JP2003252622A - ナノ針状セリア粉末の製造法 - Google Patents
ナノ針状セリア粉末の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒や触媒担体として好適な直径がナノサイ
ズの針状のセリア粉末の提供。 【構成】 0.01モル/l〜飽和濃度のセリウム塩水溶液と1
モル/l〜7.5モル/lの炭酸アンモニウム水溶液をセリウ
ム塩と炭酸アンモニウムの比が5以上になるように混合
し、50℃〜85℃の温度範囲で熟成してアンモニウムセリ
ウムカーボネイト｛(NH4)xCe(OH)y(CO3)z・tH2O（0.10≦
x< 2, 0 ≦ y < 1, 1 ≦z < 2.5, 0 < t< 8）で記述で
きる｝を合成し、ろ過し、乾燥し該カーボネイトを300
℃〜500℃の温度範囲で仮焼することを特徴とする粒子
の直径が15nm以下の針状セリア粒子の製造法
ズの針状のセリア粉末の提供。 【構成】 0.01モル/l〜飽和濃度のセリウム塩水溶液と1
モル/l〜7.5モル/lの炭酸アンモニウム水溶液をセリウ
ム塩と炭酸アンモニウムの比が5以上になるように混合
し、50℃〜85℃の温度範囲で熟成してアンモニウムセリ
ウムカーボネイト｛(NH4)xCe(OH)y(CO3)z・tH2O（0.10≦
x< 2, 0 ≦ y < 1, 1 ≦z < 2.5, 0 < t< 8）で記述で
きる｝を合成し、ろ過し、乾燥し該カーボネイトを300
℃〜500℃の温度範囲で仮焼することを特徴とする粒子
の直径が15nm以下の針状セリア粒子の製造法
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒や触媒担体に
最適な直径がナノサイズで針状をしたセリア粉末の製造
法に関する。 【０００２】 【従来技術】従来より、セリアは3価と4価の間の酸化還
元電位が低いために、雰囲気の酸素分圧が高いときは雰
囲気中の酸素を吸収して4価となり、該分圧が低いと3価
となって酸素を雰囲気に放出する作用がある（角田範
義、水嶋生智、羽田政明、触媒、38[6] 408-411 (199
6)）ことが知られている。この作用を利用すると酸素貯
蔵が可能であり、触媒表面の酸素濃度を調整できること
から、セリアを利用した自動車排ガス処理のための3元
触媒をはじめとして多くの工業用触媒や助触媒が開発さ
れている。 【０００３】この酸素貯蔵能力は、酸素の吸着、酸
素の拡散、酸素の脱離からなる3つの過程を経て発揮
される。セリアが触媒あるいは助触媒として使用される
温度では、気相中の酸素ガスがセリア固体内に浸透する
深さは表面層に限られているので、酸素の吸着量や脱離
量は比表面積に比例する。このため、セリアは比表面積
が大きい、すなわち微細な粒子ほど好ましい。 【０００４】しかしながら、粒子が微細になると該微粒
子は硬い凝集粒子を形成する傾向がある。前者を一次粒
子、後者を二次粒子という。硬い凝集粒子内の一次粒子
間に存在する隙間は狭いので、十分に時間をかける比表
面積測定では、二次粒子の大きさよりも一次粒子の大き
さに相当する比表面積が得られる。 【０００５】これに対し、自動車の排気ガス処理のよう
に早い化学反応に応答する必要がある場合、反応ガスが
上記の狭い隙間を通り二次粒子の内部まで拡散する時間
はない。実際の触媒反応は雰囲気と直接的に接している
二次粒子の表面のみが関与し、二次粒子内の空隙に接し
ている表面は関与しないので、一次粒子の大きさよりも
二次粒子の大きさに支配され、微細な粒子を生成した効
果が認められない。このため、微細で嵩高いセリア粉末
の生成技術開発が望まれていた。 【０００６】セリア粉末を合成する従来方法として、セ
リウム塩にアンモニア水等の塩基剤を反応させる方法、
セリア塩の加水分解法、尿素の熱分解を利用した均一沈
殿法、ヘキサメチレンジアミンの熱分解を利用した均一
沈殿法、水熱合成法、擬似アルコキシド法などが提案さ
れていた。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】従来の水溶液を用いた
セリア母塩の生成法、例えば、セリウム塩にアンモニア
水等の塩基剤を反応させる方法やセリア塩の加水分解
法、尿素の熱分解を利用した均一沈殿法、ヘキサメチレ
ンジアミンの熱分解を利用した均一沈殿法等の湿式法
は、微細なナノサイズの一次粒子を合成することは可能
である。 【０００８】しかしながら、沈殿生成物を乾燥すると、
水分の影響で一次粒子が強固に凝集した大きな二次粒子
を形成するという欠点があった。水熱合成法は一次粒子
が個々に分離したナノサイズのセリア粉末を製造できる
が、高価な高圧容器を必要とすると同時に高圧処理のた
めに作業性が悪くコストが高くなるという欠点があっ
た。従来の擬似アルコキシド法は個々に分離したナノサ
イズの一次粒子を製造できるが，該一次粒子は球状であ
り充填性が良好なために該粒子を充填して用いる場合
は、粒子間の空隙が狭くガスの拡散が困難で触媒や触媒
担体としての能力が落ちるという欠点があった。 【０００９】本発明は、このような問題点を解消すべく
提案されたものであり、本発明者が易焼結性セリア粉末
を製造する目的で開発（特願2001-207974）したアンモ
ニウムセリウムカーボネイトを500℃〜1000℃で仮焼す
る代りに、300℃〜500℃の低い温度で仮焼して、該カー
ボネイトの形状を残したセリア粉末を製造することを目
的としている。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、触媒や触
媒担体として好適な直径がナノサイズの針状のセリア粉
末について種々調査・研究した。その結果、本発明者が
易焼結性セリア粉末を製造する目的で開発したアンモニ
ウムセリウムカーボネイトを300℃〜500℃の低い温度で
仮焼すると、仮焼後も該カーボネイトの形状が保たれて
触媒や触媒担体用の原料粉末として好適であることを見
出した。 【００１１】本発明の製造方法は、0.01モル/l〜飽和濃
度のセリウム塩水溶液と1モル/l〜7.5モル/lの炭酸アン
モニウム水溶液をセリウム塩と炭酸アンモニウムの比が
5以上になるように混合し、50℃〜85℃の温度範囲で熟
成してアンモニウムセリウムカーボネイト｛(NH4)xCe(O
H)y(CO3)z・tH2O（0.10≦ x< 2, 0 ≦ y < 1, 1 ≦z <2.
5, 0 < t < 8）で記述できる｝を合成し、ろ過し、乾燥
し該カーボネイトを300℃〜500℃の温度範囲で仮焼する
ことを特徴とする粒子の直径が15nm以下の針状セリア粒
子を製造することを特徴としている。 【００１２】 【発明の実施の形態】本発明で使用するセリウム塩とし
て、硝酸塩や塩化物等の無機系のセリウム酸性化合物や
蓚酸セリウム等の有機系のセリウム酸性化合物が例示さ
れる。水に対する溶解度の大きいセリウム塩であれば、
特にその種類に限定されない。セリウム塩の純度は最終
的に得られるセリア粉末の純度に影響するので、該粉末
の使用目的によってセリウム塩の純度を決める必要があ
る。 【００１３】本発明で使用するセリウム塩水溶液の濃度
は0.01モル/ｌ以上が好ましい。該濃度が0.01モル/ｌ以
下であると、沈殿の化学組成は水酸化物の化学組成に近
づき(NH4)xCe(OH)y(CO3)z・tH2Oのxの値は0.1以下にな
る。この組成変化に対応して沈殿粒子の形状も針状から
微細な粒状に変化し、沈殿を乾燥すると硬い凝集粒子が
できるので好ましくない。該濃度は飽和濃度まで好まし
い。 【００１４】本発明の沈殿剤として炭酸アンモニウム
（以下、ACと記載する）を使用する。最終的に得られる
セリアの純度は沈殿剤の純度にも支配されるので、セリ
アの使用目的によってACの純度を決める必要がある。 【００１５】本発明で使用するACの濃度は、1.0モル/l
以上が好ましく、2モル/l〜7.5モル/lが特に好ましい。
該濃度が1モル/l〜2.5モル/lであると沈殿粒子は個々に
分離した針状粒子となり、該粒子を顆粒あるいは錠剤に
成形しても嵩高くて大きい空隙を有する顆粒や錠剤が製
造できるので好ましい。該濃度が2.5モル/l以上になる
と針状粒子が多数集まった凝集粒子を形成するが、該凝
集粒子は嵩高く、該凝集粒子を顆粒あるいは錠剤に成形
しても嵩高くて大きな空隙を有する顆粒や錠剤が製造で
きるので好ましい。 【００１６】一方、該濃度が1モル/l以下であると、反
応溶液中に含まれる炭酸イオンの濃度が低くてxの値は
0.1以下になり、沈殿粒子は微細な粒状であり、この沈
殿を乾燥すると硬い凝集粒子が形成されるので好ましく
ない。該濃度が7.5モル/l以上になると使用する水溶液
量が少なくなりセリウム塩水溶液との混合が不均一にな
り、沈殿粒子の形状を制御することが困難になるので好
ましくない。 【００１７】本発明では、セリウム塩に対して5以上のA
Cを用いる必要がある。この値が5以下であると溶液中の
炭酸イオンの濃度が低くxの値は0.1以下で，沈殿粒子の
形状は微細な粒状になり、該沈殿を乾燥すると硬い凝集
粒子ができるので好ましくない。 【００１８】本発明のセリウム塩とACを反応させる温度
は、50℃〜85℃の範囲に制限する必要がある。該反応温
度が50℃よりも低いと、生成した沈殿粒子は粒状にな
る。該粒子を仮焼すると球状のセリア粒子が得られる。
これを用いて顆粒や錠剤を製造すると、緻密な顆粒や錠
剤となるので好ましくない。一方、85℃よりも高いと、
沈殿は粒状粒子と針状粒子が混合した大きな板状の二次
粒子を形成するので好ましくない。 【００１９】本発明のセリウム炭酸塩の熟成時間は、全
てのセリウム塩水溶液とAC溶液を混合した後に熟成温度
（50℃〜85℃の範囲）で保持する時間をいう。沈殿反応
直後の沈殿粒子は球状であり、さらに上記の熟成温度で
30分以上保持すると球状粒子が集まって針状粒子とな
る。セリウム塩水溶液とAC溶液を混合するために要した
時間が短いほど熟成時間を長くする必要があるが、上記
の混合を急速に行っても、30分以上保持すれば針状粒子
が製造できるので好ましい。一方、12時間以上熟成を行
っても針状粒子の形状変化は無視できるようになるので
熟成時間を長くした効果は認められない。 【００２０】本発明の洗浄は、沈殿生成時に生じた副生
成物を除去するために行う。本発明の洗浄は、触媒ある
いは助触媒としての効率が損なわれない程度に行う必要
がある。 【００２１】本発明の仮焼は、セリアの特性を発現す
るために沈殿生成物の不要な成分を除去し、触媒や触
媒担体の特性を最大限に発揮させるために、沈殿粒子の
形状を保持できる温度で行う。仮焼温度が300℃以下で
あると、沈殿中に混入した沈殿副生成物を仮焼で完全に
取り除くことは困難であり、の目的を達成できないの
で好ましくない。一方、仮焼温度が500℃以上になる
と、セリア粒子は仮焼中に成長しの目的が達成できな
いので好ましくない。 【００２２】 【実施例】実施例1：攪拌しながら70℃に保った1.5モル
/lの炭酸アンモニウム溶液300mlに、0.15モル/lの硝酸
セリウム水溶液300mlを毎分5mlの速度で滴下して沈殿を
生成した。1時間保持した後にろ過し蒸留水を加える操
作を3回繰り返し硝酸イオンやアンモニウムイオンなど
の反応後に残るイオン類を除去した。最終的にろ過した
沈殿を室温、窒素気流中で乾燥した。この乾燥試料をア
ルミナ乳鉢で軽くほぐし、管状電気炉で酸素ガスを流し
ながら400℃、2時間仮焼した。 【００２３】得られた前駆体を化学分析した結果、x＝
0.25、y＝0、ｚ＝1.63、ｔ＝1であった。前駆体及び仮
焼粉末のｘ線回折測定結果を図1aと図1bに示す。図１a
から、前駆体はアンモニウムセリウムカーボネイトであ
り、図１bから仮焼粉末はセリアであることが確認でき
た。仮焼粉末の比表面積は130M2/gであった。針状粒子
の長さがその直径に比べて無視できるほど大きいと仮定
して、上記の比表面積の値から直径を計算すると4nmで
あった。 【００２４】該仮焼粉末の透過電子顕微鏡(TEM)写真を
図2に示す。この図から分かるように、セリア粉末の直
径は約4nmであり、上で比表面積の測定値から計算した
直径と一致した。この一致は、針状粒子の表面が他の粒
子で覆われていないこと、すなわち、針状粒子は個々に
分離していて個々の粒子の表面が触媒作用に有効に作用
することを意味している。 【００２５】実施例2 硝酸セリウム溶液の替わりに、塩化セリウムを用いて実
施例1の方法で前駆体やセリア粉末を製造した。前駆体
や仮焼粉末の形状や大きさは実施例1の結果と同じであ
った。 【００２６】実施例３：実施例1の滴下とは逆に、撹拌
しながら70℃に保持した0.15モル/lの硝酸セリウム水溶
液300mlに1.5モル/lの炭酸アンモニウム300mlを滴下し
て沈殿を生成する。その後の実験は実施例1の方法で行
った。TEM観察によると、仮焼粉末の粒子形態は実施例1
のそれとほぼ同じであった。 【００２７】比較例1：熟成を室温で行う以外は実施例1
の方法で合成したセリア前駆体のSEM写真を図3に示す。
この図から、粒子は粒状をしていることが分かる。 【００２８】比較例2：熟成を90℃で行う以外は実施例1
の方法で合成した。炭酸アンモニウムは90℃で急激に熱
分解し、アンモニウムは急速に揮発して溶液中から消失
するので、直径がミクロンサイズで厚さがサブミクロン
サイズの板状の炭酸セリウムが得られた。 【００２９】比較例3:実施例3の方法で調製した前駆体
を800℃で仮焼した。図4から分かるように、仮焼粉末は
球状に変化している。この粉末を充填すると大きな空隙
が生じないので、触媒あるいは触媒助剤としては好まし
くない。
最適な直径がナノサイズで針状をしたセリア粉末の製造
法に関する。 【０００２】 【従来技術】従来より、セリアは3価と4価の間の酸化還
元電位が低いために、雰囲気の酸素分圧が高いときは雰
囲気中の酸素を吸収して4価となり、該分圧が低いと3価
となって酸素を雰囲気に放出する作用がある（角田範
義、水嶋生智、羽田政明、触媒、38[6] 408-411 (199
6)）ことが知られている。この作用を利用すると酸素貯
蔵が可能であり、触媒表面の酸素濃度を調整できること
から、セリアを利用した自動車排ガス処理のための3元
触媒をはじめとして多くの工業用触媒や助触媒が開発さ
れている。 【０００３】この酸素貯蔵能力は、酸素の吸着、酸
素の拡散、酸素の脱離からなる3つの過程を経て発揮
される。セリアが触媒あるいは助触媒として使用される
温度では、気相中の酸素ガスがセリア固体内に浸透する
深さは表面層に限られているので、酸素の吸着量や脱離
量は比表面積に比例する。このため、セリアは比表面積
が大きい、すなわち微細な粒子ほど好ましい。 【０００４】しかしながら、粒子が微細になると該微粒
子は硬い凝集粒子を形成する傾向がある。前者を一次粒
子、後者を二次粒子という。硬い凝集粒子内の一次粒子
間に存在する隙間は狭いので、十分に時間をかける比表
面積測定では、二次粒子の大きさよりも一次粒子の大き
さに相当する比表面積が得られる。 【０００５】これに対し、自動車の排気ガス処理のよう
に早い化学反応に応答する必要がある場合、反応ガスが
上記の狭い隙間を通り二次粒子の内部まで拡散する時間
はない。実際の触媒反応は雰囲気と直接的に接している
二次粒子の表面のみが関与し、二次粒子内の空隙に接し
ている表面は関与しないので、一次粒子の大きさよりも
二次粒子の大きさに支配され、微細な粒子を生成した効
果が認められない。このため、微細で嵩高いセリア粉末
の生成技術開発が望まれていた。 【０００６】セリア粉末を合成する従来方法として、セ
リウム塩にアンモニア水等の塩基剤を反応させる方法、
セリア塩の加水分解法、尿素の熱分解を利用した均一沈
殿法、ヘキサメチレンジアミンの熱分解を利用した均一
沈殿法、水熱合成法、擬似アルコキシド法などが提案さ
れていた。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】従来の水溶液を用いた
セリア母塩の生成法、例えば、セリウム塩にアンモニア
水等の塩基剤を反応させる方法やセリア塩の加水分解
法、尿素の熱分解を利用した均一沈殿法、ヘキサメチレ
ンジアミンの熱分解を利用した均一沈殿法等の湿式法
は、微細なナノサイズの一次粒子を合成することは可能
である。 【０００８】しかしながら、沈殿生成物を乾燥すると、
水分の影響で一次粒子が強固に凝集した大きな二次粒子
を形成するという欠点があった。水熱合成法は一次粒子
が個々に分離したナノサイズのセリア粉末を製造できる
が、高価な高圧容器を必要とすると同時に高圧処理のた
めに作業性が悪くコストが高くなるという欠点があっ
た。従来の擬似アルコキシド法は個々に分離したナノサ
イズの一次粒子を製造できるが，該一次粒子は球状であ
り充填性が良好なために該粒子を充填して用いる場合
は、粒子間の空隙が狭くガスの拡散が困難で触媒や触媒
担体としての能力が落ちるという欠点があった。 【０００９】本発明は、このような問題点を解消すべく
提案されたものであり、本発明者が易焼結性セリア粉末
を製造する目的で開発（特願2001-207974）したアンモ
ニウムセリウムカーボネイトを500℃〜1000℃で仮焼す
る代りに、300℃〜500℃の低い温度で仮焼して、該カー
ボネイトの形状を残したセリア粉末を製造することを目
的としている。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、触媒や触
媒担体として好適な直径がナノサイズの針状のセリア粉
末について種々調査・研究した。その結果、本発明者が
易焼結性セリア粉末を製造する目的で開発したアンモニ
ウムセリウムカーボネイトを300℃〜500℃の低い温度で
仮焼すると、仮焼後も該カーボネイトの形状が保たれて
触媒や触媒担体用の原料粉末として好適であることを見
出した。 【００１１】本発明の製造方法は、0.01モル/l〜飽和濃
度のセリウム塩水溶液と1モル/l〜7.5モル/lの炭酸アン
モニウム水溶液をセリウム塩と炭酸アンモニウムの比が
5以上になるように混合し、50℃〜85℃の温度範囲で熟
成してアンモニウムセリウムカーボネイト｛(NH4)xCe(O
H)y(CO3)z・tH2O（0.10≦ x< 2, 0 ≦ y < 1, 1 ≦z <2.
5, 0 < t < 8）で記述できる｝を合成し、ろ過し、乾燥
し該カーボネイトを300℃〜500℃の温度範囲で仮焼する
ことを特徴とする粒子の直径が15nm以下の針状セリア粒
子を製造することを特徴としている。 【００１２】 【発明の実施の形態】本発明で使用するセリウム塩とし
て、硝酸塩や塩化物等の無機系のセリウム酸性化合物や
蓚酸セリウム等の有機系のセリウム酸性化合物が例示さ
れる。水に対する溶解度の大きいセリウム塩であれば、
特にその種類に限定されない。セリウム塩の純度は最終
的に得られるセリア粉末の純度に影響するので、該粉末
の使用目的によってセリウム塩の純度を決める必要があ
る。 【００１３】本発明で使用するセリウム塩水溶液の濃度
は0.01モル/ｌ以上が好ましい。該濃度が0.01モル/ｌ以
下であると、沈殿の化学組成は水酸化物の化学組成に近
づき(NH4)xCe(OH)y(CO3)z・tH2Oのxの値は0.1以下にな
る。この組成変化に対応して沈殿粒子の形状も針状から
微細な粒状に変化し、沈殿を乾燥すると硬い凝集粒子が
できるので好ましくない。該濃度は飽和濃度まで好まし
い。 【００１４】本発明の沈殿剤として炭酸アンモニウム
（以下、ACと記載する）を使用する。最終的に得られる
セリアの純度は沈殿剤の純度にも支配されるので、セリ
アの使用目的によってACの純度を決める必要がある。 【００１５】本発明で使用するACの濃度は、1.0モル/l
以上が好ましく、2モル/l〜7.5モル/lが特に好ましい。
該濃度が1モル/l〜2.5モル/lであると沈殿粒子は個々に
分離した針状粒子となり、該粒子を顆粒あるいは錠剤に
成形しても嵩高くて大きい空隙を有する顆粒や錠剤が製
造できるので好ましい。該濃度が2.5モル/l以上になる
と針状粒子が多数集まった凝集粒子を形成するが、該凝
集粒子は嵩高く、該凝集粒子を顆粒あるいは錠剤に成形
しても嵩高くて大きな空隙を有する顆粒や錠剤が製造で
きるので好ましい。 【００１６】一方、該濃度が1モル/l以下であると、反
応溶液中に含まれる炭酸イオンの濃度が低くてxの値は
0.1以下になり、沈殿粒子は微細な粒状であり、この沈
殿を乾燥すると硬い凝集粒子が形成されるので好ましく
ない。該濃度が7.5モル/l以上になると使用する水溶液
量が少なくなりセリウム塩水溶液との混合が不均一にな
り、沈殿粒子の形状を制御することが困難になるので好
ましくない。 【００１７】本発明では、セリウム塩に対して5以上のA
Cを用いる必要がある。この値が5以下であると溶液中の
炭酸イオンの濃度が低くxの値は0.1以下で，沈殿粒子の
形状は微細な粒状になり、該沈殿を乾燥すると硬い凝集
粒子ができるので好ましくない。 【００１８】本発明のセリウム塩とACを反応させる温度
は、50℃〜85℃の範囲に制限する必要がある。該反応温
度が50℃よりも低いと、生成した沈殿粒子は粒状にな
る。該粒子を仮焼すると球状のセリア粒子が得られる。
これを用いて顆粒や錠剤を製造すると、緻密な顆粒や錠
剤となるので好ましくない。一方、85℃よりも高いと、
沈殿は粒状粒子と針状粒子が混合した大きな板状の二次
粒子を形成するので好ましくない。 【００１９】本発明のセリウム炭酸塩の熟成時間は、全
てのセリウム塩水溶液とAC溶液を混合した後に熟成温度
（50℃〜85℃の範囲）で保持する時間をいう。沈殿反応
直後の沈殿粒子は球状であり、さらに上記の熟成温度で
30分以上保持すると球状粒子が集まって針状粒子とな
る。セリウム塩水溶液とAC溶液を混合するために要した
時間が短いほど熟成時間を長くする必要があるが、上記
の混合を急速に行っても、30分以上保持すれば針状粒子
が製造できるので好ましい。一方、12時間以上熟成を行
っても針状粒子の形状変化は無視できるようになるので
熟成時間を長くした効果は認められない。 【００２０】本発明の洗浄は、沈殿生成時に生じた副生
成物を除去するために行う。本発明の洗浄は、触媒ある
いは助触媒としての効率が損なわれない程度に行う必要
がある。 【００２１】本発明の仮焼は、セリアの特性を発現す
るために沈殿生成物の不要な成分を除去し、触媒や触
媒担体の特性を最大限に発揮させるために、沈殿粒子の
形状を保持できる温度で行う。仮焼温度が300℃以下で
あると、沈殿中に混入した沈殿副生成物を仮焼で完全に
取り除くことは困難であり、の目的を達成できないの
で好ましくない。一方、仮焼温度が500℃以上になる
と、セリア粒子は仮焼中に成長しの目的が達成できな
いので好ましくない。 【００２２】 【実施例】実施例1：攪拌しながら70℃に保った1.5モル
/lの炭酸アンモニウム溶液300mlに、0.15モル/lの硝酸
セリウム水溶液300mlを毎分5mlの速度で滴下して沈殿を
生成した。1時間保持した後にろ過し蒸留水を加える操
作を3回繰り返し硝酸イオンやアンモニウムイオンなど
の反応後に残るイオン類を除去した。最終的にろ過した
沈殿を室温、窒素気流中で乾燥した。この乾燥試料をア
ルミナ乳鉢で軽くほぐし、管状電気炉で酸素ガスを流し
ながら400℃、2時間仮焼した。 【００２３】得られた前駆体を化学分析した結果、x＝
0.25、y＝0、ｚ＝1.63、ｔ＝1であった。前駆体及び仮
焼粉末のｘ線回折測定結果を図1aと図1bに示す。図１a
から、前駆体はアンモニウムセリウムカーボネイトであ
り、図１bから仮焼粉末はセリアであることが確認でき
た。仮焼粉末の比表面積は130M2/gであった。針状粒子
の長さがその直径に比べて無視できるほど大きいと仮定
して、上記の比表面積の値から直径を計算すると4nmで
あった。 【００２４】該仮焼粉末の透過電子顕微鏡(TEM)写真を
図2に示す。この図から分かるように、セリア粉末の直
径は約4nmであり、上で比表面積の測定値から計算した
直径と一致した。この一致は、針状粒子の表面が他の粒
子で覆われていないこと、すなわち、針状粒子は個々に
分離していて個々の粒子の表面が触媒作用に有効に作用
することを意味している。 【００２５】実施例2 硝酸セリウム溶液の替わりに、塩化セリウムを用いて実
施例1の方法で前駆体やセリア粉末を製造した。前駆体
や仮焼粉末の形状や大きさは実施例1の結果と同じであ
った。 【００２６】実施例３：実施例1の滴下とは逆に、撹拌
しながら70℃に保持した0.15モル/lの硝酸セリウム水溶
液300mlに1.5モル/lの炭酸アンモニウム300mlを滴下し
て沈殿を生成する。その後の実験は実施例1の方法で行
った。TEM観察によると、仮焼粉末の粒子形態は実施例1
のそれとほぼ同じであった。 【００２７】比較例1：熟成を室温で行う以外は実施例1
の方法で合成したセリア前駆体のSEM写真を図3に示す。
この図から、粒子は粒状をしていることが分かる。 【００２８】比較例2：熟成を90℃で行う以外は実施例1
の方法で合成した。炭酸アンモニウムは90℃で急激に熱
分解し、アンモニウムは急速に揮発して溶液中から消失
するので、直径がミクロンサイズで厚さがサブミクロン
サイズの板状の炭酸セリウムが得られた。 【００２９】比較例3:実施例3の方法で調製した前駆体
を800℃で仮焼した。図4から分かるように、仮焼粉末は
球状に変化している。この粉末を充填すると大きな空隙
が生じないので、触媒あるいは触媒助剤としては好まし
くない。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１の方法で合成した前駆体(a)お
よび４００℃で２時間仮焼したセリア粉末(b)のＸ線回
析データである。 【図２】図２は４００℃、２時間仮焼したセリア粉末の
ＴＥＭ写真である。 【図３】図３は室温で生成したセリア前駆体のＳＥＭ写
真である。 【図４】図４は８００℃、２時間仮焼したセリア粉末の
ＳＥＭ写真である。
よび４００℃で２時間仮焼したセリア粉末(b)のＸ線回
析データである。 【図２】図２は４００℃、２時間仮焼したセリア粉末の
ＴＥＭ写真である。 【図３】図３は室温で生成したセリア前駆体のＳＥＭ写
真である。 【図４】図４は８００℃、２時間仮焼したセリア粉末の
ＳＥＭ写真である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｂ０１Ｊ 37/03 Ｂ８２Ｂ 3/00
// Ｂ８２Ｂ 3/00 Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｃ
Ｆターム(参考） 4D048 BA19X BA41X BB17
4G069 AA01 AA02 AA08 BB02C
BB04A BB04B BB08C BB12C
BB16C BC43A BC43B BC43C
BD01C BD06C BD12C CA03
CA09 DA05 EB18X EB18Y
EB19 EC25 FA01 FB08 FB30
FC02 FC07 FC08
4G076 AA02 AB04 AB07 AB09 AB10
BA13 BA43 BA45 BD02 BE11
CA26 DA01
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項1】 0.01モル/l〜飽和濃度のセリウム塩水溶液
と1モル/l〜7.5モル/lの炭酸アンモニウム水溶液をセリ
ウム塩と炭酸アンモニウムの比が5以上になるように混
合し、50℃〜85℃の温度範囲で熟成してアンモニウムセ
リウムカーボネイト｛(NH4)xCe(OH)y(CO3)z・tH2O（0.10
≦ x< 2, 0 ≦ y < 1, 1 ≦z < 2.5, 0< t < 8）で記述
できる｝を合成し、ろ過し、乾燥し該カーボネイトを30
0℃〜500℃の温度範囲で仮焼することを特徴とする粒子
の直径が15nm以下の針状セリア粒子の製造法
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2002055876A JP3855047B2 (ja) | 2002-03-01 | 2002-03-01 | ナノ針状セリア粒子の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002055876A JP3855047B2 (ja) | 2002-03-01 | 2002-03-01 | ナノ針状セリア粒子の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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-
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- 2002-03-01 JP JP2002055876A patent/JP3855047B2/ja not_active Expired - Lifetime
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