CN116534886B - 一种用于固碳并同时生产片钠铝石的方法 - Google Patents

一种用于固碳并同时生产片钠铝石的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于固碳并同时生产片钠铝石的方法，属于人工固碳技术领域。本发明以CO2为原料，通过水热法制备了形貌规则、纯度高达100％的片钠铝石，并在保证产物纯度和合成量的前提下缩短了反应时长，提高人工合成的效率，从而在CO2快速固化及工业固碳中存在应用价值。

Description

一种用于固碳并同时生产片钠铝石的方法
技术领域
本发明属于人工固碳技术领域，具体涉及一种用于固碳并同时生产片钠铝石的方法。
背景技术
片钠铝石是一种靠“捕获”CO2形成的自生碳酸盐矿物，可以记录CO2的运移、聚集和逸散。由于其性质稳定，在遇酸或高温下分解产生无毒不燃气体，所以在含铝化工业、阻燃剂、催化剂等方面有着广泛的应用。在CO2矿化封存过程中，片钠铝石的碳捕获量最高可达总固碳量的90.1％，是最主要的一种固碳矿物。在成因上，根据碳酸根的来源可将片钠铝石分为无机成因和有机成因两大类，根据稳定同位素数据表明：片钠铝石多为无机成因，极少数为有机成因。综合众多地质实例及合成实验来看，温度在25～200℃区间都可以形成片钠铝石，溶解温度为150℃左右；对于片钠铝石是否形成于碱性环境尚不明确，有部分研究者认为其形成于中性-弱酸性的流体环境。
在地质作用中，片钠铝石的形成首先需要碳酸溶液，大量CO2气溶于水形成碳酸溶液，此后，在Na+、Al3+的参与下形成片钠铝石，其化学反应方程式为：
CO2+H2O＝H2CO3
H2CO3＝H++HCO3 -
Na++Al3++HCO3 -+H2O＝NaAlCO3(OH)2(片钠铝石)+3H+
当前的全球温室效应严重。在地层条件下，CO2通常以超临界的状态存在，该状态下的CO2密度大、粘度低、扩散系数大，有利于在构造封存、溶解封存和矿化封存等机理的共同作用下实现永久封存。但由于矿化封存时效慢，难以解决紧迫的温室效应问题，因此，利用实验室条件，探索人工合成片钠铝石的最佳实验参数，以期实现对CO2快速固化及工业固碳的愿景，具有重要意义。然而，现有的合成技术中，片钠铝石形成所需要的阴离子主要来自于NaHCO3溶液，整个合成过程并没有CO2的参与，无法从固碳的角度去探讨CO2的最大捕获量及矿物对CO2的封存潜力，而且，此类现有技术未从快速合成的角度提高实验效率，试验周期过长，无法缓解紧迫的温室效应问题。
发明内容
本发明提供了一种用于固碳并同时生产片钠铝石的方法，步骤如下：
将AlCl3·6H2O和NaOH分别溶于蒸馏水中，形成AlCl3·6H2O溶液和NaOH溶液；将AlCl3·6H2O溶液和NaOH溶液混合，制备Al(OH)3悬浊液；向Al(OH)3悬浊液中加入NaCl；然后将反应体系的pH值调至8.5～10.5；向反应体系中加入CO2，获得反应溶液；将反应溶液置于100～180℃中进行恒温反应6h以上，待反应结束后，自然冷却至室温，进行液固分离；将固相物质反复冲洗，不断测量冲洗液的pH，直到溶液呈中性，然后烘干，获得片钠铝石。
上述制备方法中，所述AlCl3·6H2O、NaOH、NaCl和CO2的摩尔比为1:15:8.8:10。
上述制备方法中，pH值的调节选用浓盐酸或NaOH；采用浓盐酸可将反应体系的pH值调节至8.5～9；采用NaOH可将反应体系的pH值调节至9.5～10.5。
上述制备方法中，pH选自8.5、9、9.5、10或10.5；优选为9.5。
上述制备方法中，反应温度选自100℃、120℃、140℃、160℃或180℃；优选为140℃。
上述制备方法中，反应时间选自6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h；优选为12h。
本发明提供了由上述方法制备的片钠铝石。
本发明提供了上述方法在CO2快速固化及工业固碳中的应用。
本发明的有益效果为：
本发明以CO2为原料，通过水热法制备了形貌规则、纯度高达100％的片钠铝石，并在保证产物纯度和合成量的前提下缩短了反应时长，提高人工合成的效率，从而在CO2快速固化及工业固碳中存在应用价值，为温室效应的缓解开辟了新的思路。
附图说明
图1为实验一条件下的片钠铝石晶体XRD图；
图2为实验二条件下的片钠铝石晶体XRD图；
图3为不同NaOH用量下所合成的片钠铝石晶体的XRD图；
图4为不同碳酸氢根离子存在量下所合成的片钠铝石晶体的XRD图；
图5为不同pH条件下所合成的片钠铝石晶体的XRD图；
图6为不同温度条件下所合成的片钠铝石晶体的XRD图；
图7为不同温度及pH条件下反应6h所合成的片钠铝石晶体的XRD图；
图8为不同pH值下反应12h所合成的片钠铝石质量；其中，从上到下依次为140℃、120℃、160℃、100℃、180℃、200℃；
图9为不同温度下反应12h所合成的片钠铝石质量；其中，从上到下依次为pH＝9.5、pH＝9、pH＝10、pH＝8.5、pH＝10.5。
图10为不同温度及pH值下反应6h所合成的片钠铝石质量；其中，从上到下依次为pH＝9.5、pH＝9、pH＝10、pH＝8.5、pH＝10.5；
图11为不同pH条件下反应12h所合成的片钠铝石晶体的SEM图；其中，a图为pH＝8.5、b图为pH＝9、c图为pH＝9.5、d图为pH＝10、e图为pH＝10.5；
图12为不同温度条件下反应12h所合成的片钠铝石晶体的SEM图；其中，a图为100℃、b图为120℃、c图为140℃、d图为160℃、e图为180℃、f图为200℃；
图13为不同pH条件下反应6h所合成的片钠铝石晶体的SEM图；其中，其中，a图为pH＝8.5、b图为pH＝9、c图为pH＝9.5、d图为pH＝10、e图为pH＝10.5；
图14为不同温度条件下反应6h所合成的片钠铝石晶体的SEM图；其中，a图为100℃、b图为120℃、c图为140℃、d图为160℃、e图为180℃、f图为200℃；
图15为不同实验条件下的CO2固化量；其中，从上到下依次为pH＝9.5、pH＝9、pH＝10、pH＝8.5、pH＝10.5；
图16为不同实验条件下的CO2固化量；其中，从上到下依次为pH＝9.5、pH＝9、pH＝10、pH＝8.5、pH＝10.5。
具体实施方式
本发明所采用的仪器有：电子天平(YP10002B)，pH值测定计(PHC-3C)，哈氏合金反应釜(300ml)，马弗炉(KSY12-D-16)，电热恒温鼓风干燥箱(202-0)以及台式高速离心机(TG16-WS)。
在对地质作用形成片钠铝石的离子公式进行解析后，本发明进一步设计了片钠铝石的离子反应公式，如下：
Al3++Na++CO2+3OH-＝NaAlCO3(OH)2+H+
根据上述离子反应公式，本发明首先准备了如下原料：CO2(干冰)、AlCl3·6H2O、NaCl和NaOH。其中，AlCl3·6H2O能够为体系提供生成片钠铝石所必要的Al3+，CO2能够为体系提供了合成片钠铝石所必需的HCO3 -和CO3 2-，NaCl和NaOH为反应提供Na+。其中，NaCl为主要的Na+源。
如果仅用NaOH作为整个体系中Na+的物质来源，一方面，理论上，其虽然可以为反应体系提供足够的Na+，但此时无法保证pH值的准确性；另一方面，加入过多NaOH使得整个体系中的OH-增多，碱度较高的情况下，不利于其与碳酸根离子反应，进而对片钠铝石产生不利影响。考虑到以上原因，本发明摒弃了仅用NaOH作为提供Na+的原料的方法，选取NaCl作为实验中Na+的主要原料。
选取NaCl作为实验原料，其原因是，一方面，NaCl可以为片钠铝石的生成提供必需且足够的Na+，保证产物纯度；另一方面，作为一种中性的化学试剂，Cl-的存在不会对反应体系产生干扰。
为探究NaCl对片钠铝石人工合成实验的影响，进行如下试验设计：
将3g AlCl3·6H2O和7.5g NaOH分别溶于150mL、50mL蒸馏水进行稀释，然后将稀释后的溶液混合反应，制备Al(OH)3悬浊液。将NaCl(4.5g)加入Al(OH)3悬浊液当中(此步骤设置对比实验)。然后用浓盐酸将反应体系的pH值分别调至8.5或9；然后加入5g CO2(干冰)，形成反应溶液。反应溶液体积控制在200mL左右。然后将反应溶液分别放入300mL的聚四氟乙烯反应釜中，并将反应釜置于KSY12-D-16型马弗炉中，在160℃的条件下，恒温反应12h。待水热反应结束后，自然冷却至常温，进行液固分离。将生成的固相物质用蒸馏水反复冲洗，并不断测量冲洗液的pH，并用无水乙醇洗涤2-3次，直到溶液呈中性，然后置于烘干箱烘干(60℃，24h)，获得片钠铝石。
上述对比实验分为两组，分别是对比实验一：160℃、pH＝8.5、含NaCl(4.5g)和无NaCl；对比实验二：160℃、pH＝9.0、含NaCl(4.5g)和无NaCl。
对所制备的片钠铝石进行X-射线衍射(XRD)分析，试验结果如下所示：
表1为片钠铝石纯度对比数据表。图1为实验一条件下的片钠铝石晶体XRD图。图2为实验二条件下的片钠铝石晶体XRD图。
表1
经过上述图片和表格的对比分析，相同条件下，在不含NaCl的反应体系中，合成的片钠铝石的衍射峰峰值较弱，非片钠铝石杂相较多，晶体的结晶度不够，经检测，在这一条件下合成的片钠铝石纯度分别为29.5％和53.6％，产物大多为薄水铝石(Al2O3·nH2O，又名水合氧化铝)。而在加入NaCl的反应体系中所得的片钠铝石的衍射峰强度增大，峰值相对变得尖锐，即该条件下生成的片钠铝石的纯度有所提高，经检测其纯度分别为51.5％和77.8％。由此可知，NaCl的加入可以为反应体系提供Na+，并促进反应的进行，同时还对产物纯度的提高起到促进作用。
一、纯相片钠铝石制备条件
本发明首先设计了如下试验过程：
按照上述离子反应公式，通过摩尔质量换算得到在理想环境下生成片钠铝石所需的AlCl3·6H2O、NaCl、NaOH和CO2(干冰)的质量，分别为2.42g、6.5g、1.6g和3g。将AlCl3·6H2O和NaOH分别溶于150mL、50mL蒸馏水进行稀释，然后将稀释后的溶液混合反应，制备Al(OH)3悬浊液。加入NaCl和CO2(干冰)，形成反应溶液。反应溶液体积控制在200mL左右。然后，将反应溶液分别放入300mL的聚四氟乙烯反应釜中，并将反应釜置于KSY12-D-16型马弗炉中，在160℃条件下恒温反应12h，进行片钠铝石的合成。待水热反应结束后，自然冷却至常温，进行液固分离。将生成的固相物质用蒸馏水反复冲洗，并不断测量冲洗液的pH，并用无水乙醇洗涤2-3次，直到溶液呈中性，然后置于烘干箱烘干(60℃，24h)，获得片钠铝石。
对所制备的片钠铝石进行X-射线衍射(XRD)分析，结果发现，在上述条件下生成的产物为纯度仅有8％的片钠铝石(如图3所示)，绝大多数为拟薄水铝石(Al2O3·nH2O)。拟薄水铝石又名假一水软铝石，是一类细小颗粒状的具有薄的褶皱片层的结晶不够完整的水合氧化铝的一种，其形成原因可能是由于体系中的氢氧根离子浓度偏低所导致。
针对上述原因，本发明同时进行了若干组实验进行探讨。
首先，在前述实验的基础上，保证其它各原料的质量恒定，逐步增加NaOH质量；如图3所示，当NaOH增加至2.6g时，片钠铝石的纯度为20.3％；当体系中的NaOH增加至5.6g时，实验所合成的片钠铝石的纯度已达到51.5％，剩余部分为拟薄水铝石。
其次，在后续的实验中，NaOH的增加并没有提高产物纯度，反而对纯度的提高起了抑制作用，如图3所示，当体系中的NaOH增加至8.0g时，实验所合成的片钠铝石的纯度已降低到38.6％，此时反应体系呈过碱性，pH值约为12，溶液中的碳酸氢根离子无法与大量的氢氧根离子共存。
然后，针对上述现象，本发明在得到片钠铝石纯度为51.5％的实验方案的基础上，按照15％、20％、25％、30％、45％等比增加了NaOH和CO2的量，增加溶液中的碳酸氢根离子，使碱度降低，并在160℃、反应时长12h条件下，分别得到了纯度为56.3％、77.8％、89.9％、99.7％和99.5％的片钠铝石，如图4所示，并测得片钠铝石纯度为99.7％的溶液的pH值为9。
最后，通过前文对形成片钠铝石的地质特征及实验条件的调研可知，无论是地质条件下还是实验室合成，片钠铝石多形成于碱性环境，因此，本发明在纯度99.7％的实验基础上，将反应体系的pH值提高至9.5(利用NaOH进行调节)，并最终在该条件下(160℃、pH＝9.5、12h)，得到了结晶度高、纯度为100％的片钠铝石，如图4所示。
根据上述试验结果，于是形成如下制备方案：
将AlCl3·6H2O和NaOH分别溶于150mL、50mL蒸馏水进行稀释，然后将稀释后的溶液混合反应，制备Al(OH)3悬浊液，随后加入NaCl。用NaOH将反应体系的pH值调至9.5；然后加入CO2(干冰)，形成反应溶液。反应溶液体积控制在200mL左右。然后将反应溶液分别放入300mL的聚四氟乙烯反应釜中，并将反应釜置于KSY12-D-16型马弗炉中，在160℃的条件下，恒温反应12h。待水热反应结束后，自然冷却至常温，进行液固分离。将生成的固相物质用蒸馏水反复冲洗，并不断测量冲洗液的pH，并用无水乙醇洗涤2-3次，直到溶液呈中性，然后置于烘干箱烘干(60℃，24h)，获得片钠铝石。上述AlCl3·6H2O、NaOH、NaCl和CO2的摩尔比为1:15:8.8:10。
二、制备条件的进一步探索
在得到纯相片钠铝石的实验参数后，为继续探讨pH值、反应温度及反应时长对合成实验的影响，保证整个实验体系中的变量唯一，减小实验误差，在调节反应体系的酸碱度时，本发明以上述初筛试验中所形成的制备方案(其中，pH＝9.5)为基准，进行如下试验设计：
关于pH值：
选取HCl和NaOH作为pH调节试剂，对反应体系的pH值进行调节，调节范围在8.5～10.5之间，分别设置为8.5、9、9.5、10、10.5；其中，当进行pH＝8.5和pH＝9的合成实验时，在基准实验条件下定量加入HCl以使溶液呈弱碱性；当进行pH＝10和pH＝10.5的合成实验时，在基准实验条件下定量加入NaOH以提高反应溶液的碱度。
选用HCl和NaOH的原因是，这两种试剂在调节反应体系的酸碱度时，试剂中所含有的Cl-和Na+不会干扰水热体系中的其它离子反应，从而能够保证实验顺利进行。
关于反应温度：
反应体系温度在100～200℃之间，分别设置为100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃。
关于反应时间：
反应时间在6～12h之间，具体设置为6h和12h。
将所获得的片钠铝石进行X-射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析，以实现反应产物的纯度及相分析，并对所获得的片钠铝石进行称重检测，完成实验产物的生成量测定。
(一)影响纯度的条件
1、pH值对片钠铝石纯度的影响
为了探讨pH值对片钠铝石纯度的影响，本发明分别对pH值在8.5～10.5，反应温度在100～200℃、反应时间在12h条件下的实验产物进行检测，其合成产物的XRD谱图，如图5所示：
在100～180℃这一范围内，相同温度，不同初始pH值下合成的片钠铝石的衍射峰均非常尖锐、清晰，衍射峰强度高、晶体的结晶度均较好，产物的衍射峰与片钠铝石标准卡片相吻合，经产物分析，该实验范围内不同pH值下合成的片钠铝石的纯度均为100％。而当温度到达200℃时，产物的衍射峰强度均有明显下降(其中，pH＝10.5时并无产物生成)，此时产物中出现非片钠铝石杂相，其原因可能是温度过高，CO2的溶解度降低，导致反应体系中的碳酸氢根离子浓度大幅降低，溶液中的钠离子和铝离子无法与碳酸氢根离子相结合，进而生成大量的拟薄水铝石。因此，在利用CO2合成片钠铝石的水热实验中，在100～180℃这一温度范围内，初始pH值(8.5～10.5)对生成片钠铝石纯度的影响较小，该范围下均可以得到纯相的片钠铝石。
2、温度对片钠铝石纯度的影响
为探讨温度对产物纯度的影响，本发明对相同pH值、反应温度100～200℃、反应时间12h条件下的产物进行了检测，所得XRD谱图如图6所示：
相同pH值条件下，温度在100～180℃下的产物衍射峰强度均较高，衍射峰尖锐，说明晶体的结晶度好，经产物分析，该温度范围内合成的产物均为纯相片钠铝石。但当水热温度增大至200℃时，产物的衍射峰强度逐渐变弱，产物结晶度变差，产物中拟薄水铝石的含量增多，甚至当pH＝10.5时，没有固相物质生成，其原因依旧与CO2溶解度减小有关。因此，在利用CO2合成片钠铝石的实验方法时，将反应温度控制在100～180℃范围内，才能得到纯相的片钠铝石。
3、反应时间对片钠铝石纯度的影响
本发明在反应时间为12h的实验基础上，将时间缩短至6h。经检测，在该反应时长下，不同温度及pH值环境中合成的片钠铝石纯度与时长12h下的产物纯度大致相同，如图7所示：
在pH值为8.5～10.5、温度为100～180℃这一范围内，均可以得到纯度为100％的片钠铝石。即在一定温度范围内，将反应时长控制在≥6h，就可以获得纯相的片钠铝石。
(二)影响合成量的条件
1、pH值对片钠铝石合成量的影响
在得到纯相片钠铝石的基础上，通过对体系中不同pH值条件下的产物质量进行分析可知，片钠铝石的合成量随着pH值的增大而呈现出先增多后减少的趋势，结果如表2和图8所示：
相同温度下，在pH值为8.5～9.5这一范围内，片钠铝石质量随着反应体系碱度的增大而逐渐增多，当体系中的pH值增大至10时，生成的片钠铝石质量逐渐减少。当pH值为10.5，产物的合成量普遍较少。此外，在任意温度条件下，将水热体系的pH值控制在9.5时，均可以得到最大质量的片钠铝石，其质量最高可达1.61g。pH值为9和10条件下的产物合成量仅次于pH值＝9.5时生成的产物质量，因此，在其他条件相同的情况下，要想得到质量较多的纯相片钠铝石，需将反应体系的初始pH值控制在9～10，反应温度控制在100～160℃这一范围内。
表2不同温度和pH条件下反应12h制得片钠铝石质量(g)
2、温度对片钠铝石合成量的影响
由图9可知，相同pH条件下，不同反应温度所生成的片钠铝石的质量随着温度的升高而出现先增多后减少的趋势，当水热温度在100～140℃时，生成的片钠铝石质量随温度的升高而逐渐增多，当温度升高至160℃时，产物的合成量开始减少，当反应温度升高至200℃时，生成的片钠铝石质量大幅度减少，甚至没有产物生成。此外，在任意pH值下，反应温度为200℃时，所生成的产物质量总是最少。其原因是温度过高，反应体系中的碳酸根离子和碳酸氢根离子大幅减少，产物质量也随之减少。在任意pH值下，反应温度为140℃时，均可以得到最大质量的片钠铝石。在温度为140℃、pH值为9.5时，片钠铝石的合成量最大，可达1.61g。此外，相同pH条件下，温度在100～160℃范围内获得产物质量较多，因此，要想获得剂量多的纯相片钠铝石，应将水热温度控制在100～160℃之内。
3、反应时间对片钠铝石合成量的影响
由表3和图10可知，在其它条件不变的情况下，反应6h所得到的产物质量在总体上与反应12h所得到的产物质量大致相同(参照表2和图8、图9)，即反应时间的延长并没有促进产物质量的增加。因此，利用CO2合成法时，将反应时长控制为≥6h，就可以获得质量较多的纯相片钠铝石。
表3不同温度和pH条件下反应6h制得片钠铝石质量(g)
(三)影响晶体形貌的条件
1、pH值对晶体形貌特征的影响
在反应温度为140℃、反应时长为12h条件下，本发明分别对pH＝8.5、pH＝9、pH＝9.5、pH＝10、pH＝10.5条件下的实验产物进行测试，测试结果如表4和图11所示。
本发明通过对不同pH值条件下反应12h的产物进行SEM图(图11)检测并对比不同条件下的晶体特征(表4)发现，140℃条件下，当反应体系的pH位于8.5～10.5时，片钠铝石晶体粒径随pH的增高而逐渐增大，粒径范围处于40～230nm。
当初始pH值为8.5时，片钠铝石晶体颗粒杂乱(如图11a)，晶体直径在40nm左右，晶体长度多在6μm以上，长径小，呈弯曲的纤维状或发状，且有聚集成束的现象，颗粒的分散性和均匀性较差。
当pH值为9时，片钠铝石的分散性得到提高，形貌弯曲，较为规整，但晶体直径较小(如图11b)。当pH值为9.5～10时，片钠铝石逐渐平直，呈针状或柱状，晶体直径有所增大，总体在100～200nm范围内，晶体的均匀性和分散性较弱碱环境下有所提高(如图11c、d)。
当体系的pH值达到10.5时(如图11e)，得到的晶体形貌与弱碱环境下的产物明显不同，该条件下的产物直径多在200nm以上，晶体长度大，长径比较小，呈长棒状，晶体的均匀性和分散性均较好。其原因可能是，当反应体系的pH值较高时，溶液中的Na+含量较多，致使片钠铝石的生长速率得到提高，晶体的粒径增大。因此，将反应体系的pH值控制在9.5-10.5，更有利于得到晶体粒径较大、均匀性更高、形貌更好的片钠铝石。
表4不同pH条件下合成片钠铝石的晶体特征
2、温度对晶体形貌特征的影响
在pH值为9.5、反应时长为12h条件下，本发明分别对100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃条件下的实验产物进行测试，测试结果如表5和图12所示。
当反应温度为100℃时(如图12a)，片钠铝石晶体相互聚集黏合，杂乱无序，分散性差。当反应温度为120～160℃时，片钠铝石的直径随温度的升高呈现先增大后减小的趋势，120℃下的晶体形貌平直(如图12b)，晶体长度大，直径在90-120nm之间，长径比小，分散性较100℃条件下的产物有明显提高。当反应温度到达140℃时(如图12c)，片钠铝石的直径明显增大，呈纺锤状或棒状，颗粒平直，分散性好。160℃下的晶体直径虽然有所减小，但形貌规则，晶体直径在120nm左右，整体的均匀性和分散性均较好(如图12d)。当体系温度到达180℃时(如图12e)，产物形貌发生明显改变，晶体直径和长度大幅减小，长度多在1μm左右，以条状、块状、颗粒状等多种形态出现，分散性变差。当反应温度高达200℃时(如图12f)，产物开始出现溶解现象，呈现无规则的形貌，经检测，产物中出现非片钠铝石杂相，该杂质为拟薄水铝石。其原因可能与片钠铝石的生长机制有关，温度过高，片钠铝石的生长速率受到限制，导致其成核速率高于生长速率，晶体出现团聚现象。因此，要想得到形貌规整、直径较大、分散性较好的片钠铝石晶体，应将反应温度控制在120～160℃。
表5不同温度条件下合成片钠铝石的晶体特征
3、反应时间对晶体形貌特征的影响
(1)不同pH值条件下的形貌特征
在反应温度为140℃、反应时长为6h条件下，本发明分别对pH＝8.5、pH＝9、pH＝9.5、pH＝10、pH＝10.5条件下的实验产物进行测试，测试结果如表6和图13所示。
当pH值为8.5和9时(如图13a、b)，片钠铝石晶体直径小，长径比小，晶体多聚集粘合成束，呈弯曲的发状或纤维状，分散性极差。当溶液pH值为9.5～10时(如图13c、d)，片钠铝石由弯曲的形态逐渐变得平直，呈针状，晶体直径多在85～120nm，晶体的分散性较弱碱环境下有所提高。当体系pH值为10.5时(如图13e)，晶体的直径最大，在160纳米左右，均匀性和分散性均较好。整体上看，与时长12h相比，反应时长6h下的产物直径、分散性及均匀性随着pH值的增大均呈现出向好的趋势，但也有不同之处，主要体现在弱碱环境下，时长6h和时长12h的产物直径均较小，但当pH值增大至10-10.5时，时长6h下的产物直径较12h普遍较小，该条件下的晶体直径多在100-160纳米之间，鲜有200纳米以上的晶体出现，而同等条件下时长12h下的晶体直径多在180纳米左右，当pH值为10.5时，晶体直径多在200纳米及以上。其原因可能是水热体系中的OH-被固体产物表面显露的阳离子所吸附而发生聚集，随着反应时长的增加，聚集起来的OH-相互作用，体系的自由能因此降低，导致反应体系中粒径较小的片钠铝石晶体发生重结晶，晶体形貌由丝状、纤维状逐渐发展为针状或纺锤状，进而出现晶体粒径逐渐增大的现象。
表6
pH值 直径/nm 长度/um 形貌 晶体规整性 分散性及均匀性
8.5 <30 >3.5 发状、纤维状 一般 较差
9 ≈30 >3.5 发状、纤维状 一般 较差
9.5 80-100 >3.5 针状 较好 较好
10 100-120 >3.5 针状、纺锤状 较好 好
10.5 160左右 >3.5 纺锤状、柱状 好 好
(2)不同反应温度下的形貌特征
在pH值为9.5、反应时长为6h条件下，本发明分别对100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃条件下的实验产物进行测试，测试结果如表7和图14所示。
与12h下的产物形貌相类似，在时长6h、反应温度为100℃条件下合成(如图14a)的片钠铝石的形貌有团聚现象，晶体直径小，晶体之间相互交织或黏合成束状，分散性极差。当体系温度在120～160℃时(如图14b、c、d)，片钠铝石的直径明显增大，约在50～100nm，晶体平直，长度在6μm以上，长径比较小，尤其当温度为140℃和160℃时，晶体分散性和均匀性明显提高。但与12h相比，该温度范围内的产物直径相对较小，分散性相对较差。当水热温度为180℃时(如图14e)，晶体直径大幅减小，整体形貌变差，晶体形貌出现块状、颗粒状、片状等，甚至有部分颗粒团聚的现象。当温度为200℃时(如图14f)，产物的形貌特征较低温环境下截然不同，该温度下的产物形貌具有多样性，呈条状、颗粒状、片状、团簇状等，产物的规整性极差，但与时长12h下的产物形貌相比，该条件下的产物尚未出现大面积溶解的现象。
表7
三、CO2固化率
在地质作用中，片钠铝石的形成首先需要碳酸溶液，大量CO2气溶于水形成碳酸溶液，此后，在Na+、Al3+的参与下形成片钠铝石，其化学反应方程式为：
CO2+H2O＝H2CO3
H2CO3＝H++HCO3 -
Na++Al3++HCO3 -+H2O＝NaAlCO3(OH)2(片钠铝石)+3H+
本发明根据形成片钠铝石的化学方程式，通过摩尔质量(dawsonite：144g/mol；CO2：44g/mol)换算得出，每合成1g纯相片钠铝石需要0.31g的CO2参与，从表8和图15可知，片钠铝石对CO2的固化量与其合成量的趋势相一致，相同条件下，CO2的固化量随着pH值的增大、温度的升高，都呈现出先增多后减少的趋势，在140℃、pH值＝9.5条件下，片钠铝石对CO2的固化量达到最大，可达0.5g，当温度大于140℃、pH值大于9.5时，片钠铝石对CO2的固化量逐渐下降，当温度达到200℃、pH值为10.5时，CO2的固化量最少。因此，我们可以根据片钠铝石的合成量来确定其固碳量，进而估算地质条件下经矿化后被封存于片钠铝石中的CO2量。
表8不同温度和pH条件下片钠铝石对CO2的固化量(g)
本发明利用CO2气体溶解度归回方程式估算了不同温度下CO2的溶解度，结合片钠铝石对CO2的固化量，得出了不同实验条件下的CO2固化率。
S＝29.25405+0.21188p+0.00016p2－0.07848t+0.00014t2
－0.0002M+1.61×10-6pM－1.3×10-8p2M(式Ⅰ)
R＝G/S(式Ⅱ)
式中：S为CO2溶解度，g/L；p为压力(由于实验中的CO2过量，此处p取5MPa)；t为温度，℃；M为溶液的矿化度，g/L(实验溶液的矿化度约为30g/L)；R为CO2固化率，％；G为不同实验条件下片钠铝石对CO2的固化量，g。
经过上述公式，所得不同温度下该实验溶液中CO2的溶解度及不同实验条件下片钠铝石对CO2的固化率，如表9和表10所示。将各组实验条件下计算所得的固化率反映到折线图中，如图16所示。
表9不同温度下CO2的溶解度
温度/℃ 溶解度g/L
100 23.86
120 22.91
140 22.07
160 21.34
180 20.72
200 20.22
表10不同实验条件下片钠铝石对CO2的固化率(％)
/>
可以看出，CO2的固化率随着温度的升高呈现先增大后减小的趋势，140℃下的固化率普遍较高。任意温度条件下，pH值为9.5时的CO2固化率总是最好，多在9％以上，最高可达11.33％，而地质环境下的CO2的固化率多在6％以上。当温度到达180℃时，因CO2溶解度降低，反应后所得片钠铝石质量减少，因而CO2的固化率也大幅下降。综上，当反应体系的温度为140℃、pH值＝9.5时，水热体系中的CO2固化率最高。
综上所述：
(1)以CO2、AlCl3·6H2O、NaCl以及NaOH等为原料，进行片钠铝石的水热合成实验表明，获得纯相片钠铝石的实验条件较为宽泛，在pH值为8.5～10.5，反应温度为100～180℃，反应时长≥6h的条件下均可以获得纯相的片钠铝石。
(2)在pH值为9.5，反应温度140℃条件下，可以得到最大剂量的片钠铝石，当温度升高至200℃时，片钠铝石纯度大幅降低，拟薄水铝石含量增加。相同条件下，晶体直径随着pH值的增大而逐渐增大，当pH值为10.5时，晶体直径达到最大。此外，反应温度为120～160℃，反应时长≥6h的条件下，可以得到质量较多、分散性较好的纯相片钠铝石。温度过高会对片钠铝石的纯度及形貌产生不利影响。
(3)反应时间的延长对产物合成量的影响极小，但对形貌特征的影响较大，在100～160℃范围内，随着反应时长的延长，片钠铝石晶体的直径、规整性、分散性和均匀性明显提高。
(4)片钠铝石对CO2的固化量与其合成量的趋势相一致，相同条件下，CO2的固化随着pH值的增大、温度的升高，均呈现出先增多后减少的趋势，在温度为140℃、pH＝9.5条件下，体系中的CO2的固化量及固化率达到最大。
本发明所采用的其它材料，如无特殊声明，均可通过市售渠道获得。本发明所使用的其它术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。下面结合具体实施例，并参照数据进一步详细的描述本发明。以下实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
基于上述试验内容，本发明提供了一系列可实施的技术方案，其中，总反应过程具体如下：
一种用于固碳并同时生产片钠铝石的方法，步骤如下：
将AlCl3·6H2O和NaOH分别溶于蒸馏水中，形成AlCl3·6H2O溶液和NaOH溶液；将AlCl3·6H2O溶液和NaOH溶液混合，制备Al(OH)3悬浊液；向Al(OH)3悬浊液中加入NaCl；然后将反应体系的pH值调至8.5～10.5；向反应体系中加入CO2，获得反应溶液；将反应溶液置于100～180℃中进行恒温反应6h以上，待反应结束后，自然冷却至室温，进行液固分离；将固相物质反复冲洗，不断测量冲洗液的pH，直到溶液呈中性，然后烘干，获得片钠铝石。上述片钠铝石的制备方法中，所述AlCl3·6H2O、NaOH、NaCl和CO2的摩尔比为1:15:8.8:10。
基于上述不同的反应条件，可形成如下部分实施例，如表11所示：
表11
上述实施案例仅为本发明可实施方案中的一部分，在实际应用过程中，所述时间可选自≥6h中的任意可行时间，例如6.5h、7h、8h、15h等等；所述pH可选自8.5～10.5中的任意一个可行数值，例如8.6、8.8、9.7、10.2、10.4等等；所述反应温度可选自100～180℃中的任意可行温度，例如105℃、110℃、130℃、135℃、170℃等。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于固碳并同时生产片钠铝石的方法，其特征在于，步骤如下：
将AlCl3·6H2O和NaOH分别溶于蒸馏水中，形成AlCl3·6H2O溶液和NaOH溶液；将AlCl3·6H2O溶液和NaOH溶液混合，制备Al(OH)3悬浊液；向Al(OH)3悬浊液中加入NaCl；然后将反应体系的pH值调至8.5～10.5；向反应体系中加入CO2，获得反应溶液；将反应溶液置于100～180℃中进行恒温反应6h以上，待反应结束后，自然冷却至室温，进行液固分离；将固相物质反复冲洗，不断测量冲洗液的pH，直到溶液呈中性，然后烘干，获得片钠铝石；
所述AlCl3·6H2O、NaOH、NaCl和CO2的摩尔比为1:15:8.8:10。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，pH值的调节选用浓盐酸；采用浓盐酸用于将反应体系的pH值调节至8.5～9。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，pH值的调节选用NaOH；采用NaOH用于将反应体系的pH值调节至9.5～10.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，pH选自8.5、9、9.5、10或10.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为100℃、120℃、140℃、160℃或180℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间选自6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述CO2为干冰或气体CO2。
8.权利要求1～7任一项所述方法制备的片钠铝石。
9.权利要求1～7任一项所述的方法在CO2快速固化及工业固碳中的应用。
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