DE2723192A1

DE2723192A1 - Verfahren zur herstellung von aluminiumoxid nach dem bayer-verfahren mit verbesserter nutzbarmachung und beseitigung der ablaugen

Info

Publication number: DE2723192A1
Application number: DE19772723192
Authority: DE
Inventors: John William Beck; Donald Joseph Donaldson; Allan Christian Kelly; Jack Scott Maples; Morris Lee Roberson; Anthony Savariste; David Leo Stein
Original assignee: Kaiser Aluminum and Chemical Corp
Current assignee: Kaiser Aluminum and Chemical Corp
Priority date: 1976-06-25
Filing date: 1977-05-23
Publication date: 1978-01-05
Also published as: FR2355777A1; FR2355777B1; JPS5635610B2; JPS531700A; AU2427177A; US4036931A; AU506386B2; CA1083827A; IT1080761B

Description

Patentanwälte 277319?

Dipl. Ing. Hans-Jürgen Müller ^ *

Dr. rer. nat. Thomas Berendt ^Case 6004

D.-Ing. Hans Leyh

hSB D8Mönd»en80

ICAISER ALU1-IINU14 & CHEMICAL CORPOiUTIOiI 300 Lakeside Drive, Oakland, California 94643,

(V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid nach dem Bayer-Verfahren mit verbesserter Nutzbarmachung und Beseitigung der Ablaugen

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Das Bayer-Verfahren ist die im breitestem Umfang verwendete technische Methode zur Gewinnung von Aluminiumoxid aus alurniniumhaltigen Erzen, wie Bauxit. Beim Bayer-Verfahren wird der Bauxit in einer ätzalkalischen Lösung, in der Regel einer Natriumhydroxidlösung, für gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen und Drucken, aufgeschlossen. Der Aufschluß des Bauxits liefert einen Schlamm, der aus einer Natriumaiuminatlösung und einem ätzalkali-unlöslichen Rückstand, der gemeinhin als "Aufschlußrückstand" bzw. "verbrauchter Bauxit" oder "Rotschlamm" bezeichnet wird. Nachdem der Aufschluß vollständig abgelaufen ist, wird der Schlamm heruntergekühlt und die Natriumaiuminatlösung, die als "Mutterlauge" bezeichnet wird, wird vom Aufschlußrückstand getrennt. Die Mutterlauge wird dann geimpft und bzw. oder ausgerührt und das Aluminiumoxidhydrat-Produkt aus der Lauge durch Fällung gewonnen. Das Produkt wird aus der Lauge durch Absetzen und bzw. oder Filtrieren abgetrennt, dann gewaschen, um mitgerissene Lauge zu entfernen und danach getrocknet oder calciniert. Die Lauge, aus der bereits ein Teil des gelösten Aluminiumoxids durch Fällung entfernt worden ist, wird als "verbrauchte Lauge" bezeichnet und zur Aufschlußstufe zurückgeführt, nachdem man ihren fitzalkaligehalt durch Eindampfen und bzw. oder Zusatz von kaustischem Alkali zur AufStärkung wieder entsprechend eingestellt hat. Der Rotschlamm bzw. der Aufschlußrückstand wird dann ausgewaschen, um die Hauptmenge des mitgeschleppten Laugegehaltes zu gewinnen, und er scheidet dann aus dem Bayer-Verfahren aus.

Beim Bayer-Verfahren weisen praktisch alle Prozeßströme Verunreinigungen, wie Natriumchlorid, schwefel-

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haltige Verbindungen und Natriumcarbonat, auf. Einige dieser Verunreinigungen stammen aus dem Bauxit-Ausgarigsmaterial, andere werden mit der Ätzalkaliiauge oder· den Absetz- und Filtrier-Hilfsstoffen und anderen Additiven eingeschleppt, die zur Regulierung der metallischen Verunreinigungen in dem Produkt-Aluminiumoxidhydrat verwendet werden.

Da die meisten Prozeßströme des Bayer-Verfahrens aus wirtschaft Iicneri Gründen zurücw.geführt werden, können sich die Verunreinigungen in diesen Strömen ständig anreichern und schnell Mengenbereiche erreichen, bei denen die Aluminiumoxid-Ausbeute signifikant beeinträchtigt wird. Darüber hinaus können die erhöhten Gehalte an Verunreinigungen in den Strömen weitere Schwierigkeiten verursachen, und zwar sowohl beim Verarbeiten des Bauxits, z.B. ein über Gebühr starkes Schäumen, einen Anstieg der Dichte und Visvcosität, als auch eine ausgesprochen starke Krustenbildung an den Wänden der Gefäße und Rohrleitungen, die für die Behandlung und Förderung dieser Ströme benutzt werden.

Bei der Regulierung der Gehalte an Verunreinigungen in den Laugen und Strömen des Bayer-Verfahrens macht man von verschiedenen Methoden praKtisch Gebrauch. Nach einer dieser Methoden wird z.B. hochreines, natriumchlorid-freies Ätzalkali zum Bauxitaufschluß verwendet; man bedient, sich auch des Entsalzens der Ströme des Bayer-Verfahrens durch Eindampfen, was die Ausfällung von Na^CO^ zur Folge hat. Enthält der Prozeßstrom auch NapSO^,, dann wird durch das Entsalzen vermittels Eindampfen Burkeit erzeugt, der ein Na_?CO,-Na₂S(X-Doppelsalζ darstellt. Es ist auch die Reinigung der Ströme des Bayer-Verfahrens durch Entfernung gewisser Verunreinigungen vermittels Ionenaustausch vorgeschlagen worden. Eine alternative Reinigungsmethode stelLt das Ablassen bzw. Ausströmenlassen eines Nebenstroms dar,

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was zwar eine Regulierung der Verunreinigungen bis zu einem gewissen Ausmaß ermöglicht, doch kann das Wegschaffen dieses Nebenstromes Schwierigkeiten bereiten, und die Methode hat außerdem den Verlust von wertvollem Aluminiumoxid und
Äthalkali zur Folge.

Das Problem, die Menge der Verunreinigungen in den Strömen des Bayer-Verfahrens auf einem gewissen vorbestimmten Wert oder auf einem unter diesem Wert liegenden Bereich zu halten, wird ferner erschwert durch strenge Vorschriften in
Bezug auf die Verhinderung einer Umweltverschmutzung, die
Beschränkungen hinsichtlich des Typs und der Art der Ablauge aus dem Bayer-Verfahren auferlegen, die in natürliche Aufnahmekörper abgelassen werden können.

So bereitet z.B. die Beseitigung des Rotschlarnm-Abschlämm-NebenproduKtes des Aufschlusses sowohl in Bezug auf die
evtl. Umweltverschmutzung als auch aus wirtschaftlichen
Gründen beträchtliche Schwierigkeiten. Um eine Verschmutzung natürlicher Wasserläufe zu vermeiden, wird der verbrauchte Bauxitschlamm in Deponien abgelassen, und zwar für gewöhnlich in große, künstlich angelegte Deponien. Diese Lösung
des Problems der Beseitigung der Abfallstoffe erfüllt zwar die Forderung nach einer Verhinderung der Umweltverschmutzung, bereitet jedoch den Aluminiumoxid-Herstellern erhebliche
wirtschaftliche Nachteile, da der verbrauchte Bauxitschlamm große Volumenmengen von wäßriger Lauge enthält, die ein
außerordentlich großes Deponie-Areal in Anspruch nehmen.
Um diese Deponie-Fläche auf ein wirtschaftlich tragbares
Maß herabzusetzen, ist es erwünscht, zumindest einen Teil
der wäßrigen Lauge oder Ablauge zu entfernen. Diese Ablauge enthält jedoch Verunreinigungen einschließlich der Gehalte an gelöstem Aluminium und an kaustischem Alkali, wobei das

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letztgenannte Material der Lauge einen unerwünscht hohen p„-Wert verleiht. Ferner können in der Ablauge Feststoffe suspendiert sein, und demzufolge eignen sie sich auch aus diesem Grunde nicht für ein direktes Ablassen in natürliche Aufnahmekörper. Die Entfernung der suspendierten Feststoffe und die Neutralisation der stark alkalischen Ablauge verbietet sich aus wirtschaftlichen Gründen, da zu große Volumenmengen behandelt werden müssten. Eine wirtschaftlich tragbare Lösung dieses Problems besteht in der Rückführung dieser Ablauge in das Bayer-Verfahren. Mit der Rückführung der Ablauge in das Bayer-Verfahren werden jedoch auch Verunreinigungen wieder in die Prozeßströme eingeschleppt und so die bereits vorhandenen Probleme bezüglich der Kontrolle der Reinheit dieser Ströme weiter kompliziert.

Es ist nun ein Verfahren entwickelt worden, das gleichzeitig

(1) den Reinheitsgrad der Prozeßströme des Bayer-Verfahrens

zu regulieren vermag,

/ . Kewiinschtenfalls _ ... , , „.,-,

(2) es ermöglicht, ,_Ndie im Beseitigungssystem des Rotschlamms

anfallende Ablauge - ohne Vornahme einer Neutralisation in das Bayer-Verfahren zurückzuführen und

(3) wertvolle Aluminium- und Natrium-Gehalte zu gewinnen und zugleich als letzten aber nicht geringsten Vorteil

(4) eine Ablauge erzeugt, die nur die Umwelt nicht verschmutzende Salze, wie Natriumchlorid und -bicarbonat enthält und die daher in natürliche Aufnahmekörper direkt abgelassen werden kann.

Diese vorteilhaften Ergebnisse kann man dadurch erreichen, daß man einen geeigneten Abschlämmstrom bzw. Abstrom (blowdown stream) aus dem Bayer-Prozeß auswählt, diesen Strom, der ein p„ von über 12 aufweist, in einer absatzweise, kontinuierlich oder halb-kontinuierlich durchgeführten Verfahrens-

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weise bei HO bis 10O⁰C mit Kohlendioxid earbonisiert, bis im wesentlichen dessen gesamter gelöster Aluminiumoxid-Gehalt in Form von Natriumdawsonit /~*NaAl(0H)pC0p_^ ausgefällt ist, was zugleich auch die Gewinnung von 1 Mol Na pro Mol Al zur Folge hat, und man den Dawsonit von der Restlauge, die ein p„ von etwa 8,5 bis 9 aufweist, abtrennt. Die dawsonit-freie Ablauge, die nur umweit-verträgliche, gelobte Salze enthält, kann ohne weiteres in z.B. natürliche Aufnahmekörper abgelassen werden, wohingegen der Natriurndawsonit in dem Zustand, in dem er anfällt, technisch verwendet oder in das Bayer-Verfahren nach thermischer Zersetzung als Natriumaluminat zurückgeführt werden kann.

Die beim Bayer-Verfahren zur Gewinnung von Aluminiumoxidhydrat aus Bauxit durch Aufschluß des Bauxits mit einer Ä'tzalkalilösung unter Erzeugung einer Natriumaluminatlösung und eines ätzalkali-unlöslichen Rückstandes an verbrauchtem Bauxit erfindungsgemäß erzielte Verbesserung besteht darin, zum Abzweigen und Abführen einen Strom auszuwählen, der Aluminium- und Natrium-Bestandteile gelöst enthält und ein p_u von über 12 aufweist, den Abstrom mit Kohn

lendioxid bei hO bis 100 C zu behandeln, bis im wesentlichen der gesamte gelöste Aluminiumoxidgehalt_Ain Form von Natriurndawsonit ausgefällt ist, den Natriumdawsonit von der restlichen Ablauge abzutrennen und zu gewinnen, die durch ein P_H von etwa 8,6 bis 9 charakterisiert ist und einen signifikant verminderten Gehalt an gelöstem Natrium aufweist und nur umweltfreundliche gelöste Salze enthält, was es ermöglicht, sie ohne weitere Behandlung in natürliche Aufnahmekörper abzulassen. Der Natriumdawsonit kann als solcher technisch verwendet oder in den Bayer-Prozeß zurückgeführt werden, und zwar entweder in Form von Dawsonit oder nach

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einer thermischen Zersetzung zu Natriumaluminat. Das vorliegende Verfahren ermöglicht auch die partieiie oder' vollständige Rückführung der Ablauge aus dem Rotschlamm-Beseitigungssystem in das Bayer-Verfahren, ohne daß es hierzu einer Reinigung bedarf.

Figur 1 stellt ein Fließschema der Gewinnung von Aluminiumoxidhydrat aus Bauxit nach dem Bayer-Verfahren dar;

Figur 2 gibt ein Flie(3schema der Behandlung eines aus dem Bayer-Verfahren abgezogenen Abstroms zwecks Gewinnung von im wesentlichen der Gesamtmenge des darin gelösten Aluminium-Gehalles als Natriumdawsonit unter gleichzeitiger Erzeugung einer Ablauge vom p„ 8,6 bis 9 wieder, welche Ablauge an gelösten Natrium-Bestandteilen signifikant erschöpft ist und nur umweltfreundliche gelöste Salze enthält und so direkt in natürliche Aufnahmekörper abgelassen werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung bei der Herstellung von Aluminiumoxidhydrat aus Bauxit nach dem Bayer-Verfahren. Insbesondere macht das vorliegende Verfahren eine wirtschaftliche und technisch gut wirksame Arbeitsmethode zur Regulierung der Gehalte der· Prozeßströme des Bayer-Verfahrens an Verunreinigungen verfügbar, wobei zugleich die Gewinnung von wertvollen gelösten Aluminium- und Natrium-Bestandteilen aus einem Abstrom und die Erzeugung einer Ablauge, die frei von suspendierten Feststoffen ist, ermöglicht wird, welche Ablauge dank ihres Gehaltes an umweltfreundlichen gelösten Salzen und ihres p_H direkt in natürliche Aufnahmekörper abgelassen werden kann. Zugleich ermöglicht das vorliegende Verfahren auch die partielle oder vollständige Rückführung von Ablaugen, die im Rotschlamm-Beseitigungssystem erzeugt werden, in den Bayer-Prozeß.

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Bei der vorliegenden Erfindungsbeschreibung sollen sich die Ausdrücke "Strom bzw. Ströme des Bayer-Verfahrens" oder "Laugen des Bayer-Verfahrens" auf beliebige Ätzalkali-Lösungen beziehen, die beim Bayer-Prozeß gebraucht oder dabei erzeugt werden und gelöste Aluminium- und Natrium-Bestandteile als Hauptkomponenten und zugleich auch gelöste anorganische Salze und bzw. oder alkalilösliche organische Verunreinigungen enthalten. Als Beispiele von Strömen oder Laugen, die unter die vorstehend gegebene Definition fallen, sind die folgenden anzuführen, ohne daß hierdurch irgendeine Beschränkung ausgesprochen sein soll: (a) die Mutterlauge oder Grünlauge; (b) die verbrauchte Lauge; (c) der beim Auswaschen des verbrauchten Bauxits oder Rotschlamms anfallende Waschstrom; (d) die beim Auswaschen des Aluminiumoxidhydrats anfallende Waschlauge und (e) die Ablauge aus dem Rotschlamm-Beseitigungssystem. Die oben definierten Ausdrücke umfassen auch Kombinationen dieser Laugen und Ströme. Der Typ und die Natur dieser Ströme werden weiter unten näher erläutert.

(a) Die Mutterlauge oder Grünlauge stellt eine ätzalkalische Aluminatlösung dar, die beim Aufschluß des Bauxits bei in der Regel erhöhten Temperaturen und Drucken anfällt. Sie ist übersättigt in Bezug auf die gelösten Aluminiumbestandteile, die in der Lauge als Natriumaluminat vorhanden sind. Die übersättigte Natriumaluminatlosung bleibt über einen bestimmten Temperaturbereich hinweg, der vom Grad der Übersättigung abhängt, stabil, und bei Abwesenheit von Impfmaterial und bzw. oder wenn nicht gerührt wird, tritt keine Zersetzung zu Aluminiumoxidhydrat ein. Mutterlaugen weisen hohe Ätzalkalikonzentrationen auf, und zwar betragen diese bei der in Amerika üblichen Praxis des Bayer-Verfahrens im allgemeinen etwa 14O - 200 g/1, als NapCO, ausgedrückt. Bei der in Europa üblichen praktischen

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Ausführung des Bayer-Verfahrens kann die Ätzalkalikonzentration bis zu 240 - 273 g/l» als Na₂CO, ausgedrückt, betragen. Die Konzentration an gelöstem Aluminium, als Al₂O-. ausgedrückt, beträgt in amerikanischen Mutterlaugen in der Regel etwa 85 - lj50 g/l, bei europäischen Mutterlaugen etwa l40 - I65 g/l. Das p_H dieser ätzalkalischen Laugen liegt im wesentlichen über 12, im allgemeinen bei annähernd

(b) Die verbrauchte Lauge stellt die ätzalkalische Lösung dar, die anfällt, nachdem ein Teil des darin gelösten Aluminiumoxidgehaltes durch Fällung entfernt worden ist. Die Ätzalkalikonzentration von verbrauchten Laugen ist im allgemeinen genauso hoch wie die von Mutterlaugen, jedoch wird durch die Fällung der Aluminiumoxid-Gehalt auf 5O-8O g/1 AIpO^ bei der amerikanischen Praxis des Bayer-Verfahrens herabgesetzt, und er wird auf 70 - 90 g/l Al₂O bei der europäischen Praxis des Bayer-Verfahrens reduziert. Die verbrauchte Lauge wird für gewöhnlich in die Bauxit-Aufschlußstufe zurückgeführt, nachdem ihre Ätzalkalikonzentration auf die gewünschte Höhe durch Eindampfen und bzw. oder Zusatz von frischem Natriumhydroxid wieder aufgestärkt worden ist.

(c) Der beim Waschen des Rotschlatnms bzw. des verbrauchten Bauxits anfallende Waschstrom stellt die wäßrige, Ätzalkali und gelöstes Aluminiumoxid enthaltende Lauge dar, die beim Auswaschen des ätzalkali-unlöslichen Aufschlußrückstandes mit einem wäßrigen Medium zwecks Entfernung von mitgerissenem Natriumaluminat erhalten wird. Unter dem Begriff, der die Waschströme bezeichnet, die beim Waschen des Rotschlamms bzw. des verbrauchten Bauxits anfallen, sollen alle Ströme verstanden werden, wie sie beim Auswaschen des verbrauchten Bauxits entstehen oder als Überläufe in den herkömmlicherweise verwendeten Eindickern erhalten werden. Die Ätzalkali-

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Konzentration dieser Ströme schwankt stark md hängt von vielen Paktoren ab, wie dem Typ des Rotsch.amms und den Betriebsbedingungen, und sie liegt für gewöhnlich zwischen etwa 5 und 120 g/i, berechnet als Na₂CO,, bei einem Al₂O,-Gehalt zwischen 2 und 75 g/l·

(d) Die Aluminiumoxidhydrat-Waschablauge stellt die Ablauge dar, die beim Auswaschen des gefällten Aluminiumoxidhydrats zwecks Entfernung des mitgeschleppten Natriumaluminats und anderer Verunreinigungen, z.B. Oxalat-Verunreinigungen, erhalten wird. Die Ätzalkali- und Aluminiumoxid-Konzentration der Ablauge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 10 und I50 g/l, als Na_?C0-, ausgedrückt, bzw. zwischen 5 und 60 g/l Al₂O,.

(e) Die im Rotschlamm-BeseitigunKSsystem anfallende Ablauge bezieht sich in dieser Erfindungsbeschreibung auf eine Ablauge, die durch Drainage und bzw. oder Dekantieren aus den Deponien, also den Sammelbecken für den verbrauchten Bauxit, erhalten wird. Diese Ablauge, die vielfach durch Regenwasser verdünnt ist, weist eine breit fluktuierende Ätzalkali- und Aluminiumoxid-Konzentration auf, sie enthält ferner wechselnde Mengen von gelösten anorganischen Salzen, wie Natriumchlorid, schwefelhaltige Verbindungen und Na₂CO,. Das p„ dieser Ablauge schwankt im allgemeinen zwischen etwa

12 und 13.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird die Gewinnung von Aluminiumoxidhydrat aus Bauxit nach einem typischen Bayer-Verfahren kurz erläutert. Wie in Figur 1 dargestellt, wird der Bauxit mit wäßrigem NaOH angeschlämmt, das in dieser Erfindungsbeschreibung kurz als Ätzalkali bzw. kaustisches Alkali bezeichnet wird. Die Anschlämmung wird bei erhöhten Temperaturen und Drucken aufgeschlossen mit der

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Folge, daß die Aluminiumoxidhydrat-Gehalte aus dem Bauxit extrahiert werden. Der aufgeschlossene Brei, der aus einer Natriumaluminatiauge und einem ätzalkali-unlöslicheri Rückstand (d.h. dem verbrauchten Bauxit oder Rotschlamm) besteht, wird dann einer Trennbehandlung unterworfen, die gemeinhin als Klärung bezeichnet wird. Die Klärung kann das Absetzen der Anschlämmung und die Entfernung der überstehenden Mutterlauge zum Zweck der Weiterverarbeitung umfassen, sie kann in der Filtration der Anschlämmung durch geeignete Filter oder in beiden Maßnahmen bestehen. Die in der Klär-Stufe erhaltene Mutterlauge wird dann der Fällungsstufe zugeführt, während der verbrauchte Bauxit einer Waschstufe zugeführt wird, um mitgerissene Lauge zu gewinnen. Anschließend wird der gewaschene, verbrauchte Bauxit - in der Regel in Form einer Anschlämmung - in ein Beseitigungssystem, z.B. eine Deponie, geleitet, wo er sich absetzen und trocknen kann. Um das Trocknen des~Bauxits zu beschleunigen, kann die Ablauge aus der Deponie bzw. dem Absetzbecken abgezogen werden. Die Ablauge, die in dem Rotschlarnm-Beseitigungssystem erzeugt wird, kann aus Gründen der Verhinderung einer Umweltverschmutzung und auch zum Zweck der Nutzbarmachung des restlichen Natriumaluminat-Gehaltes wieder in den Bayer-Prozeß zurückgeführt werden.

Die in der Klärstufe erhaltene Mutterlauge wird der Fällung unterworfen, bei der ein Teil des gelösten Aluminiumoxid-Gehaltes in Form von ausgefallenem Aluminiumoxidtrihydrat gewonnen wird. Die Abtrennung des gefällten Hydrats von der Lauge liefert die verbrauchte Lauge, die nach dem Eindampfen und bzw. oder der AufStärkung ihres Gehaltes an kaustischem Alkali wieder für den Aufschluß von frischem Bauxit verwendet wird.

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Bei einer herkömmlichen Anlage zur Gewinnung von Aluminiumoxid nach dem Bayer-Verfahren setzt die Ansammlung von Verunreinigungen mit dem Ingangbringen der Operation ein. Verunreinigungen können eingeschleppt werden z.B. durch den Bauxit, das kaustische Alkali, die Filtrierhilfen und auch die Ausflockungsmittel, die in der Klärstufe verwendet werden. Die Menge und der Typ der Verunreinigungen bei jeder Anlage zur Gewinnung von Aluminiumoxid nach dem Bayer-Verfahren schwankt in weiten Grenzen. Ungeachtet dessen ist festzustellen, daß die folgenden Verunreinigungen bei jeder Anlage zur Erzeugung von Aluminiumoxid nach dem Bayer-Verfahren auftreten, und zwar unabhängig von dem zum Aufschluß verwendeten Bauxittyp. Natriumchlorid wird in der Regel mit der Ätzalkalilösung, die zum Aufschluß des Bauxits verwendet wird, eingeführt, da die Ätzalkalilösung für gewöhnlich aus der elektrolytischen Herstellung von Natriumhydroxid aus wäßrigen Natriumchloridlösungen stammt. Wenn auch die Entfernung von restlichem NaCl aus der Ätzalkalilösung möglich ist, so haben sich doch die hierfür zur Verfügung stehenden Arbeitsmethoden im allgemeinen als zu unwirtschaftlich erwiesen, wenn sie auf Alkalihydroxidlösungen angewendet werden, die beim Bayer-Prozeß zur Anwendung gelangen. Bayer-Laugen enthalten auch Natriumcarbonat, das durch den Abbau von organischen Verbindungen in dem ätzalkalischen Medium entsteht. Die Bayer-Prozeßströme können auch Schwefelverbindungen enthalten. Diese Verunreinigung kann aus vielen Quellen eingeführt werden, so z.B. mit dem Bauxit, oder durch den Zusatz von Na₂S, das in Anlagen, die nach dem Bayer-Verfahren arbeiten, zur Beseitigung der Zink-Verunreinigung verwendet wird, das gelegentlich im Bauxit vorhanden ist.

Wie aus Figur 1 entnommen werden kann, erfolgt bei einem typischen Bayer-Verfahren eine extensive Rückführung von Prozeßströmen, und aufgrund dieser charakteristischen

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Betriebsführung steigt der Gehalt an Verunreinigungen in den Prozeßströmen von Tag zu Tag an.

Die aus Gründen der Verhinderung einer Umweltverschmutzung erforderliche Deponie des Rotschlammes und die Rückführung der Ablauge aus dem Rotschlamm-Beseitigungssystem trägt weiter zur Erhöhung des Gehaltes an Verunreinigungen in den Bayer-Prozeßströmen bei und macht eine zusätzliche überwachung bzw. Verminderung dieser Verunreinigungen erforderlich. Wie oben bereits erwähnt, beeinträchtigt das Vorhandensein der Verunreinigungen im Bayer-Verfahren ernstlich eine technisch und wirtschaftlich günstige Durchführung der Betriebsoperationen und führt bei Nichtvornahme geeigneter Kontrollmaßnahmen zu stetig sich verschlechternden Aluminiumoxidtrihydrat-Ausbeuten und anderen unerwünschten Nebenwirkungen, wie Krustenbildung an den Wänden der Prozeßapparaturen, was wiederum signifikant den Ernergieaufwand erhöht, der zur Erzeugung von Aluminiurnoxidtrihydrat aus Bauxit erforderlich ist. Die Methoden zur Regulierung des Gehalts der Bayer-Prozeßströme an Verunreinigungen umfassen, wie oben bereits erwähnt, die Verwendung von NaCl-freiem kaustischem Alkali und die Reinigung mittels Ionenaustausch. Darüber hinaus ist es auch bekannt, die aus Natriumcarbonat bestehende Verunreinigung der Bayer-Prozeßströme vermittels einer durch Eindampfen ausgelösten Kristallisation zu entfernen. Diese Methode der Regulierung des Gehalts an Verunreinigungen vermag zwar auch den Sulfatgehalt der Ströme durch Bildung eines Carbonat-Sulfat-Doppelsalzes während des Eindampfens zu regulieren, doch benötigt sie einen signifikant hohen Aufwand an Wärmeenergie nicht nur für die Eindampfoperation sondern auch für die thermische Zersetzung der erzeugten Salze, um diese in ein technisch nutzbares Produkt umzuwandeln. Das Ablassen oder die Abführung eines Nebenstromes aus den Bayer-Prozeß-

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strömen ist auch schon zum Zweck der Laugenreinigung angewendet worden, und wenn diese Methode auch eine Kontrolle der Verunreinigungen in gewünschten Grenzen möglich macht, so bereitet jedoch die Beseitigung der abgelassenen Ströme oder Ablaugen im Hinblick auf die unerlässliche Vermeidung einer Umweltverschmutzung ernste Schwierigkeiten. Zusammenfassend ist also festzustellen, daß alle zum Stand der Technik gehörigen Reinigungsverfahren entweder kostspielige und aufwendige Prozeduren erfordern oder Lösungen der erörterten Probleme bieten, die aus Gründen der Verhinderung einer Umweltverschmutzung nicht akzeptabel sind.

Im Gegensatz hierzu wird mit der vorliegenden Erfindung eine wirksame und umweltfreundliche Methode zur Verfügung gestellt, um den Gehalt der unreinen Bayer-Prozeßströme an verunreinigenden Stoffen zu regulieren und zugleich die Gewinnung von wertvollen Aluminiumoxid- und Ätzalkali-Gehalten aus einem abgelassenen Strom zu ermöglichen. Darüber hinaus gestattet das vorliegende Verfahren - gewünschtenfalls - die totale Rückführung der Ablaugen aus dem Rotschlamm-Beseitigungssystern in den Bayer-Prozeß.

Um die oben erwähnten technischen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zu realisieren, wird zunächst ein Abstrom bzw. ein abgeführter Abschlämmstrom aus den Bayer-Prozeßströmen ausgewählt. Dieser Abstrom wird dann mit gasförmigem COp carbonisiert, um im wesentlichen seinen gesamten Aluminiumoxidgehalt in Form von gefälltem Natriumdawsonit /~NaAl(OH)₀CO_0-/ zu gewinnen. Die Bildung dieser Verbindung ermöglicht zugleich auch die Gewinnung von 1 Mol Natrium pro Mol Aluminium,wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens weiter verbessert wird. Durch die Carbonisierung wird auch das p_H der entstandenen wäßrigen Phase

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herabgesetzt und so nach Abtrennung des erzeugten Dawsonits das direkte Abiassen bzw. die Beseitigung dieser Abiauge in natürliche Aufnahmekörper ermöglicht, ohne daß es einer weiteren Reinigung bedarf. Der erzeugte Natriumdawsonit kann entweder in der Form, in der er anfällt, technisch verwendet werden, oder er kann - gewünschtenfalls - entweder als Dawsonit oder nach thermischer Zersetzung zu Natriumaluminat in den Bayer-Prozeß zurückgeführt werden.

Die Auswahl, welcher Bayer-Prozeßstrom oder weiche Kombination von Strömen der neuen erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen werden soll, bleibt dem Ermessen des Fabrikanten, der Aluminiumoxid nach dem Bayer-Verfahren herstellt, überlassen. Aus wirtschaftlichen Gründen hat sicn die Auswahl eines Stroms oder einer Kombination von Strömen mit hinreichend hohem Gehalt an kaustischem Alkali und gelöstem Aluminiumoxid, z.B. Gehalten von mehr als etwa 50 g/l kaustischem Alkali, als Na^CO, ausgedrückt, und von mehr als etwa 20 g/l AIpO,, als vorteilhaft zur Erzielung technisch günstiger Ergebnisse erwiesen, was die Leistungsfähigkeit des Verfahrens sowohl in Bezug auf die Reinigung als auch die Carbonisierung anbelangt. Demgemäß können die vorerwähnten Ströme recht gut für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, vorausgesetzt, daß ihre Gehalte an kaustischem Alkali und Aluminiumoxid in den vorstehend empfohlenen Grenzen liegen. Das erfindungsgemaße Verfahren kann sowohl bei Bayer-Verfahren des amerikanischen Typs als auch bei solchen des europäischen Typs angewendet werden.

Die Carbonisierung des Abstroms kann sowohl in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher als auch halb-kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden. Zur Erzielung

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bester Ergebnisse wird die Carbonisierung in einem Temperaturbereich von etwa 40 bis 10O⁰C unter Anwendung einer einzigen Arbeitsstufe oder - gewünschtenfalls - unter Anwendung eines Zweistufen-Carbonisierungssystems, wie es in Figur 2 dargestellt ist, durchgeführt. Der für die Carbonisierung verwendete Reaktor kann gerührt werden; für den Fall, daß der Druck in dem Gefäß (bzw. in den Gefässen) auf einem überatmosphärischen Druck gehalten wird, werden geeignete Reaktoren verwendet, die auf dem gewünschten Überdruck gehalten werden können. Die Einleitung von COp in die Carbonisiergefässe soll mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgen, daß eine Bildung von Al(OH), vermieden wird, welches - obwohl es ein wertvolles Produkt darstellt die Gewinnung der Natriumgehalte aus dem Strom in Form von Natriumdawsonit nicht ermöglicht. Die Einhaltung der erforderlichen Geschwindigkeiten der C0₂-Einleitung wird in der Regel durch Messen des p„-Wertes des Systems während der Carbonisierung sichergestellt. Wie festgestellt wurde, kann im wesentlichen der gesamte Gehalt des Stroms an gelöstem Aluminiumoxid in Natriumdawsonit übergeführt werden, wenn das Carbonisierungsgemisch auf einem p„ zwischen etwa 9,0 und 10,0 während des Prozesses gehalten wird.

Im Anschluß an den vollständigen Ablauf der Carbonisierung kann der gebildete Natriumdawsonit entweder direkt vom Schlamm abgetrennt werden, oder es kann der Schlamm gewünschtenfalls eingedickt werden, um dessen Feststoffgehalt zu erhöhen. Die Abtrennung des gefällten Natriumdawsonits von der Lauge kann leicht mittels irgendeiner der bekannten Feststoff-Flüssigkeits-Trennmethoden bewerkstelligt werden. So ist es möglich, herkömmliche Filter, Zentrifugen oder z.B. das Dekantieren anzuwenden. Nach Abtrennung des erzeugten Natriumdawsonits aus der Ablauge

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kann diese Ablauge, deren p„ zwischen etwa 8,6 und 9,0 liegt, und die nur umweltfreundliche gelöste Salze enthält, direkt - ohne Einschaltung irgendwelcher weiterer Reinigungsmaßnahtnen - in natürliche Aufnahmekörper oder in die kommunalen Abwassersysterne abgelassen werden.

Die Menge Natriumdawsonit, die aus dem Abstrom gewonnen wird, macht im allgemeinen ungefähr 95 % oder mehr der Menge aus, die aus dem gelösten Aluminiumoxid-Gehalt des Abstroms errechnet wird, und man kann Natriumdawsonit-Ausbeuten von etwa 93 bis 95 % leicht erhalten, wenn man die Prozeß-Parameter innerhalb der oben angegebenen Grenzen einregelt. Der erzeugte Natriumdawsonit ist von hoher Reinheit, und dieser Umstand macht ihn in dem Zustand, in dem er anfällt, z.B. brauchbar als entflammungsverzögernden Füllstoff oder für andere bekannte technische Anwendungszwecke.

Gewünschtenfalls kann der Natriumdawsonit einer thermischen Zersetzung bei Temperaturen zwischen etwa 500 und 800°C unterworfen werden, um Natriumaluminat zu erzeugen, das entweder in den Bayer-Prozeß zurückgeführt oder für andere technische Zwecke verwendet werden kann, z.B. für die Abwasserreinigung, oder es kann aufgrund seiner hohen Reinheit in der Papierindustrie nutzbar gemacht werden.

Aus alledem ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine technisch wirksame und wirtschaftliche Methode verfügbar macht, mit deren Hilfe die eingangs genannten Ziele erreicht werden können.

Das folgende Beispiel soll die Ausführbarkeit des vorliegenden Verfahrens näher erläutern, ohne daß hiermit etwa eine Beschränkung des Umfangs der Erfindung auf die hier

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geschilderten AusfUhrungsformen verbunden sein soll»

Beispiel

Es wurde ein Abstrom aus dem Bayer-Verfahren abgezogen, und dessen Zusammensetzung einschließlich seines Gehaltes an Verunreinigungen ist in der untenstehenden Tabelle I zusammengestellt. Dieser Abstrom wurde dann gemäß dem in Figur 2 dargestellten Betriebsschema einer Carbonisierung unterworfen, indem er in einen gerührten Reaktor kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 817,5 l/Min, eingespeist wurde, während CO^ in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 42,71 kg/Min. (6l,5 metrische t/Tag) unter einem

ο
Druck von 7,03 kg/cm eingepreßt wurde. Die Temperatur im Reaktor wurde auf 66,8 - 71>1°C gehalten, während die Carbonisierung im Gang war, und die im Reaktor erzeugte Anschlämmung wurde in einen zweiten Reaktor gefördert, der auf der gleichen Temperatur wie der erste Reaktor gehalten wurde und in dem die Carbonisierung des Stroms durch Einpressen von 3,^4 kg CO₂ pro Minute vervollständigt wurde. Die aus dem zweiten Reaktor abgezogene Anschlämmung wies einen Feststoffgehalt von etwa 5 % auf und das p„ der wäßrigen Phase betrug etwa 8,8. Die Anschlämmung wurde dann in einen Eindicker eingebracht, in dem ihr Feststoffgehalt auf etwa 17 % erhöht wurde. Anschließend wurde die Anschlämmung filtriert und der erzeugte Natriumdawsonit-Filterkuchen wurde ausgewaschen. Die Waschlauge und die Ablauge wurden dann miteinander vereinigt, und es wurde die Zusammensetzung dieser Ablauge bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Der Natriumdawsonit, der in einer Menge von 90 kg/Min. - entsprechend einer Ausbeute von etwa 93 % (berechnet unter Zugrundelegung des Gehalts an gelöstem Aluminiumoxid im Abstrom) - erzeugt wurde, wies eine Rein-

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heit von über 95 % auf, und seine Zusammensetzung ist in Tabelle II angegeben. Der Natriumdawsonit wurde thermisch bei etwa 68O C zu Natriumaluminat zersetzt, das nach Lösen in das Bayer-Verfahren als 50 gewichtsprozentige Lösung zurückgeführt wurde.

Die Ergebnisse dieses Beispiels veranschaulichen deutlich die technischen Vorteile, die mit dem erfindungsgemaßeri Verfahren verbunden sind, das nicht allein die Regulierung des Gehalts an Verunreinigungen der Bayer-Prozeßströme ermöglicht, sondern zugleich auch einen technisch wirksam realisierbaren und wirtschaftlichen Weg weist, um wertvolle Aluminiumoxid- und Natrium-Bestandteile aus einem Abstrom unter gleichzeitiger Erzeugung einer die Umwelt nicht verschmutzenden Ablauge zu gewinnen, die dann direkt ohne v/eitere Reinigung in natürliche Aufnahmekörper abgelassen werden kann.

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Tabelle I

Zusammensetzung	Abstrom	Ablauge nach Carbonisierung
Al₂O₃ in g/l	39,3	0,0
Ätzalkali als g/l Na₂CO,	60,9	0,0
NaHCO₃ g/l	0	51
NaCl g/l	6	6
Gesamt-S als Na₂SO^ g/l	20	20
Na₂CO₃ g/l	14	2
^pH	>13	8,8
spez.Gew. g/cm-⁵	1,10	1,05

Tabelle II
Zusammensetzung des Natriumdawsonits

Zusammense tzung	tatsächlich %	theoretisch %
Na₂O Al₂O₃ CO₂ H₂O	20,96 36,20 29,77 13,07	21,53 35,40 30,56 12,51

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid aus Bauxit durch Aufschließen des Bauxits mit einer Ätzalkalilösung unter Erzeugung einer NatriumaluminatLösung und eines ätzalkaLi-unlöslichen Rückstandes an verbrauchtem Bauxit nach dem Bayer-Prozeß, dadurch gekennzeichnet, daß man für das Ausströmenlassen bzw. Ablassen einen Strom des Bayer-Verfahrens auswählt, der ein p„ von über etwa 12, einen Gehalt an kaustischem Alkali, als Na CO, ausgedrückt, von über etwa 50 g/l und einen Gehalt an gelöstem Aluminiumoxid, als AIpO, ausgedrückt, von über etwa 20 g/l aufweist, man den Strom mit COp bei einer Temperatur zwischen etwa 40 und 100°C behandelt, bis im wesentlichen der gesamte gelöste Aluminiumoxid-Gehalt des Stroms als Natriumdawsonit ausgefällt worden ist, man den Natriumdawsonit aus dem carbonisierten Abstrom abtrennt und gewinnt und man diesen Abstrom, dessen p„ nach der Entfernung seines Natriumdawsonit-Gehaltes etwa 8,6 bis 9 beträgt und der einen die Umwelt nicht verschmutzenden gelösten Salzgehalt aufweist, direkt in natürliche Aufnahmekörper abläßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das ρ« des Abstroms während der Carbonisierungsstufe π

auf etwa 9 bis 10 gehalten wird.

J). Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstrom aus der Gruppe von Prozeßströmen des Bayer-Verfahrens ausgewählt wird, die im wesentlichen aus der Mutterlauge, der verbrauchten Lauge, dem Rotschlamm-Waschstrom, der Aluminiumoxidhydrat-Waschlauge, der

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Ablauge aus dem Rotschlamm-Besei ti gungssy stern sowie aus Kombinationen derselben besteht.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeLehnet,, daß der- Abstrorn aus einer Strom-Kombination aus der Mutterlauge und der Ablauge aus dem Rotschiamm-Beseitigungssystem besteht.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstrom aus einer Strom-Kombination aus der Mutterlauge und dem Schlamm-Waschstrorn besteht.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß der Abstrorn aus einer Strom-Kombination aus der

Mutterlauge und der Aluminiumoxidhydrat-Waschlauge besteht.

7· Verfahren gemäß Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß der Abstrom aus einer Strom-Kombination aus der verbrauchten Lauge und der Ablauge aus dem Rotschlamm-Beseitigungssystem besteht.

8. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstrom aus einer Strom-Kombination aus der verbrauchten Lauge und der Aluininiumoxidhydrat-Waschlauge besteht.

9. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstrom aus einer Strom-Kombination aus der verbrauchten Lauge und dem Schlamm-Waschstrom besteht.

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- X-

iO. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gewonnene Natriumdawsonit bei einer Temperatur zwischen etwa 500 und 800°C zu Natriumaluminat thermisch zersetzt und das Natriumaluminat in das Bayer-Verfahren zurückgeführt wird.

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