WO2005026051A1 - セリウム塩、その製造方法、酸化セリウム及びセリウム系研磨剤 - Google Patents

セリウム塩、その製造方法、酸化セリウム及びセリウム系研磨剤 Download PDF

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Kanshi Chinone
Seiji Miyaoka
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Definitions

  • Cerium salt production method thereof, cerium oxide and cerium-based abrasive
  • the present invention relates to a high-purity cerium salt with reduced impurity particles, a method for producing the same, a cerium oxide obtained by treating the cerium salt at a high temperature, and a cerium-based abrasive using cerium oxide.
  • Glass materials and filters used in optical disc substrates, magnetic discs, glass substrates for flat panel displays, clock plates, camera lenses, and various lenses for optical components are examples of applications requiring precise polishing of the material surface.
  • Materials such as semiconductors, substrates such as silicon wafers for semiconductors, insulating films, metal layers, and barrier layers formed in each process of semiconductor device manufacturing. These material surfaces are required to be polished with high precision.
  • an abrasive which uses silica, zirconium oxide, alumina or the like alone or in combination of two or more as abrasive particles is generally used.
  • Examples of the form of the abrasive include a slurry obtained by dispersing abrasive particles in a liquid, a slurry obtained by solidifying abrasive particles together with a resin or other binder, or a polishing agent comprising fibers, resin, metal, etc. It is common to use an abrasive that has been adhered and Z or fixed with only fine particles or together with a binder on the surface of the base material as an abrasive.
  • silica-based abrasives using fine silica particles as abrasive particles have low scratch generation on the surface to be polished, and are widely spread as precision abrasives for semiconductor integrated circuits.
  • cerium oxide-based abrasives containing cerium oxide having a high polishing rate have been attracting attention (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-26840 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-371267).
  • cerium oxide-based abrasives have more scratches than silica-based abrasives.
  • Cerium oxide which is mainly used for cerium-based abrasive particles, is produced by firing a cerium salt at a high temperature and, if necessary, pulverizing and classifying.
  • Cerium compounds such as ores containing rare earths (bastnaesite ore, heavy sand, iron dolomite, etc.) are beneficiated (mineralization, acid leaching, etc.) to remove other valuable resources and unnecessary gangue
  • rare earth concentrates basicnasite concentrate, monazite concentrate, Chinese complex concentrate, etc.
  • the rare earth concentrate is subjected to a chemical treatment (alkali decomposition, sulfuric acid decomposition, hydroxide fractionation precipitation method, etc.) to reduce insoluble components such as impurities.
  • a chemical treatment alkali decomposition, sulfuric acid decomposition, hydroxide fractionation precipitation method, etc.
  • a precipitant (ammonium hydrogen carbonate, ammonia water, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, oxalic acid, etc.) is added to the cerium-containing rare earth salt solution to precipitate (rare earth carbonate, rare earth hydroxide, rare oxalate, etc.).
  • the cerium-containing rare earth salt solution is costly to transport or store, the rare earth salt solution is heated and concentrated, then left to cool and solidify to form a rare earth chloride or the like, and then transported or stored. Thereafter, it may be dissolved in water or a dilute acid and used again as a cerium-containing rare earth solution.
  • the cerium salt (rare earth carbonate, rare earth hydroxide, rare earth oxalate, etc.) thus obtained may further be used, if necessary.
  • filtration, pulverization, chemical treatment such as mineral processing or fluoridation treatment, water cutoff treatment, and drying are performed.
  • cerium salts various methods for producing cerium carbonate are known in addition to the above-described method for producing rare earth carbonate (cerium salt).
  • a method for obtaining a fine carbonate powder (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-095900) is generally used.
  • the crude rare earth oxide is dissolved in an aqueous solution of mineral acid, and the precipitation of the alkaline earth metal is difficult to purify.
  • cerium carbonate from the cerium mineral salt aqueous solution at a pH within a certain range (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-144915).
  • cerium oxide is converted from the cerium salt obtained by these production methods by high-temperature treatment.
  • a cerium oxide-based abrasive manufactured and used as abrasive particles it was difficult to reduce the occurrence of scratches on the surface to be polished.
  • An object of the present invention is to provide a cerium-based abrasive which is used for polishing semiconductors, liquid crystal displays, hard disks, etc., in which the occurrence of scratches is small, particularly in a field in which the material surface must be precisely polished, It is another object of the present invention to provide cerium oxide contained as abrasive particles, a cerium salt as a raw material for producing the cerium oxide, and a method for producing the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the reduction of scratches when a cerium-based abrasive is used. As a result, the cerium oxide particles used in the cerium-based abrasive and impurities such as impurities contained in the cerium salt particles that are the raw material thereof are removed. The present inventors have found that scratches can be reduced by reducing the amount of fine particles, and have led to the present invention.
  • the present invention relates to the following (1)-(11).
  • a method for producing a cerium salt which comprises obtaining one or more cerium-containing intermediates from a cerium compound, and then removing a precipitant to obtain a cerium salt precipitate, comprising: A method for producing a cerium salt, comprising at least one step of separating and removing insoluble components such as intermediates.
  • the precipitant is a solution in which a precipitant is dissolved in a solvent in advance and insoluble components are separated and removed.
  • Examples of the method for producing a cerium salt in the present invention include the following method.
  • an ore containing a rare earth containing at least cerium is prepared as a cerium compound as a raw material. From this, other valuables and unnecessary gangue are removed by beneficiation treatment such as beneficiation and acid leaching to obtain a rare earth concentrate which is the first cerium-containing intermediate.
  • ores containing rare earths containing at least cerium include, for example, bastnaesite ore, heavy sand, iron dolomite and the like.
  • rare earth concentrates include bastenasite concentrate, monazite concentrate, and complex concentrates in China.
  • the rare earth concentrate is subjected to a chemical treatment to reduce insoluble components such as impurities, and, if necessary, to reduce rare earth elements such as neodymium by solvent extraction.
  • a chemical treatment includes an alkali decomposition, a sulfuric acid decomposition, a hydroxide fractionation precipitation method and the like.
  • a precipitant is added to the cerium-containing rare earth salt solution to obtain a cerium salt precipitate. This is filtered and dried if necessary.
  • the precipitant include ammonium bicarbonate, aqueous ammonia, sodium bicarbonate, sodium carbonate, oxalic acid, and the like.
  • the cerium salts include rare earth carbonate (cerium carbonate), rare earth hydroxide (cerium hydroxide), and oxalic acid. Rare earth (cerium oxalate) and the like.
  • the cerium salt may be a hydrate.
  • a precipitant is added as described in (3) above. At least one step of separating and removing insoluble components such as impurity particles from the cerium-containing intermediate by solid-liquid separation is provided before the step of obtaining a cerium salt precipitate.
  • the cerium-containing intermediate is in a solution state, for example, a cerium-containing rare earth salt solution.
  • a step of separating and removing the insoluble component from the cerium-containing rare earth salt solution is provided immediately before the step (3) of adding the precipitant.
  • Examples of a method for solid-liquid separation and removal of insoluble component particles include a centrifugal separation method and a filtration method.
  • a centrifuge is used as a method of separating and removing insoluble components by centrifugation.
  • the centrifugation time is preferably 5 minutes, more preferably.
  • the time is 10 minutes, more preferably 30 minutes, particularly preferably 120 minutes. In this case, if the centrifugation time is less than 5 minutes, the separation of insoluble components may be insufficient.
  • the centrifugation time can be adjusted by appropriately changing the rotation speed. For example, when the rotation speed and the centrifugation time are increased, the amount of insoluble components to be removed increases.
  • the pore size of the filter to be used is preferably 10 zm filter, more preferably 1 zm filter, further preferably 0.1 m filter.
  • a 0.05 zm filter If the filter has a pore size of more than 10 xm, the trapping of particles having a large pore size, for example, 0.05 xm or more tends to be insufficient. For example, when the pore size of the filter is reduced, the amount of the insoluble component to be removed increases.
  • filters including filters with a pore size of 10 xm or more, use a combination of filters with large and small pores, and multiple filters. It can be filtered in stages, such as by capturing small particles with a small filter. This stepwise filtration removes more insoluble components. And tend to be able to.
  • the material of the filter is not particularly limited as long as it is a material having a small swelling or the like that dissolves in a cerium-containing rare earth salt solution to be filtered or elutes a metal component. .
  • This filtration is effective for solid-liquid separation of insoluble components in any step in which the cerium-containing intermediate is in a solution state.
  • infiltration of a cerium-containing rare earth salt solution immediately before adding a precipitant is effective. It is effective in separating and removing components.
  • the precipitant to be added to the cerium-containing intermediate preferably the cerium-containing rare earth salt solution, after separation and removal of the insoluble component, separates and removes the insoluble component before addition. It is effective.
  • Examples of the precipitant include ammonium bicarbonate, aqueous ammonia, and sodium bicarbonate.
  • the precipitant is a solid
  • the insoluble component is separated and removed by first dissolving the solid precipitant in a solvent to prepare a precipitant solution. Pure water is mentioned as this solvent.
  • Examples of the method for separating and removing the insoluble component particles include a centrifugal separation method and a filtration method as in the case of the insoluble component particles in the cerium-containing intermediate, and preferable conditions for each separation and removal method. The same is true for The precipitant in a solution state thus obtained is used.
  • an insoluble component present in the solution (hereinafter, referred to as The concentration of the insoluble component in the cerium salt is not more than 5 ppm by mass relative to the cerium salt before being dissolved in the mixed solution. If the concentration of this insoluble component exceeds 5 ppm, the amount of fine particles such as impurities contained in the cerium salt particles increases, and there is a problem that many scratches are generated.
  • the concentration of the insoluble component in the cerium salt is preferably 1 ppm or less, more preferably 0.1 ppm or less in terms of mass ratio to the cerium salt before dissolution.
  • the cerium salt of the present invention can be produced, for example, as described above.
  • Examples of a method for measuring the concentration of the insoluble component in the cerium salt include a volume method and a gravimetric method.
  • a cerium salt is dissolved in a mixed solution of nitric acid and hydrogen peroxide, filtered through an analytical filter, and particles of the insoluble component on the filter are observed with a scanning electron microscope to measure the volume. It is a method to determine.
  • the particle size of the particles on the above-described filter is obtained from a fixed direction diameter (Green diameter), a cubic equal diameter (Martin diameter), a biaxial average diameter, a shaft geometric average diameter, and the like. , Which is obtained by approximating a sphere having a diameter.
  • the gravimetric method is a method in which a solution of cerium salt in nitric acid and aqueous hydrogen peroxide is filtered through an analytical filter, and the mass difference between the filters before and after filtration is measured.
  • instrumental analysis such as atomic absorption analysis, ICP analysis, and X-ray fluorescence analysis.
  • a method of calculating the ratio of the mass of the insoluble component particles to the mass of the cerium salt particles before dissolution is used for measuring the concentration of the insoluble component. That is, each particle of the insoluble component is approximated to a sphere whose diameter is the square root of the product of the major axis and the minor axis, the total volume is determined, and the specific gravity is multiplied by 2.6 assuming that the insoluble component is silicon dioxide. To determine the total mass of insoluble components.
  • the insoluble component in the cerium salt is preferably smaller and smaller in diameter.
  • the particle size of the insoluble component separated and removed from the cerium-containing intermediate in a solution state and the particle size of the insoluble component separated and removed from the precipitant are preferably greater than 0.05 / m.
  • the insoluble component in the obtained cerium salt is preferably 0.05 ⁇ 0 ⁇ or less. Insoluble components having a particle size of 0.05 zm or less hardly affect the generation of scratches during polishing.
  • the particle size of the insoluble component is determined by approximating each particle to a sphere having a diameter equal to the square root of the product of the major axis and the minor axis, as in the above-described concentration measurement method.
  • the insoluble component in the cerium salt is preferably a substance containing silicon. That is, since a substance containing silicon, such as silicon dioxide, is liable to cause scratches on the surface to be polished during polishing, it is determined whether silicon has a smaller amount and a smaller diameter to determine whether or not silicon has a good abrasive. It can be used as an indicator of salt.
  • the substance containing silicon include, for example, silicon nitride and silicon carbide as artificial substances, and silicon dioxide, olivine, zircon, garnet, and topaz as natural substances.
  • the cerium salt is oxidized to obtain cerium oxide.
  • the cerium salt for example, those obtained by the above-described method for producing a cerium salt can be used.
  • the oxidation method include heating (firing). In the case of heat treatment, high-temperature treatment at 250 ° C or higher is more preferable. C-1000. C.
  • the cerium oxide of the present invention is obtained by dissolving 20 g of a cerium oxide in a mixed solution of 12.5 g of 6N nitric acid and 12.5 g of 30% hydrogen peroxide solution.
  • the concentration of the component is preferably 10 ppm or less in terms of mass ratio to cerium oxide before being dissolved in the mixed solution.
  • concentration of this insoluble component exceeds 10 ppm, there is a problem that many scratches are generated.
  • the method of measuring the concentration and the preferred particle size of the insoluble component are the same as those of the cerium salt described above.
  • TEOS The cerium oxide abrasive used for polishing a silicon oxide film formed by a CVD method or the like can perform high-speed polishing as the primary particle diameter is larger and the crystal distortion is smaller, that is, the crystallinity is better. A certain force tends to cause polishing scratches. Therefore, the method for producing the cerium oxide particles of the present invention is not limited, but it is preferable that the average value of the cerium oxide primary particle diameter is 5 nm or more and 300 nm or less.
  • the primary particles refer to particles corresponding to crystallites surrounded by grain boundaries, which are observed and measured by a scanning electron microscope (SEM).
  • cerium oxide particles produced by the above method are easily aggregated, they are preferably mechanically pulverized.
  • the pulverization method dry pulverization using a jet mill or the like or wet pulverization using a planetary bead mill or the like is preferable.
  • the jet mill is described in, for example, Chemical Industry Transactions, Vol. 6, No. 5 (1980), 527-532.
  • a cerium-based abrasive is obtained by dispersing the composition containing the cerium oxide particles in water.
  • cerium oxide cerium oxide produced by the above method can be used.
  • the cerium-based abrasive optionally contains a solvent other than water, a dispersant, a polymer additive, a ⁇ adjuster, and the like, as necessary.
  • This cerium-based abrasive is a CMP (chemical mechanical polishing) can be used for polishing.
  • the concentration of the cerium oxide particles in the cerium-based abrasive is not limited, but the range of 0.5% by mass or more and 20% by mass or less is preferred from the viewpoint of easy handling of the dispersion liquid.
  • the range of 10% by mass or less is more preferable.
  • the range of 5% by mass or more and 5% by mass or less is particularly preferable.
  • the cerium-based abrasive is produced, for example, as follows. Since the dispersant is preferably used for polishing a semiconductor element, the content of alkali metals such as sodium ions and potassium ions, and the content of halogens and ions are preferably suppressed to lOppm or less. Polymer dispersants containing ammonium acrylate are preferred.
  • the amount of the dispersant to be added is set at 0.
  • the range is preferably from 01 parts by weight to 5.0 parts by weight.
  • the weight average molecular weight of the dispersant is preferably from 100 to 50,000, more preferably from 10,000 to 10,000 s.
  • the molecular weight of the dispersant is less than 100, when the silicon oxide film or silicon nitride film is polished, the molecular weight of the dispersant and the polymer additive exceeds 50,000, which makes it difficult to obtain a sufficient polishing rate. Is because the viscosity tends to be high and the storage stability of the cerium-based abrasive tends to decrease.
  • the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography and converted to standard polystyrene.
  • a homogenizer As a method for dispersing the cerium oxide particles in water, a homogenizer, an ultrasonic disperser, a wet ball mill, or the like can be used in addition to the dispersion treatment using an ordinary stirrer.
  • the median secondary particle diameter of the cerium oxide particles in the cerium-based abrasive is preferably from 0.01 to 1.0 m, more preferably from 0.03 to 0.5 zm. , 0.05-0.3 ⁇ m. If the median secondary particle diameter is less than 0.01 x m, the polishing rate is low, and if it exceeds immediately 1, polishing scratches are likely to occur on the surface of the film to be polished.
  • the median secondary particle size of the cerium oxide particles in the cerium-based abrasive is measured by a photon correlation method, for example, using a particle size distribution meter (for example, Malvern Instrument Co., trade name: Mastersizer Micro Plus). be able to.
  • the pH of the cerium-based abrasive is preferably 3 or more and 9 or less, and is 5 or more and 8 or less. Is more preferable. If the pH is less than 3, the chemical acting force tends to decrease, and the polishing rate tends to decrease. If the pH is greater than 9, the chemical action is so strong that the polished surface may be dished.
  • the method for measuring the concentration of the insoluble component of the cerium-based abrasive and the preferred particle size are the same as those described above, except that the measurement is performed using a dried product containing cerium oxide particles obtained by drying the cerium-based abrasive. Same as for cerium salts.
  • the reason why the dried product containing components other than the cerium oxide particles is used is that it is difficult to separate the cerium oxide particles from the other components after drying. Is extremely small compared to the content of cerium oxide particles, so it is considered that there is no problem.
  • Ammonium bicarbonate (50 g) was dissolved in pure water (250 g) and filtered with a 0.1 ⁇ m filter.
  • the filtrate was added to 350 g of the supernatant collected above to obtain a precipitate of cerium carbonate.
  • this precipitate was collected, washed and dried, the recovery of cerium was about 100%.
  • cerium carbonate hexahydrate
  • the insoluble component was silicon dioxide
  • the specific gravity was multiplied by 2.6 to obtain the total mass of the insoluble component.
  • the ratio of the mass of the insoluble component to the mass of 20 g of cerium carbonate used for dissolution was calculated to be 0.1 ppm.
  • cerium carbonate was placed in an alumina container, and calcined in air at 800 ° C. for 2 hours to obtain about 3 kg of a yellow-white powder.
  • this powder was subjected to phase identification by X-ray diffraction, it was confirmed to be cerium oxide.
  • the particle size of the calcined powder was 30-100 ⁇ m.
  • 3 kg of the obtained cerium oxide powder was dry-pulverized using a jet mill to obtain cerium oxide particles.
  • the cerium oxide particles lOOOOg prepared above, 40 g of an aqueous solution of polyacrylic acid ammonium salt (40% by mass), and 8960 g of deionized water were mixed, and subjected to ultrasonic dispersion for 10 minutes with stirring to prepare a cerium-based abrasive.
  • the obtained abrasive was filtered with a filter having a pore size of 1 ⁇ m.
  • the particles in the abrasive were analyzed using a laser diffraction particle size distribution analyzer (Malvern Instruments, Inc., Mastersizer Micro Plus) with a refractive index of 1.9285, a light source of He_Ne laser, and no absorption.
  • the average secondary particle diameter was 200 nm.
  • polishing is performed by the following method using this abrasive, and the wafer surface is cleaned with an optical microscope. Observation revealed no obvious scratches.
  • Polishing pad Foamed polyurethane resin (manufactured by Mouth Dale, model number IC-1000)
  • Polishing target P-TEOS deposited Si wafer (200mm diameter)
  • cerium carbonate was placed in an alumina container, and calcined in air at 800 ° C. for 2 hours to obtain about 3 kg of a yellow-white powder.
  • this powder was subjected to phase identification by X-ray diffraction, it was confirmed to be cerium oxide.
  • the calcined powder particle size was 30-100 ⁇ m.
  • 3 kg of the obtained cerium oxide powder was dry-pulverized using a jet mill to obtain cerium oxide particles.
  • a cerium-based abrasive was prepared from the cerium oxide particles lOOOOg prepared above under the same conditions as in Example 1, and the particles were measured. The average secondary particle diameter was 200 nm.
  • 20 g of a dried product containing cerium oxide particles obtained by drying the cerium-based abrasive was dissolved in nitric acid and hydrogen peroxide under the same conditions as for the purified cerium carbonate. The solution was filtered through an analytical filter under the same conditions as in the case of the purified cerium carbonate, and the insoluble components on the filter were observed with a scanning electron microscope to derive the mass. The ratio of the mass of the insoluble component to the mass of 20 g was 0.2 ppm. Polishing was carried out using this abrasive under the same test method as in Example 1, and the wafer surface was observed with an optical microscope. As a result, no clear scratch was found.
  • a cerium-based abrasive was prepared from the cerium oxide particles lOOOOg prepared above under the same conditions as in Example 1, and the abrasive particles were measured.
  • Mastersizer-1 3000HS trade name, manufactured by Malvern Instrument Company
  • the average value of the secondary particle diameter was 200 nm.
  • a high-purity cerium salt with reduced insoluble components such as impurity particles can be provided.
  • a polishing agent using cerium oxide produced from this cerium salt can be polished without causing polishing scratches on a film to be polished, and is used in a semiconductor field where precise polishing is required. The value is considered very high.

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Abstract

　６規定の硝酸１２．５ｇと３０％の過酸化水素水１２．５ｇとの混合液に２０ｇ溶解した場合に溶液中に存在する不溶成分の濃度が、溶解前のセリウム塩との質量比で５ｐｐｍ以下であるセリウム塩、およびそれを高温処理した酸化セリウム。酸化セリウム粒子およびその原料であるセリウム塩粒子中に含まれる不純物の量を低減して高純度化することにより、この酸化セリウム粒子を含むセリウム系研磨剤を用いた研磨時に被研磨面に発生するスクラッチを減少できる。

Description

明 細 書
セリウム塩、その製造方法、酸化セリウム及びセリウム系研磨剤
技術分野
[0001] 本発明は、不純物粒子を低減した高純度なセリウム塩及びその製造方法、これを 高温で処理して得られる酸化セリウム、さらに酸化セリウムを用いたセリウム系研磨剤 に関する。
背景技術
[0002] 素材表面を精密に研磨加工することが必要な用例として光ディスク基板、磁気ディ スク、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板、時計板、カメラレンズ、光学部品用の 各種レンズに用いられるガラス素材やフィルタ類などの結晶素材、半導体用のシリコ ンウェハ等の基板、半導体デバイス製造の各工程において形成された絶縁膜、金属 層、バリア層等がある。これらの素材表面は高精度に研磨することが要求される。この ために例えばシリカ、酸化ジルコニウム、アルミナ等を単独で又は二種類以上を組み 合わせて研磨粒子として用いる研磨剤が一般的に用いられている。研磨剤の形態と しては、例えば研磨粒子を液体中に分散させてスラリー状にしたものや、研磨粒子を 樹脂その他の結着剤とともに固めたもの、研磨粒子を繊維、樹脂、金属等の基材表 面に微粒子のみで又は結着剤と共に、付着及び Z又は固定したものを研磨剤として 用いるのが一般的である。
[0003] 特にシリカ微粒子を研磨粒子として用いたシリカ系研磨剤は被研磨面のスクラッチ 発生などが少ないことから広く半導体集積回路の精密研磨用研磨剤として普及して いる力 研磨速度が遅いことから、近年、研磨速度が速い酸化セリウムを含む酸化セ リウム系研磨剤が注目されてレ、る (日本特開 2000-26840号公報、 日本特開 2002 -371267号公報参照。）。しかし、酸化セリウム系研磨剤はシリカ系研磨剤と比較し てスクラッチが多いという課題がある。
[0004] セリウム系研磨剤用粒子に主に用いられる酸化セリウムはセリウム塩を高温焼成し、 必要に応じて粉砕、分級等を行い製造する。
[0005] まずセリウム塩を製造する方法としては、たとえば、まず、少なくともセリウムを含む 希土類を含有する鉱石 (バストネサイト鉱石、重砂、鉄白雲石等。）等のセリウム化合 物を選鉱処理 (選鉱、酸浸出等。 )により、その他の有価物及び不要な脈石を取り除 レ、て希土類精鉱 (バストネサイト精鉱、モナザイト精鉱、中国複雑精鉱等。）を得る。 次に、希土類精鉱を化学処理 (アルカリ分解、硫酸分解、水酸化物分別沈殿法等。 ) を実施して不純物等の不溶成分を低減し、さらに、必要に応じて溶媒抽出によりネオ ジム等の希土類を低減することにより、セリウム含有希土塩溶液を得る。このセリウム 含有希土塩溶液に沈殿剤 (炭酸水素アンモニゥム、アンモニア水、炭酸水素ナトリウ ム、炭酸ナトリウム、蓚酸等。）を添加して沈殿 (炭酸希土、水酸化希土、蓚酸希土等
。）を生成してセリウム塩を得る（例えば、前記日本特開 2002-371267号公報参照
。）。
[0006] また、セリウム含有希土塩溶液は運搬又は貯蔵にコストがかかるため、該希土塩溶 液を加熱濃縮後、放冷、固化して塩化希土等にしてから、運搬又は貯蔵した後、水 又は希酸にて溶解して、再びセリウム含有希土類溶液として使用する場合もある。
[0007] また、前記日本特開 2002— 371267号公報に示すように、このようにして得られた セリウム塩 (炭酸希土、水酸化希土、蓚酸希土等。）はさらに必要に応じてろ過、粉碎 、鉱産処理やフッ化処理等の化学的処理、断水処理、乾燥等を行う場合もある。
[0008] セリウム塩のうち、炭酸セリウムの製造方法は、上述した炭酸希土 (セリウム塩）の製 造方法の他にも種々知られており、希土類イオンに対し当量以上の炭酸根を投入し 微細な炭酸塩粉末を得る方法 (例えば、 日本特開昭 53— 095900号公報参照。）が 一般的である。更に、高純度化、例えばアルカリ土類金属不溶成分を低減するため に粗製希土類酸化物を鉱酸水溶液に溶解し、アルカリ土類金属の沈殿を精製し難 レ、酸性領域で希土類金属を蓚酸塩として沈殿させ、それを焼成して酸化物とした後 、塩酸、硝酸等の鉱酸に再溶解させて炭酸塩として沈殿させる方法、イオン交換法 や溶媒抽出法などにより希土類元素とアルカリ土類元素を分離する方法、セリウム鉱 酸塩水溶液中から炭酸セリウムを生成させる時のセリウム鉱酸塩水溶液を一定範囲 の pHで行う方法（例えば、 日本特開平 7—144915号公報参照。）等がある。
発明の開示
[0009] しかし、これらの製造方法で得られるセリウム塩から高温処理により酸化セリウムを 製造し、これを研磨剤用粒子として用いた酸化セリウム系研磨剤では、被研磨面のス クラッチ発生を低減することが困難であった。
[0010] 本発明の目的は素材表面を精密に研磨加工することが必要な分野において、スク ラッチの発生が少なぐ特に半導体、液晶ディスプレイ、ハードディスク等の研磨に用 レ、られるセリウム系研磨剤、それに研磨剤用粒子として含まれる酸化セリウム、それを 製造するための原料となるセリウム塩及びその製造方法を提供することにある。
[0011] 本発明者らはセリウム系研磨剤を使用した場合のスクラッチの低減を鋭意検討した 結果、セリウム系研磨剤に用いる酸化セリウム粒子およびその原料であるセリウム塩 粒子中に含まれる不純物等の微粒子の量を低減化することでスクラッチを減少できる ことを見出し、本発明に至った。
[0012] すなわち本発明は、次の（1)一（11)に関する。
[0013] (1) 6規定の硝酸 12. 5gと 30%の過酸化水素水 12. 5gとの混合液に 20g溶解し た場合に溶液中に存在する不溶成分の濃度が質量比で 5ppm以下であるセリウム塩
[0014] (2) 不溶成分が珪素を含む物質である上記（1)記載のセリウム塩。
[0015] (3) セリウム化合物から一種または複数種のセリウム含有中間体を得る工程を経て 、沈殿剤をカ卩えてセリウム塩の沈殿を得るセリウム塩の製造方法であって、溶液状態 のセリウム含有中間体力ら不溶成分を分離 ·除去する工程を少なくとも一つ含むセリ ゥム塩の製造方法。
[0016] (4) セリウム含有希土塩溶液に沈殿剤を加えてセリウム塩の沈殿を得る工程を含み 、該工程では、予め不溶成分を除去した沈殿剤をセリウム含有希土塩溶液に加えて 沈殿させる上記（3)記載のセリウム塩の製造方法。
[0017] (5) セリウム塩を、 6規定硝酸と混合して溶液を得る工程と、該溶液の不溶成分を分 離除去する工程と、該除去の後に沈殿剤を加えて精製されたセリウム塩を沈殿させる 工程とを含む上記（3)または (4)記載のセリウム塩の製造方法。
[0018] (6) 沈殿剤が、予め溶媒に溶解して不溶成分を分離除去した溶液状態である上記
(3)一 (5)のレ、ずれか記載のセリウム塩の製造方法。
[0019] (7) 上記（1)または（2)記載のセリウム塩または上記（3)—（6)のいずれか記載の 製造方法で得られたセリウム塩を、 250°C以上で高温処理してなる酸化セリウム。
[0020] (8) 6規定の硝酸 12. 5gと 30%の過酸化水素水 12. 5gとの混合液に 20g溶解し た場合に溶液中に存在する不溶成分の濃度が質量比で lOppm以下である上記（7) 記載の酸化セリウム。
[0021] (9) 6規定の硝酸 12. 5gと 30%の過酸化水素水 12. 5gとの混合液に 20g溶解し た場合に溶液中に存在する不溶成分の濃度が質量比で lOppm以下である酸化セリ ゥム。
[0022] (10) 上記（7)—（9)のいずれか記載の酸化セリウムを含むセリウム系研磨剤。
[0023] (11) 6規定の硝酸 12. 5gと 30%の過酸化水素水 12. 5gとの混合液に 20g溶解し た場合に、溶液中に存在する不溶成分の濃度が質量比で lOppm以下であるセリウ ム系研磨剤。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
[0025] 本発明におけるセリウム塩の製造方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
[0026] (1)まず、原料のセリウム化合物として、少なくともセリウムを含む希土類を含有する 鉱石を用意する。これから、選鉱、酸浸出等の選鉱処理により、その他の有価物及び 不要な脈石を取り除いて第一のセリウム含有中間体である希土類精鉱を得る。
[0027] ここで、少なくともセリウムを含む希土類を含有する鉱石として、例えばバストネサイ ト鉱石、重砂、鉄白雲石等が挙げられる。また、希土類精鉱として、例えばバステナ サイト精鉱、モナザイト精鉱、中国複雑精鉱等が挙げられる。
[0028] (2)次に、希土類精鉱を化学処理を実施して不純物等の不溶成分を低減し、さら に、必要に応じて溶媒抽出によりネオジム等の希土類を低減することにより、第二の セリウム含有中間体であるセリウム含有希土塩溶液を得る。ここで、化学処理はアル カリ分解、硫酸分解、水酸化物分別沈殿法等が挙げられる。
[0029] (3)このセリウム含有希土塩溶液に沈殿剤を添加してセリウム塩の沈殿を得る。これ を必要に応じてろ過、乾燥する。前記沈殿剤として、例えば炭酸水素アンモニゥム、 アンモニア水、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、蓚酸等が挙げられる。また、セリ ゥム塩として、例えば炭酸希土 (炭酸セリウム）、水酸化希土 (水酸化セリウム）、蓚酸 希土 (蓚酸セリウム)等が挙げられる。
[0030] なお、セリウム塩は水和物であってもよい。
[0031] 本発明のセリウム塩の製造方法においては、上記のように原料からセリウム含有中 間体を経てセリウム塩を得るセリウム塩の製造方法において、上記（3)のように沈殿 剤を添加してセリウム塩の沈殿を得る工程の前に、不純物粒子等の不溶成分をセリ ゥム含有中間体から固液分離により分離除去する工程を少なくとも一つ設けることを 特徴とする。
[0032] 前記不溶成分粒子を分離除去する工程においては、セリウム含有中間体は溶液の 状態であり、例えばセリウム含有希土塩溶液が挙げられる。好ましくは沈殿剤を添カロ する工程 (3)直前に、セリウム含有希土塩溶液中から前記不溶成分を分離除去する 工程を設ける。
[0033] 不溶成分粒子を固液分離、除去する方法としては、例えば遠心分離法、ろ過法等 が挙げられる。遠心分離法により不溶成分を分離除去する方法としては、遠心分離 機を用い、例えば遠心半径が 10cm、回転数が 2,000rpmの条件の時、遠心分離時 間は 5分が好ましぐより好ましくは 10分、さらに好ましくは 30分、特に好ましくは 120 分である。この場合、遠心分離時間が 5分未満では、不溶成分の分離が不充分な場 合がある。また、回転数を適宜変えることで、遠心分離時間は調整することができる。 例えば、この回転数及び遠心分離時間を大きくすると、除去される不溶成分の量が 多くなる。
[0034] また、ろ過法により不溶成分を分離、除去する場合には、用いるフィルタの孔径は 好ましくは 10 z mフィルタ、より好ましくは l z mフィルタ、さらに好ましくは、 0.
、特に好ましくは 0. 05 z mのフィルタである。孔径が 10 x mより大きいフィルタである と、孔径が大きぐ例えば 0. 05 x m以上の大きい粒子の捕捉が不十分である傾向が ある。例えば、このフィルタの孔径を小さくすると、除去される不溶成分の量が多くな る。また、これらのフィルタは 10 x m以上の孔径のフィルタを含めて孔径が大きいフィ ルタと小さレ、フィルタを複数組み合わせて使用し、孔径の大きレ、フィルタで大きな粒 子を捕捉し、その後孔径の小さいフィルタで小さい粒子を捕捉する等して、段階的に ろ過することもできる。この段階的ろ過を行うことで、より多くの不溶成分を除去するこ とができる傾向がある。
[0035] フィルタの材質としてはろ過するセリウム含有希土塩溶液等による溶解や金属成分 の溶出がなぐ膨潤等が小さい材質であれば特に制限はなぐフッ素樹脂、ポリプロ ピレン、ポリエチレン製等が挙げられる。
[0036] このろ過は、セリウム含有中間体が溶液状態であるいずれの工程における不溶成 分の固液分離にも有効であるが、特に沈殿剤を入れる直前のセリウム含有希土塩溶 液における不溶成分の分離除去において有効である。
[0037] 本発明において、不溶成分の分離除去後のセリウム含有中間体、好ましくはセリウ ム含有希土塩溶液、に添加する沈殿剤は、添加する前に、あらかじめ不溶成分を分 離、除去することが有効である。
[0038] 沈殿剤としては、例えば炭酸水素アンモニゥム、アンモニア水、炭酸水素ナトリウム
、炭酸ナトリウム、蓚酸等が挙げられる。沈殿剤が固体の場合、不溶成分を分離除去 するにはまず固体沈殿剤を溶媒に溶解させて沈殿剤溶液を作製する。この溶媒とし ては純水が挙げられる。
[0039] 不溶成分粒子を分離除去する方法としては、例えばセリウム含有中間体中の不溶 成分粒子の場合と同様に、遠心分離法、ろ過法等が挙げられ、それぞれの分離除去 方法の好ましい条件なども同様である。このようにして得られた溶液状態の沈殿剤が 使用される。
[0040] 本発明のセリウム塩は、 6規定の硝酸 12. 5gと 30%の過酸化水素水 12. 5gとの混 合液に 20g溶解した場合に、溶液中に存在する不溶成分 (以下、セリウム塩中の不 溶成分ともいう。）の濃度が、前記混合液に溶解する前のセリウム塩との質量比で 5p pm以下である。この不溶成分の濃度が 5ppmを超えると、セリウム塩粒子中に含まれ る不純物等の微粒子の量が多くなり、スクラッチが多数発生するという問題がある。
[0041] スクラッチ低減の見地から、前記セリウム塩中の不溶成分の濃度は、溶解前のセリ ゥム塩との質量比で、好ましくは lppm以下、さらに好ましくは 0. lppm以下である。 本発明のセリウム塩は、例えば上記のようにして製造することができる。
[0042] 前記セリウム塩中の不溶成分の濃度測定方法としては、例えば体積法、重量法等 が挙げられる。 [0043] 体積法は、セリウム塩を硝酸、過酸化水素水混合液に溶解させて分析用フィルタで ろ過し、フィルタ上の不溶成分の粒子を走查型電子顕微鏡で観察してその体積を測 定する方法である。粒子の体積を求める方法としては、上述のフィルタ上の粒子の粒 度を、定方向径（Green径）、定方等分径 (Martin径）、二軸平均径、軸幾何平均径 等により求め、これを直径とする球体に近似して求める方法等が挙げられる。
[0044] 重量法は、セリウム塩の硝酸、過酸化水素水溶解液を分析用フィルタでろ過し、ろ 過前後のフィルタの質量差を測定する方法である。また、原子吸光分析、 ICP分析、 蛍光 X線分析などの機器分析による方法もある。
[0045] 本発明では不溶成分の濃度測定に、溶解前のセリウム塩の粒子の質量に対し、不 溶成分粒子の質量が占める割合を算出する方法を採用した。すなわち不溶成分の 各粒子を長軸と短軸の積の平方根を直径とする球体に近似して、総体積を求め、さ らに不溶成分を二酸化珪素と仮定してその比重 2. 6を掛けて不溶成分の総質量を 求める。
[0046] 前記セリウム塩中の不溶成分は、より少量でかつより小径であるのが好ましレ、。例え ば、上述した、溶液状態のセリウム含有中間体から分離'除去する不溶成分、および 沈殿剤から分離'除去する不溶成分の粒径は、 0. 05 / mより大きいことが好ましい。 そして、得られたセリウム塩中の不溶成分は 0. 05 μ ΐη以下であるのが好ましい。粒 径が 0. 05 z m以下の不溶成分は、研磨中のスクラッチの発生に影響しにくい。
[0047] 本発明において、不溶成分の粒径は、上記濃度測定法と同様に、各粒子を長軸と 短軸の積の平方根を直径とする球体に近似して求める。
[0048] 前記セリウム塩中の不溶成分は、珪素を含む物質であるのが好ましい。すなわち、 二酸化珪素のような珪素を含む物質は、研磨の際に被研磨面にスクラッチを生じや すいため、珪素がより少量、より小径であるか否かを、良好な研磨剤が得られるセリウ ム塩の指標とすることができる。珪素を含む物質として、例えば人工物として窒化珪 素、炭化珪素、天然物として二酸化珪素、かんらん石、ジルコン、柘榴石、トパーズ 等が挙げられる。
[0049] また、市販のセリウム塩を、 6規定硝酸に溶解後、上記と同様にして、溶液に不溶の 不溶成分を分離、除去した後、沈殿剤を加えて精製されたセリウム塩の沈殿を得、こ れを必要に応じてろ過、乾燥するセリウム塩の製造方法、また、ここで特に前記沈殿 剤として予め上記と同様に不溶成分を分離除去した沈殿剤溶液を使用するセリウム 塩の製造方法、さらに、これらにより得た精製セリウム塩も、本発明に含まれる。
[0050] 上記セリウム塩を酸化して、酸化セリウムが得られる。セリウム塩は例えば上記のセ リウム塩の製造方法により得られたものを使用できる。酸化方法として、例えば加熱（ 焼成）が挙げられる。加熱処理の場合、 250°C以上で高温処理することが好ましぐさ らに好まし <は 300。C一 1000。Cである。
[0051] スクラッチ低減の見地から、本発明の酸化セリウムは、 6規定の硝酸 12. 5gと 30% の過酸化水素水 12. 5gとの混合液に 20g溶解した場合に溶液中に存在する不溶成 分の濃度が前記混合液に溶解する前の酸化セリウムとの質量比で lOppm以下であ るのが好ましい。この不溶成分の濃度が lOppmを超えると、スクラッチが多数発生す るという問題がある。この不溶成分の、濃度測定方法及び好ましい粒径は、上述のセ リウム塩の場合と同様である。
[0052] TEOS— CVD法等で形成される酸化珪素膜の研磨に使用する酸化セリウム研磨 剤は、一次粒子径が大きぐかつ結晶ひずみが少ないほど、すなわち結晶性がよい ほど高速研磨が可能である力 研磨傷が入りやすい傾向がある。そこで、本発明の 酸化セリウムの粒子は、その製造方法を限定するものではないが、酸化セリウム一次 粒子径の平均値は 5nm以上 300nm以下であることが好ましレ、。ここで一次粒子とは 、 SEM (走查型電子顕微鏡)で測定して観察される、粒界に囲まれた結晶子に相当 する粒子のことをいう。
[0053] 上記の方法により製造された酸化セリウム粒子は凝集しやすいため、機械的に粉 砕することが好ましい。粉砕方法として、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズ ミル等による湿式粉砕方法が好ましレ、。ジェットミルは例えば化学工業論文集第 6卷 第 5号（1980) 527一 532頁 ίこ説明されてレ、る。
[0054] 上記酸化セリウムの粒子を含む組成物を水に分散させることによってセリウム系研 磨剤が得られる。酸化セリウムは上記の方法で製造した酸化セリウムを使用できる。 セリウム系研磨剤には、必要に応じて、水以外の溶剤、分散剤、高分子添加剤、 ρΗ 調整剤等が適宜含有される。このセリウム系研磨剤は CMP (chemical mechanical polishing)研磨に使用することができる。
[0055] セリウム系研磨剤中の酸化セリウム粒子の濃度に制限はなレ、が、分散液の取り扱い やすさから、 0. 5質量％以上 20質量％以下の範囲が好ましぐ 1質量％以上 10質量 %以下の範囲がより好まし 1. 5質量％以上 5質量％以下の範囲が特に好ましい。
[0056] セリウム系研磨剤は、例えば次のようにして作製される。分散剤としては、半導体素 子研磨にも使用することからナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属および ハロゲン、ィォゥの含有率を l Oppm以下に抑えることが好ましいので、例えば、共重 合成分としてのアクリル酸アンモニゥム塩を含む高分子分散剤が好ましい。
[0057] 分散剤添加量は、スラリー状の研磨剤中の粒子の分散性および沈降防止、さらに 研磨傷と分散剤添カ卩量との関係から酸化セリウム粒子 100重量部に対して、 0. 01重 量部以上 5. 0重量部以下の範囲が好ましい。
[0058] 分散剤の重量平均分子量は 100— 50, 000が好ましぐ 1 ,000— 10, 000力 Sより好 ましい。分散剤の分子量が 100未満の場合は、酸化珪素膜あるいは窒化珪素膜を 研磨するときに、十分な研磨速度が得られにくぐ分散剤および高分子添加剤の分 子量が 50,000を超えた場合は、粘度が高くなり、セリウム系研磨剤の保存安定性が 低下する傾向があるからである。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロ マトグラフィ一で測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
[0059] 酸化セリウム粒子を水中に分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散処理 のほかにホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミルなどを用いることができる
[0060] セリウム系研磨剤中の酸化セリウム粒子の二次粒子径の中央値は、 0. 01 - 1. 0 mであること力好ましく、 0. 03— 0. 5 z mであること力より好ましく、 0. 05— 0. 3 μ mであることが特に好ましい。二次粒子径の中央値が 0. 01 x m未満であると研磨速 度が低くなりやすぐ 1. を超えると被研磨膜表面に研磨傷が生じやすくなるか らである。セリウム系研磨剤中の酸化セリウム粒子の二次粒子径の中央値は、光子相 関法、例えば、粒度分布計 (例えば、マルバーン インストルメンッ社製、商品名マス ターサイザ マイクロ ·プラス）で測定することができる。
[0061] セリウム系研磨剤の pHは、 3以上 9以下であることが好ましぐ 5以上 8以下であるこ とがより好ましい。 pHが 3より小さいと化学的作用力が小さくなり、研磨速度が低下す る傾向がある。 pHが 9より大きいと化学的作用が強すぎ被研磨面が皿状に溶解（ディ ッシング)するおそれがある。
[0062] スクラッチ低減の見地から、セリウム系研磨剤を 6規定の硝酸 12. 5gと 30%の過酸 化水素水 12. 5gとの混合液に 20g溶解した場合に、溶液中に存在する不溶成分の 質量比での濃度は、好ましくは lOppm以下、より好ましくは 5ppm以下、さらに好まし くは lppm以下、特に好ましくは 0. lppm以下である。この不溶成分の濃度が ΙΟρρ mを超えると、スクラッチが多数発生するという問題がある。このセリウム系研磨剤の 不溶成分の濃度測定方法及び好ましレ、粒径は、セリウム系研磨剤を乾燥させて得ら れる酸化セリウム粒子を含んだ乾燥物を用いて測定する以外は、上述のセリウム塩の 場合と同様である。
[0063] ここで、酸化セリウム粒子以外の成分を含んだ乾燥物を使用するのは、乾燥後に酸 化セリウム粒子とその他の成分とを分けるのが困難なためである力 その他の成分の 含有量が酸化セリウム粒子の含有量に比較し、極めて微量であることから問題はない と考えられる。
[0064] (実施例 1)
以下、本発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定さ れるものではない。
[0065] (炭酸セリウムの精製）
市販の炭酸セリウム 6水和物 240gを、 6規定の硝酸 150gに溶解し、炭酸セリウム溶 解液 390gを得た。この溶解液 390gを、回転数 1,000卬 mで 120分間遠心分離を行つ た。分離機を停止した後すみやかに、上澄み液を 350g採取した。
[0066] 炭酸水素アンモニゥム 50gを純水 250gに溶解し、 0. 1 μ mのフィルタでろ過した。
このろ液を上記で採取した上澄み液 350gに加えて炭酸セリウムの沈殿を得た。この 沈殿物を回収して洗浄し、乾燥させたところ、セリウムの回収率は約 100%だった。
[0067] 上記作業を繰り返し、計 6kgの炭酸セリウム 6水和物（以下、炭酸セリウムという。）を 作製した。
[0068] この精製された炭酸セリウム 20gを、 6規定の硝酸 12. 5gと濃度 30%の過酸化水 素 12. 5gの混合液に加え、常温常圧の条件で 170時間放置して完全溶解させ、孔 径 0. 05 x mのフィルタで吸引ろ過を行レ、、不溶成分を捕集した。このフィルタを走查 型電子顕微鏡で観察して、倍率 200倍の視野内に観察された全ての不溶成分の長 軸と短軸の積の平方根を直径とする球体に近似して、総体積を求めた。さらに不溶 成分を二酸化珪素と仮定してその比重 2. 6を掛けて不溶成分の総質量を求めた。 溶解に用いた炭酸セリウムの質量 20gに対し、上記不溶成分の質量が占める割合を 算出したところ、 0. lppmだった。
[0069] (酸化セリウムの作製）
次に、得られた炭酸セリウム約 6kgをアルミナ製容器に入れ、 800°C、空気中で 2時 間焼成することにより黄白色の粉末を約 3kg得た。この粉末を X線回折法で相同定を 行ったところ酸化セリウムであることを確認した。焼成粉末粒子径は 30— 100 μ mで あった。さらに、得られた酸化セリウム粉末 3kgを、ジェットミルを用いて乾式粉砕し、 酸化セリウム粒子を得た。
[0070] (セリウム系研磨剤の調製）
上記作製した酸化セリウム粒子 lOOOgとポリアクリル酸アンモニゥム塩水溶液（40 質量％) 40gと脱イオン水 8960gを混合し、撹拌しながら超音波分散を 10分間施し てセリウム系研磨剤を調製した。得られた研磨剤を孔径 1 μ mのフィルタでろ過した。 研磨剤中の粒子をレーザ回折式粒度分布計（マルバーン インストルメンッ社製、マ スターサイザ マイクロ.プラス）を用レ、、屈折率： 1. 9285、光源： He_Neレーザ、吸 収 0の条件で、原液 (濾過後の研磨剤）について測定した結果、二次粒子径の平均 値は 200nmであった。
[0071] このセリウム系研磨剤を乾燥させて得られた酸化セリウム粒子を含んだ乾燥物 20g を、上記精製した炭酸セリウムの場合と同条件で硝酸及び過酸化水素水に溶解した 。この溶解液を上記精製した炭酸セリウムの場合と同条件で、分析用フィルタでろ過 し、フィルタ上の不溶成分を走査型電子顕微鏡で観察してその質量を導出したところ 、溶解に用いた酸化セリウムの質量 20gに対し、不溶成分質量が占める割合は 0. 2p pmにった。
[0072] また、この研磨剤を用いて以下の方法で研磨を行レ、、光学顕微鏡でウェハ表面を 観察したところ、明確な傷は見られなかった。
[0073] (研磨試験方法）
研磨荷重： 30kPa
研磨パッド：発泡ポリウレタン樹脂（口デール社製、型番 IC—1000)
回転数：上盤 75rpm、研磨パッド 75rpm
研磨剤供給速度： 200mL/分
研磨対象物： P - TEOS成膜 Siウェハ（200mm径）
(実施例 2)
(炭酸セリウムの精製）
実施例 1と同条件で調製した炭酸セリウム溶解液 390gを、孔径が 10. 0 /i m、 5. 0 μ ΐη、 1. 0 x m、 0. 1 μ mのフィノレタで段皆白勺 ίこ吸引ろ過し、ろ夜を 390g採取した。
[0074] ろ液 390gに、実施例 1と同条件で溶解、ろ過して得た炭酸水素アンモニゥムのろ 液を加えて炭酸セリウムの沈殿を得た。この沈殿物を回収して洗浄し、乾燥させたと ころ、セリウムの回収率は約 100%だった。
[0075] 上記作業を繰り返し、計 6kgの炭酸セリウムを作製した。
[0076] この精製された炭酸セリウム 20gを、実施例 1記載の精製した炭酸セリウムの場合と 同条件で、硝酸及び過酸化水素水に溶解し、分析用フィルタでろ過し、走査型電子 顕微鏡で観察して不溶成分の総質量を導出した。炭酸セリウムの質量 20gに対し、 不溶成分の質量が占める割合を算出したところ、 0. lppmだった。
[0077] (酸化セリウムの作製）
得られた炭酸セリウム約 6kgをアルミナ製容器に入れ、 800°C、空気中で 2時間焼 成することにより黄白色の粉末を約 3kg得た。この粉末を X線回折法で相同定を行つ たところ酸化セリウムであることを確認した。焼成粉末粒子径は 30— 100 μ mであつ た。さらに、得られた酸化セリウム粉末 3kgを、ジヱットミルを用いて乾式粉砕し、酸化 セリウム粒子を得た。
[0078] (セリウム系研磨剤の調製）
上記作製した酸化セリウム粒子 lOOOgから、実施例 1と同条件で、セリウム系研磨 剤を調製し、粒子を測定したところ、二次粒子径の平均値は 200nmであった。 [0079] このセリウム系研磨剤を乾燥させて得られた酸化セリウム粒子を含んだ乾燥物 20g を、上記精製した炭酸セリウムの場合と同条件で硝酸及び過酸化水素水に溶解した 。この溶解液を上記精製した炭酸セリウムの場合と同条件で分析用フィルタでろ過し 、フィルタ上の不溶成分を走査型電子顕微鏡で観察してその質量を導出したところ、 溶解に用いた酸化セリウムの質量 20gに対し、不溶成分の質量が占める割合は 0. 2 ppmだった。また、この研磨剤を用いて実施例 1と同条件の試験方法で研磨を行レ、、 光学顕微鏡でウェハ表面を観察したところ、明確な傷は見られなかった。
[0080] (比較例 1)
(炭酸セリウムの不溶成分）
市販の炭酸セリウム 20gを、 6規定の硝酸 12. 5gと濃度 30%の過酸化水素 12. 5g の混合液に加え、常温常圧の条件で 170時間放置して完全溶解させ、孔径 0. 05 /i mのフィルタで、吸引ろ過を行い、不溶成分を捕集した。このフィルタを走査型電子 顕微鏡で観察して、実施例 1と同条件で、不溶成分の総質量を導出した。溶解に用 レ、た炭酸セリウムの質量に対し、不溶成分の質量が占める割合を算出したところ、 7. 8ppmたった。
[0081] (酸化セリウムの作製）
上記市販の炭酸セリウム 6kgをアルミナ製容器に入れ、 800°C、空気中で 2時間焼 成することにより黄白色の粉末を約 3kg得た。この粉末を X線回折法で相同定を行つ たところ酸化セリウムであることを確認した。焼成粉末粒子径は 30— 100 μ mであつ た。さらに、得られた酸化セリウム粉末 3kgを、ジヱットミルを用いて乾式粉砕し、酸化 セリウム粒子を得た。
[0082] (セリウム系研磨剤の調製）
上記作製した酸化セリウム粒子 lOOOgから、実施例 1と同条件で、セリウム系研磨 剤を調製し、研磨剤粒子を測定した。ただし、レーザ回折式粒度分布計としてマルバ ーン インストノレメンッ社製、商品名マスターサイザ一 3000HSを用いた。測定した 結果、二次粒子径の平均値は 200nmであった。
[0083] このセリウム系研磨剤を乾燥させて得られた酸化セリウム粒子を含んだ乾燥物 20g を、上記実施例 1記載の精製した炭酸セリウムの場合と同条件で硝酸及び過酸化水 素水に溶解した。この溶解液を上記精製した炭酸セリウムの場合と同条件で、分析 用フィルタでろ過し、フィルタ上の不溶成分を走查型電子顕微鏡で観察してその質 量を測定したところ、溶解に用いた酸化セリウムの質量 20gに対し、不溶成分の質量 が占める割合は 12. Oppmだった。この研磨剤を用いて実施例 1と同条件の試験方 法で研磨を行い、光学顕微鏡でウェハ表面を観察したところ、ウェハ:!枚あたり 30個 の研磨傷が観察された。
産業上の利用の可能性
本発明により、不純物粒子等の不溶成分を低減した、高純度なセリウム塩を提供す ることができる。また、このセリウム塩から製造される酸化セリウムを用いた研磨剤は、 被研磨膜上に研磨傷を発生させることなく研磨することが可能であり、精密な研磨が 要求される半導体分野においてその利用価値は極めて高いと考えられる。

Claims

請求の範囲
[1] 6規定の硝酸 12. 5gと 30%の過酸化水素水 12. 5gとの混合液に 20g溶解した場 合に溶液中に存在する不溶成分の濃度が質量比で 5ppm以下であるセリウム塩。
[2] 不溶成分が珪素を含む物質である請求の範囲第 1項記載のセリウム塩。
[3] セリウム化合物から一種または複数種のセリウム含有中間体を得る工程を経て、沈 殿剤を加えてセリウム塩の沈殿を得るセリウム塩の製造方法であって、溶液状態のセ リウム含有中間体力 不溶成分を分離 ·除去する工程を少なくとも一つ含むセリウム 塩の製造方法。
[4] セリウム含有希土塩溶液に沈殿剤を加えてセリウム塩の沈殿を得る工程を含み、該 工程では、予め不溶成分を除去した沈殿剤をセリウム含有希土塩溶液に加えて沈殿 させる請求の範囲第 3項記載のセリウム塩の製造方法。
[5] セリウム塩を、 6規定硝酸と混合して溶液を得る工程と、該溶液の不溶成分を分離 除去する工程と、該除去の後に沈殿剤を加えて精製されたセリウム塩を沈殿させるェ 程とを含む請求の範囲第 3項または第 4項記載のセリウム塩の製造方法。
[6] 沈殿剤が、予め溶媒に溶解して不溶成分を分離除去した溶液状態である請求の範 囲第 3項一第 5項のいずれか記載のセリウム塩の製造方法。
[7] 請求の範囲第 1項または第 2項記載のセリウム塩または請求の範囲第 3項一第 6項 のいずれか記載の製造方法で得られたセリウム塩を、 250°C以上で高温処理してな る酸化セリウム。
[8] 6規定の硝酸 12. 5gと 30%の過酸化水素水 12. 5gとの混合液に 20g溶解した場 合に溶液中に存在する不溶成分の濃度が質量比で lOppm以下である請求の範囲 第 7項記載の酸化セリウム。
[9] 6規定の硝酸 12. 5gと 30%の過酸化水素水 12. 5gとの混合液に 20g溶解した場 合に溶液中に存在する不溶成分の濃度が質量比で lOppm以下である酸化セリウム
[10] 請求の範囲第 7項一第 9項のレ、ずれか記載の酸化セリウムを含むセリウム系研磨剤
[11] 6規定の硝酸 12. 5gと 30%の過酸化水素水 12. 5gとの混合液に 20g溶解した場 合に、溶液中に存在する不溶成分の濃度が質量比で lOppm以下であるセリウム系 研磨剤。
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