringen magnesiumhaltigen Rohmaterials, z. B. Rohmagnesit, in den Konzentrator erfolgen oder dadurch, daß man der vom Konzentrator ablaufenden Magnesiumchloridsole neuerlich Rohmaterial zusetzt.

Die Zugabe solcher den Chlorwasserstoff bindender Substanzen hebt auch den pH-Wert der Sole an, so daß dann nur mehr eine Feinjustierung des pH-Wertes der Sole zur Einstellung der optimalen Ausfallungsbedingungen der Verunreinigungen vorgenommen werden muß. Diese Feinjustierung kann dabei z. B. mit gereinigtem Magnesiumoxid vorgenommen werden, wie es beim erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, da ja die Feinjustierung nur relativ geringe Substanzmengen erfordert, so daß die Produktionsbilanz des Verfahrens durch die von der Ausgangsseite abgezweigten Magnesiumoxidmengen nicht nennenswert belastet wird. Man kann aber auch, da ja noch eine Ausscheidung von Verunreinigungen aus der Sole vorgenommen wird, verunreinigtes Magnesiumoxid für diese Feinjustierung des pH-Wertes der Sole verwenden.

Die Abgase der Verfahrensstufe 6 werden im Konzentrator der Verfahrensstufe 3 auch entstaubt und nach Verlassen des Konzentrator der Verfahrensstufe 3 einer adiabatischen Adsorptionskolonne zugeführt, in der die letzte Stufe (7) des erfindungsgemäßen Verfahrens abläuft In dieser Stufe erfolgt dabei die Adsorption des in den Abgasen enthaltenen Chlorwasserstoffs in Wasser, wobei die dabei entstehende Salzsäure dann wieder im Kreislauf zur Stufe 1 des Verfahrens zurückgeführt wird.

Im Interesse einer möglichst günstigen Produktionsbilanz werden die Abgase der Verfahrensstufe 6, welche

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meist cine größere Menge an Magnesiumoxid mittragen, welches weitgehend frei von Verunreinigungen ist, entstaubt.

Bei der in Fig. 2 dargestellten Vorgangsweise erfolgt, ähnlich wie bei der Vorgangsweisc gemäß der Fig. 1, in Veifahiensstufe 1 ein Aufschließen des niagncsiumhaltigen Rohmaterials mit Salzsäure, wobei man eine fcst- bzw. schwebstoffhaltigc Magnesiumchloridsole erhält, die anschließend fakultativ in Stufe 2 des Verfahrens einer Fesl-Flüssig-Trennung zur Abscheidung der ungelösten Bestandteile von der Sole unterworfen werden kann, und man leitet die erhaltene Magnesiumchloridsole, welche gegebenenfalls in Stufe 2 von Feststoffen gereinigt wurde, einem Konzentrator (Verfahrensstufe 3) zu, in dem die Konzentration der Magnesiumchloridsole durch innigen Kontakt mit Abgasen eines Zersetzungsofens, analog der Vorgangswcisc gemäß Fig. 1, erhöht wird. Die von Verfahrensstufe 1 erhaltene Sole oder die von Verfahrensstufe 2 erhaltene Sole kann dabei einfach in einen in Art eines Waschlurmes ausgebildeten Konzentrator eingesprüht werden. Die im Konzentrator aufgetretene Aufnahme von Chlorwasserstoff aus den Abgasen des Zersetzungsofens bzw. die dadurch verursachte Absenkung des pH-Wcrtcs der Sole bedarf zur Herstellung geeigneter Bedingungen zur Ausfällung der Verunreinigungen einer Anhebung, und diese wird durch Beigabe von magncsiumhultigcm Rohmaterial (welche Beigabe auch bereits im Konzentrator erfolgen kann) durch die Auswaschung von Staubanteilen der Abgase des Zersetzungsofcns sowie durch die gegebenenfalls in Betracht gezogene Beigabe von Magnesiumoxid vorgenommen. Zur Oxidation verschiedener in der Sole vorhandener Verunreinigungen wird ergänzend Luft und/oder Chlorgas in die Sole eingeblasen. Solcherart werden für die Fällung von Verunreinigungen in Form von Hydroxiden günstige Bedingungen in der Sole geschaffen, so daß diese Verunreinigungen ausfallen und hierbei auch andere Verunreinigungen, wie z. B. Kieselsäure, mitreißen. Nach dieser in Stufe 4 des Verfahrens vorgenommenen Ausfällung von Verunreinigungen werden diese im Wege einer Fest-Flüssig-Trennung in Stufe 5 von der Sole abgetrennt, und es wird danach zur Fällung des noch in der Sole befindlichen Kalziums (Verfahrensstufe 4a) in Form von Kalziumsulfat der Sole eine Sulfationen liefernde Substanz, z. B. Magnesiumsulfat, zugesetzt. Um die Abtrennung des Kalziumsulfats (Verfahrensstufe 5a) zu erleichtern, gibt man dabei vorteilhaft auch eine gewisse Menge einer Impfsubstanz, die die Kristallbildung fördert, zu, wobei als Impfsubstanz Kalziumsulfat verwendet werden kann, wofür sich das im vorliegenden Prozeß anfallende Kalziumsulfat besonders gut eignet.

Die solcherart in zwei aufeinanderfolgenden Fäll- und Trennvorgängen gereinigte Sole wird schließlich, analog zur Vorgangsweise gemäß Fig. 1, einem Sprühröstofen zugeführt, in dem die Stufe 6 des Verfahrens, nämlich die thermische Zersetzung der Magnesiumchloridsole stattfindet Die Abgase des Sprühröstofens werden zunächst dem Konzentrator der Stufe 3 zugeleitet, und es wird danach der Chlorwasserstoffgehalt in einer adiabatischen Adsorptionskolonne in Stufe 7 des Verfahrens zu Salzsäure aufgearbeitet, die im Kreislauf zur Stufe 1 des Verfahrens zurückgeleitet wird.

Zahlenbeispiel

Es wurde gemäß dem in F i g. 1 dargestellten Verfahrensschema vorgegangen und zunächst entsprechend

Stufe 1 dieses Schemas in einem Rührwerksgefäß 70 kg Salzsäure (64 1) der Dichte D^ = 1,093 g/ml (= 202,9 g HCl/1) mit 16,1 kg eines Rohmagnesits der folgenden Analyse zur Reaktion gebracht:

Gew.-%

47,90	7,72
2,98	0,48
1,58	0,25
0,23	0,04
2,12	0,34
44,90	7,24
0,05	0,008
0,1	0,01

Glühverlust

SiO₂

Fe₂O₃

Al₂O₃

CaO

MgO

Cr₂O-,

MnO

Nach einer Reaktionsdauer von 3 h, während welcher der pH-Wert etwa 1,1 erreichte, wurden 75,44 kg einer durch Fest- bzw. Schwebstoffe getrübten Sole erhalten. Diese Sole enthielt als ungelösten Anteil 20,5 g/l Feststoff und wurde danach entsprechend Stufe 2 des Schemas zur Abtrennung der ungelösten Anteile einem Eindicker zugeführt und in diesem unter Zusatz von Flockungsmittel (Handelsbezeichnung »MAGNAFLOC 156«) der Feststoff abgetrennt. Dabei wurden durch Sedimentation 3,1 kg eines Schlammes erhalten, der 1,3 kg Feststoffe (überwiegend Talk, Chlorit und ungelöstes Magnesiumcarbonat) und 1,8 kg Rohsole enthielt. Dieser Schlamm wurde zunächst beiseite gestellt. Durch diese Abtrennung wurden 72,64 kg einer weitgehend feststofffreien Rohsole nachstehender Zusammensetzung erhalten:

MgCI₂	15,80 kg
CaCI₂	0,65 kg
FeCl₂	0,35 kg
MnCl₂	0,02 kg
H₂O	55,78 kg
Restliche Feststoffe	ca. 70 g

Die Konzentration dieser Sole hinsichtlich des Magnesiumchlorids betrug 255 g/l. Diese Sole wurde einer der Stufe 3 des Prozesses entsprechenden Aufkonzentrierung unterworfen, wobei die Konzentration analog den Vorgängen am Konzentrator technischer Anlagen, wo ein direkter Wärmetausch zwischen den Abgasen des Sprühröstofens und der zulaufenden Rohsole stattfindet, auf ca. 400 g/l Magnesiumchlorid gebracht und durch Zufuhr von HCl-Gas ein pH-Wert von 0,3 eingestellt wurde, was ca. 18 g/l freier HC! entspricht. Es wurden 51,8 kg aufkonzentrierte Rohsole erhalten; diese hatte eine Zusammensetzung von

MgCl₂

CaCl₂

FeCl₂

MnCl₂

HCl

H₂O

15,8 kg
0,65 kg
0,35 kg
0,02 kg
0,75 kg

34,95 kg

Dieser konzentrierten Rohsole wurde der in Stufe 2 des Verfahrens abgetrennte Schlamm beigegeben, so daß nunmehr insgesamt 54,9 kg konzentrierter trüber Sole für die Fällung vorbereitet waren. Zum Zweck der gemeinsamen Fällung sämtlicher Verunreinigungen (entsprechend Stufe 4 des Prozesses nach F i g. 1) wurde

die trübe Sole in ein Rührwerksgefäß übergeführt und dort bei 85°Cmit 1,31 kg eines sogenannten Grünsalzes (Abfallprodukt der Herstellung von TiO₂-Weißpigment nach dem Schwefelsäureverfahren; überwiegend FeSO₄ ■ 7 H₂O) und mit 0,94 kg eines Flugstaubes aus Öfen, die zum Dichtbrennen von natürlichem Magnesit dienen, versetzt; dieser Flugstaub halte die Zusammensetzung:

Gew.-%

Glühverlust

SiO₂

Fe₂O₃

Al₂O₃

CaO

MgO

10,64 5,08 2,74 0,41 3,62 7,23

15

In das Rührwerksgefäß wurden ferner 150 l/h Luft eingeleitet, wobei für deren gute Verteilung in der Sole nach den üblichen Methoden Sorge getragen wurde. SiO₂

Der pH-Wert der Sole im Rührwerksgefäß stieg im 20 Fe₂O₃

Zuge dieser Behandlung binnen einer halben Stunde CaO

auf 6,5 an. Zu diesem Zeitpunkt konnten in der Lösung MgO

weder Eisen noch Mangan nachgewiesen werden. MnO

Anschließend wurden die in der Sole enthaltenen TiO₂

Feststoffe unter Zusatz von 3 mg/1 eines Flockungsmittels sedimentiert, die klare überstehende Hauptmenge der nunmehrigen Reinsole abgezogen und der Hydroxiddickschlamm (er enthielt etwa 200 g/l Feststoff) auf einem Druckfilter abfiltriert. Bei einem Druck von 7 bar konnte dabei eine Filterleistung von 15,21 l/m²-h FiI-trat erzielt werden. Der Flüssigkeitsgehalt des Filterkuchens betrug 28%, sein Trockengewicht 1,06 kg. Das Filtrat der Druckfiltration wurde der klaren Reinsole zugesetzt, wobei eine Gesamtmenge an Sole von 57,01 kg erhalten wurde. Diese Sole enthielt neben 412 g/l MgCl₂ nur noch Spuren an Eisen, Kieselsäure, Mangan und Titan sowie 2,8 g/l Kalziumchlorid.

Danach wurde diese Reinsole thermisch zu Magnesiumoxid und HCI zersetzt.

Das so gewonnene und bei 1000⁰C geglühte Magnesiumoxid hatte folgende Zusammensetzung:

Gew.-%

< 0,01

< 0,01
0,82

99,1

< 0,01

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

I.Verfahren zur großtechnischen Gewinnung von Magnesiumoxid hoher Reinheit aus verunreinigten > magnesiumhaltigen Ausgangsstoffen, bei dem diese Ausgangsstoffe zunächst in Salzsäure gelöst werden und aus dieser so erhaltenen Magnesiumchloridsole nach einer mehrstufigen Vorbehandlung derselben, im Zuge derer eine Reinigung und Aufkonzentrierung erfolgt, durch thermische Zersetzung reines Magnesiumoxid gebildet wird, wobei im Zuge dieser Reinigung einerseits Kieselsäure und Verunreinigungen als Oxidhydrate abgeschieden werden und andererseits unter vorangehender Zugabe von SuI-fationen lieferndem Material zur Sole Kalziumsulfat abgeschieden wird, und gegebenenfalls der Sole magnesium- und/oder kalziumhaltige Stoffe zugegeben werden, und wobei die Sole in Kontakt mit den Abgasen des Zersetzungsofens aufkonzentriert wird,dadurch gekennzeichnet, daßdiebeim Aufschluß der Ausgangsstoffe mit Salzsäure erhaltene Magnesiumchloridsole von ungelösten Anteilen befreit und aufkonzentriert wird, danach die Verunreinigungen ausgefällt und abgeschieden weiden und die so erhaltene konzentrierte Sole der thermischen Zersetzung unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die von der beim Aufschluß der Ausgangsstoffe mit Salzsäure erhaltenen Magnesium- w chloridsole abgetrennten ungelösten Bestandteile der aufkonzentrierten Magnesiumchloridsole beigegeben und zusammen mit dieser der weiteren Behandlung unterworfen werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- y, zeichnet, daß das Konzentrieren der Magnesiumchoridsole unter Beigabe von Rohmagnesit vorgenommen wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Lieferung von SuI-fationen der Magnesiumchloridsole Eisensulfat oder Aluminiumsulfat zugesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Lieferung von Sulfationen der Magnesiumchloridsole Schwefelsäure bereits im Konzentrator zugesetzt wird.