KR100714814B1 - 세륨염, 그 제조방법, 산화세륨 및 세륨계 연마제 - Google Patents

Abstract

6규정 질산 12.5g과 30% 과산화수소 12.5g의 혼합액에 20g 용해한 경우에, 용액중에 존재하는 불용성분의 농도가 용해전의 세륨염과의 중량비 5ppm 이하인 세륨염, 및 그를 고온처리 한 산화세륨. 산화세륨 입자 및 그 원료인 세륨염 입자중에 포함되는 불순물의 양을 저감시켜 고순도화 함으로써, 그 산화세륨 입자를 포함하는 세륨계 연마제를 이용한 연마시에 피연마면에 발생하는 스크래치를 감소할 수 있다.

세륨계 연마제

Description

세륨염, 그 제조방법, 산화세륨 및 세륨계 연마제{CERIUM SALT, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, CERIUM OXIDE, AND CERIUM-BASED ABRASIVE MATERIAL}

본 발명은, 불순물입자를 저감한 고순도의 세륨염 및 그 제조방법, 이것을 고온으로 처리해서 얻을 수 있는 산화세륨, 아울러 산화세륨을 이용한 세륨계 연마제에 관한 것이다.

소재표면을 정밀하게 연마 가공하는 것이 필요한 용례로서, 광 디스크 기판, 자기 디스크, 플랫-패널 디스플레이용 유리 기판, 시계판, 카메라 렌즈, 광학부품용의 각종 렌즈에 이용되는 유리 소재나 필터류 등의 결정 소재, 반도체용의 실리콘 웨이퍼 등의 기판, 반도체 디바이스 제조의 각 공정에 있어서 형성된 절연막, 금속층, 배리어층 등이 있다. 이것들의 소재표면은 고정밀도로 연마하는 것이 요구된다. 이 때문에, 예를 들면, 실리카, 산화 지르코늄, 알루미나 등을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 연마 입자로서 이용하는 연마제가 일반적으로 이용되고 있다. 연마제의 형태로서는, 예를 들면, 연마 입자를 액체중에 분산시켜서 슬러리상으로 한 것이나, 연마 입자를 수지 그 밖의 결착제와 함께 굳힌 것, 연마 입자를 섬유, 수지, 금속 등의 기재표면에 미립자만 또는 결착제와 함께, 부착 및/ 또는 고정한 것을 연마제로서 사용하는 것이 일반적이다.

특히 실리카 미립자를 연마 입자로서 사용한 실리카계 연마제는 피연마면의 스크래치 발생 등이 적어서 널리 반도체 집적회로의 정밀연마용 연마제로서 보급되고 있지만, 연마 속도가 느려서, 최근, 연마 속도가 빠른 산화세륨을 포함하는 산화세륨계 연마제가 주목받고 있다(일본국 특개2000-26840호공보, 일본국 특개2002-371267호 공보 참조.). 그러나, 산화세륨계 연마제는 실리카계 연마제와 비교해서 스크래치가 많다고 하는 과제가 있다.

세륨계 연마제용 입자에 주로 사용되는 산화세륨은 세륨염을 고온소성하고, 필요에 따라 분쇄, 분급 등을 행하여 제조한다.

우선, 세륨염을 제조하는 방법으로는, 예를들면, 우선, 적어도 세륨을 포함하는 희토류를 함유하는 광석(바스토네사이트 광석, 중사, 철백운석 등.) 등의 세륨 화합물을 선광처리(선광, 산침출 등.)에 의해, 그 밖의 유가물 및 불필요한 맥석을 제거해서 희토류 광석(바스토네사이트 정광, 모나즈 정광, 중국복잡 정광 등.)을 얻는다.

이어서, 희토류 광석을 화학처리(알칼리 분해, 황산분해, 수산화물 분별침전법 등.)하여 불순물 등의 불용성분을 저감하고, 필요에 따라 더욱 용매추출하여 네오디뮴 등의 희토류를 저감함으로써, 세륨 함유 희토염 용액을 얻는다. 이 세륨 함유 희토염 용액에 침전제(탄산수소 암모늄, 암모니아수, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 옥살산 등.)를 첨가해서 침전(탄산희토, 수산화희토, 옥살산희토 등.)을 생성시켜 세륨염을 얻는다(예를 들면, 상기 일본국 특개2002-371267호공보 참조.).

또한, 세륨 함유 희토염 용액은 운반 또는 저장에 비용이 들기 때문에, 상기 희토염 용액을 가열 농축후, 방냉, 고화시켜 염화희토 등으로 하고나서, 운반 또는 저장한 후, 물 또는 희석된 산에서 용해하고, 다시 세륨 함유 희토류 용액으로서 사용하는 경우도 있다.

또한, 상기 일본국 특개2002-371267호 공보에 나타낸 바와 같이, 이렇게 하여 얻어진 세륨염(탄산희토, 수산화희토, 옥살산희토 등.)은 필요에 따라 더욱 여과, 분쇄, 광산처리나 불화처리 등의 화학적 처리, 단수 처리, 건조 등을 행하는 경우도 있다.

세륨염 중 탄산세륨의 제조방법은, 상술한 탄산희토(세륨염)의 제조방법 이외에도 여러가지가 알려져 있고, 희토류 이온에 대하여 당량 이상의 탄산근을 투입하여 미세한 탄산염 분말을 얻는 방법(예를 들면, 일본국 특개소53-095900호 공보 참조.)이 일반적이다. 아울러, 고순도화, 예를 들면, 알칼리토류 금속불용성분을 저감하기 위해서 조제희토류 산화물을 광산수용액에 용해시키고, 알칼리토류 금속의 침전을 정제하기 어려운 산성영역에서 희토류 금속을 옥살산염으로서 침전시켜, 그것을 소성해서 산화물로 한 후, 염산, 질산 등의 광산에 재용해시켜서 탄산염으로서 침전시키는 방법, 이온 교환법이나 용매추출법 등에 의해 희토류 원소와 알칼리토류 원소를 분리하는 방법, 세륨 광산염 수용액중에서 탄산세륨을 생성시킬 때의 세륨 광산염 수용액을 일정 범위의 pH에서 행하는 방법(예를 들면, 일본국 특개평7-144915호 공보 참조.) 등이 있다.

발명의 개시

그러나, 이들 제조방법에서 얻어진 세륨염으로부터 고온처리에 의해 산화세륨을 제조하고, 이것을 연마제용 입자로서 이용한 산화세륨계 연마제에서는, 피연마면의 스크래치 발생을 저감시키는 것이 곤란했다.

본 발명의 목적은 소재표면을 정밀하게 연마 가공하는 것이 필요한 분야에 있어서, 스크래치의 발생이 적고, 특히 반도체, 액정 디스플레이, 하드 디스크 등의 연마에 이용되는 세륨계 연마제, 그것에 연마제용 입자로서 포함되는 산화세륨, 그것을 제조하기 위한 원료로 되는 세륨염 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 세륨계 연마제를 사용했을 경우의 스크래치의 저감을 열심히 검토한 결과, 세륨계 연마제에 이용하는 산화세륨 입자 및 그 원료인 세륨염 입자중 에 포함되는 불순물 등의 미립자의 양을 저감화함으로써 스크래치를 감소할 수 있는 것을 현출하여, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 다음의 (1)~(11)에 관한 것이다.

(1) 6규정 질산 12.5g과 30％ 과산화수소수 12.5g의 혼합액에 20g용해한 경우에 용액중에 존재하는 불용성분의 농도가 중량비로 5ppm 이하인 세륨염.

(2) 불용성분이 규소를 포함하는 물질인 상기 (1)기재의 세륨염.

(3) 세륨 화합물로부터 일종 또는 복수종의 세륨 함유 중간체를 얻는 공정을 거치고, 침전제를 가해서 세륨염의 침전을 얻는 세륨염의 제조방법으로서, 용액상태의 세륨 함유 중간체로부터 불용성분을 분리·제거하는 공정을 적어도 1회 포함하는 세륨염의 제조방법.

(4) 세륨 함유 희토염 용액에 침전제를 가해서 세륨염의 침전을 얻는 공정을 포함하고, 상기 공정에서는 미리 불용성분을 제거한 침전제를 세륨 함유 희토염 용액에 가해서 침전시키는 상기 (3)에 기재된 세륨염의 제조방법.

(5) 세륨염을, 6규정 질산과 혼합해서 용액을 얻는 공정과, 상기 용액의 불용성분을 분리 제거하는 공정과, 상기 제거 후에 침전제를 가해서 정제된 세륨염을 침전시키는 공정을 포함하는 상기 (3) 또는 (4)에 기재된 세륨염의 제조방법.

(6) 침전제가 미리 용매에 용해해서 불용성분을 분리 제거한 용액상태인 상기 (3) 내지 (5)의 어느 하나에 기재된 세륨염의 제조방법.

(7) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 세륨염 또는 상기 (3) 내지 (6)의 어느 하나에 기재된 제조방법에서 얻어진 세륨염을, 250℃ 이상에서 고온처리하여 이루어지는 산화세륨.

(8) 6규정 질산 12.5g과 30％ 과산화수소수 12.5g의 혼합액에 20g 용해한 경우에 용액중에 존재하는 불용성분의 농도가 중량비로 10ppm 이하인 상기 (7)에 기재된 산화세륨.

(9) 6규정 질산 12.5g과 30％ 과산화수소수 12.5g의 혼합액에 20g 용해한 경우에 용액중에 존재하는 불용성분의 농도가 중량비로 10ppm 이하인 산화세륨.

(10) 상기(7) 내지 (9)중 어느 하나에 기재된 산화세륨을 포함하는 세륨계 연마제.

(11) 6규정 질산 12.5g과 30％ 과산화수소수 12.5g의 혼합액에 20g 용해했을 경우에, 용액중에 존재하는 불용성분의 농도가 중량비로 10ppm 이하인 세륨계 연마제.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서의 세륨염의 제조방법으로서는, 예를 들면, 다음 방법을 들 수 있다.

(1) 우선, 원료의 세륨 화합물로서, 적어도 세륨을 포함하는 희토류를 함유하는 광석을 준비한다. 이로부터, 선광, 산침출 등의 선광처리에 의해, 그 밖의 유가물 및 불필요한 맥석을 제거해서 제1의 세륨 함유 중간체인 희토류 광석을 얻는다.

여기에서, 적어도 세륨을 포함하는 희토류를 함유하는 광석으로서, 예를 들면, 바스토네사이트 광석, 중사, 철백운석 등을 들 수 있다. 또한, 희토류 정광(精鑛)으로서, 예를 들면, 바스토네사이트 정광, 모나즈 정광, 중국복잡 정광 등을 들 수 있다.

(2) 이어서, 희토류 정광을 화학처리하여 불순물 등의 불용성분을 저감하고, 필요에 따라 용매추출에 의해 네오디뮴 등의 희토류를 더욱 저감함으로써 제2의 세륨 함유 중간체인 세륨 함유 희토염 용액을 얻는다. 여기에서, 화학처리는 알칼리 분해, 황산분해, 수산화물분별 침전법 등을 들 수 있다.

(3) 이 세륨 함유 희토염 용액에 침전제를 첨가해서 세륨염의 침전을 얻는다. 이것을 필요에 따라서 여과, 건조한다. 상기 침전제로서, 예를 들면, 탄산수소 암모늄, 암모니아수, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 옥살산 등을 들 수 있다. 또한, 세륨염으로서, 예를 들면, 탄산희토(탄산세륨), 수산화희토(수산화세륨), 옥살산희토(옥살산 세륨)등을 들 수 있다.

또한, 세륨염은 수화물이어도 좋다.

본 발명의 세륨염의 제조방법에 있어서는, 상기한 바와 같이 원료로부터 세륨 함유 중간체를 거쳐서 세륨염을 얻는 세륨염의 제조방법에 있어서, 상기 (3)과 같이 침전제를 첨가해서 세륨염의 침전을 얻는 공정 전에, 불순물입자 등의 불용성분을 세륨 함유 중간체로부터 고액분리에 의해 분리 제거하는 공정을 적어도 하나 설치하는 것을 특징으로 한다.

상기 불용성분입자를 분리 제거하는 공정에 있어서는, 세륨 함유 중간체는 용액의 상태이며, 예를 들면, 세륨 함유 희토염 용액을 들 수 있다. 바람직하게는 침전제를 첨가하는 공정(3) 직전에, 세륨 함유 희토염 용액 중에서 상기 불용성분을 분리 제거하는 공정을 설치한다.

불용성분입자를 고액분리, 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 원심분리법, 여과법 등을 들 수 있다. 원심분리법에 의해 불용성분을 분리 제거하는 방법으로서는, 원심분리기를 이용하고, 예를 들면, 원심반경이 10cm, 회전수가 2,000rpm의 조건일때, 원심분리 시간은 5분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10분, 더욱 바람직하게는 30분, 특히 바람직하게는 120분이다. 이 경우, 원심분리 시간이 5분 미만에서는, 불용성분의 분리가 불충분한 경우가 있다. 또한, 회전수를 적당히 바꿈으로써 원심분리 시간은 조정할 수 있다. 예를 들면, 이 회전수 및 원심분리시간을 크게 하면, 제거되는 불용성분의 양이 많아진다.

또한, 여과법에 의해 불용성분을 분리, 제거하는 경우에는, 사용하는 필터의 공경은 바람직하게는 10㎛ 필터, 보다 바람직하게는 1㎛ 필터, 더욱 바람직하게는, 0.5㎛, 특히 바람직하게는 0.05㎛의 필터이다. 공경이 10㎛보다 큰 필터라면, 공경이 크고, 예를 들면, 0.05㎛ 이상의 큰 입자의 포착이 불충분한 경향이 있다. 예를 들면, 이 필터의 공경을 작게 하면, 제거되는 불용성분의 양이 많아진다. 또한, 이들 필터는 10㎛ 이상의 공경의 필터를 포함해서 공경이 큰 필터와 작은 필터를 복수조합시켜서 사용하고, 공경이 큰 필터에서 큰 입자를 포착하고, 그 후 공경이 작은 필터로 작은 입자를 포착하는 등으로 하여, 단계적으로 여과할 수도 있다. 이 단계적 여과를 행함으로써, 보다 많은 불용성분을 제거할 수 있는 경향이 있다.

필터의 재질로서는 여과하는 세륨 함유 희토염 용액 등에 의한 용해나 금속성분의 용출이 없고, 팽윤 등이 작은 재질이면 특별히 제한은 없으며, 불소 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌제 등을 들 수 있다.

이 여과는, 세륨 함유 중간체가 용액상태인 어느 하나의 공정에 있어서의 불용성분의 고액분리에도 유효하지만, 특히 침전제를 넣기 직전의 세륨 함유 희토염 용액에 있어서의 불용성분을 분리 제거하는데에 효과적이다.

본 발명에 있어서, 불용성분 분리 제거후의 세륨 함유 중간체, 바람직하게는 세륨 함유 희토염 용액에 첨가하는 침전제는, 첨가하기 전에 미리 불용성분을 분리, 제거하는 것이 효과적이다.

침전제로서는, 예를 들면, 탄산수소암모늄, 암모니아수, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 옥살산 등을 들 수 있다. 침전제가 고체인 경우, 불용성분을 분리 제거하는데에는 우선 고체 침전제를 용매에 용해시켜서 침전제 용액을 제작한다. 이 용매로서는 순수를 들 수 있다.

불용성분입자를 분리 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 세륨 함유 중간체중의 불용성분입자의 경우와 마찬가지로, 원심분리법, 여과법 등을 들 수 있고, 각각의 분리 제거 방법의 바람직한 조건 등도 같다. 이렇게 하여 얻어진 용액상태의 침전제가 사용된다.

본 발명의 세륨염은, 6규정 질산 12.5g 과 30％ 과산화수소수 12.5g의 혼합액에 20g 용해했을 경우에, 용액중에 존재하는 불용성분(이하, 세륨염 중의 불용성분이라고도 한다.)의 농도가, 상기 혼합액에 용해하기 전의 세륨염과의 중량비로 5ppm 이하이다. 이 불용성분의 농도가 5ppm을 초과하면, 세륨염 입자중에 포함되는 불순물 등의 미립자 양이 많아지게 되어, 스크래치가 다수발생하는 문제가 있다.

스크래치 저감의 견지에서, 상기 세륨염 중의 불용성분의 농도는, 용해전의 세륨염과의 중량비로, 바람직하게는 1ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1ppm 이하이다. 본 발명의 세륨염은, 예를 들면, 상기한 바와 같이 해서 제조할 수 있다.

상기 세륨염중의 불용성분의 농도 측정방법으로서는, 예를 들면, 부피법, 중량법 등을 들 수 있다.

부피법은, 세륨염을 질산, 과산화수소수 혼합액에 용해시켜서 분석용 필터로 여과하고, 필터상의 불용성분 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰해서 그 부피를 측정하는 방법이다. 입자의 부피를 구하는 방법으로서는, 상술한 필터상 입자의 입도를, 정방향경(Green경), 정방등분경(Martin경), 2축 평균경, 축기하평균경 등에 의해 구해, 이것을 직경으로 하는 구체에 근사시켜 구하는 방법 등을 들 수 있다.

중량법은, 세륨염의 질산, 과산화수소수용해액을 분석용 필터로 여과하고, 여과전후의 필터의 중량차이를 측정하는 방법이다. 또한, 원자흡광분석, ICP분석, 형광X선분석 등의 기기 분석에 의한 방법도 있다.

본 발명에서는, 불용성분의 농도측정에, 용해전의 세륨염의 입자의 중량에 대하여 불용성분입자의 중량이 차지하는 비율을 산출하는 방법을 채용했다. 즉, 불용성분의 각 입자를 장축과 단축의 누적의 평방근을 직경으로 하는 구체에 근사시켜, 총 부피를 구하고, 이에 더하여 불용성분을 이산화규소로 가정해서 그 비중 2.6을 곱해서 불용성분의 총중량을 구한다.

상기 세륨염 중의 불용성분은, 보다 소량(少量)이고, 또한 보다 소경(小經)인 것이 바람직하다. 예를 들면, 상술한 용액상태의 세륨 함유 중간체로 분리·제거하는 불용성분, 및 침전제로 분리·제거하는 불용성분의 입경은, 0.05㎛보다 큰 것이 바람직하다. 그리고, 얻어진 세륨염 중의 불용성분은 0.05㎛ 이하인 것이 바람직하다. 입경이 0.05㎛ 이하인 불용성분은, 연마중의 스크래치 발생에 영향을 주기 어렵다.

본 발명에 있어서, 불용성분의 입경은, 상기 농도측정법과 마찬가지로, 각 입자를 장축과 단축의 누적의 평방근을 직경으로 하는 구체에 근사시켜 구한다.

상기 세륨염 중의 불용성분은, 규소를 포함하는 물질인 것이 바람직하다. 즉, 이산화규소와 같은 규소를 포함하는 물질은, 연마시에 피연마면에 스크래치가 생기기 쉽기 때문에 규소가 보다 소량인지 보다 소경인지 아닌지를, 양호한 연마제가 얻어지는 세륨염의 지표로 할 수 있다. 규소를 포함하는 물질로서, 예를 들면, 인공물로서 질화규소, 탄화규소, 천연물로서 이산화규소, 감람암, 지르콘, 석류석, 토파즈 등을 들 수 있다.

또한, 시판의 세륨염을 6규정 질산에 용해한 후, 상기와 동일하게 용액에 불용인 불용성분을 분리, 제거한 후, 침전제를 가해 정제된 세륨염 침전을 얻고, 이것을 필요에 따라서 여과, 건조하는 세륨염의 제조방법, 또한, 여기에서 특히 상기 침전제로서 미리 상기와 동일하게 불용성분을 분리제거한 침전제 용액을 사용하는 세륨염의 제조방법, 아울러 이것들에 의해 얻은 정제 세륨염도 본 발명에 포함된다.

상기 세륨염을 산화시켜, 산화세륨이 얻어진다. 세륨염은, 예를 들면, 상기의 세륨염의 제조방법에 의해 얻어진 것을 사용할 수 있다. 산화 방법으로서, 예를 들면, 가열(소성)을 들 수 있다. 가열 처리의 경우, 250℃ 이상에서 고온처리하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300℃~1000℃이다.

스크래치 저감의 견지에서, 본 발명의 산화세륨은, 6규정 질산 12.5g과 30％ 과산화수소수 12.5g의 혼합액에 20g용해했을 경우에 용액중에 존재하는 불용성분의 농도가 상기 혼합액에 용해하기 전의 산화세륨과의 중량비로 10ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 불용성분의 농도가 10ppm을 초과하면, 스크래치가 다수발생한다는 문제가 있다. 이 불용성분의 농도측정 방법 및 바람직한 입경은, 상술의 세륨염의 경우와 동일하다.

TEOS-CVD법 등에서 형성되는 산화 규소막의 연마에 사용하는 산화세륨 연마제는, 1차 입자경이 크고, 또한 결정 변형이 적을 수록, 즉, 결정성이 좋을 수록 고속연마가 가능하지만, 연마 손상을 입기 쉬운 경향이 있다. 그래서, 본 발명의 산화세륨의 입자는 그 제조방법을 한정하는 것은 아니지만, 산화세륨 1차 입자경의 평균치는 5nm 이상 300nm 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 1차 입자란 SEM(주사형 전자현미경)으로 측정해서 관찰되는, 입계에 둘러 싸여진 결정자에 상당하는 입자를 말한다.

상기의 방법에 의해 제조된 산화세륨 입자는 응집하기 쉽기 때문에 기계적으로 분쇄하는 것이 바람직하다. 분쇄 방법으로서, 제트 밀 등에 의한 건식분쇄나 유성 비즈 밀 등에 의한 습식분쇄 방법이 바람직하다. 제트 밀은, 예를 들면, 화학공업논문집 제6권 제5호(1980)527~532 페이지에 설명되어 있다.

상기 산화세륨의 입자를 포함하는 조성물을 물에 분산시킴으로써 세륨계 연마제가 얻어진다. 산화세륨은 상기의 방법으로 제조한 산화세륨을 사용할 수 있다. 세륨계 연마제에는, 필요에 따라서, 물 이외의 용제, 분산제, 고분자 첨가제, pH조정제 등이 적당히 함유된다. 이 세륨계 연마제는 CMP(chemical mechanica1 polishing)연마에 사용할 수 있다.

세륨계 연마제 중의 산화세륨 입자의 농도에 제한은 없지만, 분산액의 취급이 쉽기 때문에, 0.5중량％ 이상 20중량％ 이하의 범위가 바람직하고, 1중량％ 이상 10중량％ 이하의 범위가 보다 바람직하고, 1.5중량％ 이상 5중량％ 이하의 범위가 특히 바람직하다.

세륨계 연마제는, 예를 들면, 다음과 같이 해서 제작된다. 분산제로서는, 반도체소자 연마에도 사용하기 때문에 나트륨 이온, 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 및 할로겐, 유황의 함유율을 10ppm 이하로 하는 것이 바람직하므로, 예를 들면, 공중합성분으로서의 아크릴산암모늄염을 포함하는 고분자 분산제가 바람직하다.

분산제 첨가량은, 슬러리상의 연마제 중의 입자의 분산성 및 침강 방지, 아울러 연마 손상과 분산제 첨가량과의 관계에서, 산화세륨 입자 100중량부에 대하여 0.01중량부 이상 5.0중량부 이하의 범위가 바람직하다.

분산제의 중량평균 분자량은 100~50,000이 바람직하고, 1,000~10,000이 보다 바람직하다. 분산제의 분자량이 100미만인 경우는, 산화규소막 혹은 질화규소막을 연마할 때에, 충분한 연마 속도를 얻기 어렵고, 분산제 및 고분자 첨가제의 분자량이 50,000을 넘었을 경우에는, 점도가 높아지고, 세륨계 연마제의 보존 안정성이 저하하는 경향이 있기 때문이다. 또한, 중량평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.

산화세륨 입자를 수중에 분산시키는 방법으로서는, 통상의 교반기에 의한 분산 처리의 이외에 호모지나이저, 초음파 분산기, 습식 볼 밀 등을 이용할 수 있다.

세륨계 연마제 중의 산화세륨 입자의 2차 입자경의 중앙치는, 0.01~1.0㎛인 것이 바람직하고, 0.03~0.5㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.05~0.3㎛인 것이 특히 바람직하다. 2차 입자경의 중앙치가 0.01㎛ 미만이면 연마 속도가 낮아지기 쉽고, 1.0㎛을 초과하면 피연마 막표면에 연마 손상이 생기기 쉬워지기 때문이다. 세륨계 연마제 중의 산화세륨 입자의 2차 입자경의 중앙치는, 광자상관법, 예를 들면, 입도분포계(예를 들면, 말반 인스트루먼트사제, 상품명 마스터사이저 마이크로·플러스)로 측정할 수 있다.

세륨계 연마제의 pH는, 3 이상 9 이하인 것이 바람직하고, 5 이상 8 이하인 것이 보다 바람직하다. pH가 3보다 작으면 화학적 작용력이 작아져 연마 속도가 저하하는 경향이 있다. pH가 9보다 크면 화학적 작용이 지나치게 강해 피연마면이 접시모양으로 용해(디싱)할 우려가 있다.

스크래치 저감의 견지에서, 세륨계 연마제를 6규정 질산 12.5g과 30％ 과산화수소수 12.5g의 혼합액에 20g 용해했을 경우에, 용액중에 존재하는 불용성분의 중량비로의 농도는, 바람직하게는 10ppm 이하, 보다 바람직하게는 5ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1ppm 이하, 특히 바람직하게는 0.1ppm 이하이다. 이 불용성분의 농도가 10ppm을 초과하면, 스크래치가 다수발생한다는 문제가 있다. 이 세륨계 연마제의 불용성분의 농도측정 방법 및 바람직한 입경은, 세륨계 연마제를 건조시켜서 얻어지는 산화세륨 입자를 포함한 건조물을 이용해서 측정하는 이외에는, 상술한 세륨염의 경우와 동일하다.

여기에서, 산화세륨 입자 이외의 성분을 포함한 건조물을 사용하는 것은, 건조후에 산화세륨 입자와 그 밖의 성분을 나누는 것이 곤란하기 때문이지만, 그 밖의 성분의 함유량이 산화세륨 입자의 함유량에 비교하여, 지극히 미량이므로 문제는 아니라고 생각된다.

실시예 1

이하, 본 발명을 실시예를 들어서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

(탄산세륨의 정제)

시판의 탄산세륨(6) 수화물 240g을 6규정의 질산 150g에 용해시켜, 탄산세륨 용해액 390g을 얻었다. 이 용해액 390g을, 회전수 1,000rpm으로 120분간 원심분리하였다. 분리기를 정지한 후, 신속하게, 상등액을 350g 채취했다.

탄산수소암모늄 50g을 순수 250g에 용해하고, 0.1㎛의 필터로 여과했다. 그 여액을 상기에서 채취한 상등액 350g에 가해서 탄산세륨의 침전을 얻었다. 이 침전물을 회수해서 세정하고, 건조시킨 바, 세륨의 회수율은 약 100％이었다.

상기 작업을 반복하여, 모두 6kg의 탄산세륨(6) 수화물(이하, 탄산세륨이라고 한다.)을 제작했다.

이 정제된 탄산세륨 20g을 6규정의 질산 12.5g과 농도 30％의 과산화수소 12.5g의 혼합액에 가하고, 상온 상압의 조건에서 170시간 방치하여 완전용해시키고, 공경 0.05㎛의 필터로 흡인 여과를 행하여, 불용성분을 포집했다. 이 필터를 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 배율 200배의 시야내에 관찰된 모든 불용성분의 장축과 단축의 누적 평방근을 직경으로 하는 구체(球體)에 근사시켜, 총 부피를 구했다. 이에 더하여 불용성분을 이산화규소로 가정해서 그 비중 2.6을 곱해서 불용성분의 총 중량을 구했다.

용해에 이용한 탄산세륨의 중량 20g에 대하여, 상기 불용성분의 중량이 차지하는 비율을 산출한 바, 0.1ppm이었다.

(산화세륨의 제작)

이어서, 얻어진 탄산세륨 약 6kg을 알루미늄제 용기에 넣고, 800℃, 공기중 에 2시간 소성하므로써 황백색의 분말을 약 3kg 얻었다. 이 분말을 X선 회절법으로 상동정을 행한 바, 산화세륨인 것을 확인했다. 소성 분말 입자경은 30~100㎛이었다. 이에 더하여 얻어지는 산화세륨 분말 3kg을 제트 밀을 이용해서 건식분쇄하여 산화세륨 입자를 얻었다.

(세륨계 연마제의 조제)

상기 제작한 산화세륨 입자 1000g과 폴리아크릴산 암모늄염 수용액(40중량％）40g과 탈이온수 8960g을 혼합하고, 교반하면서 초음파 분산을 10분간 실시하여 세륨계 연마제를 조제했다. 얻어진 연마제를 공경 1㎛의 필터로 여과했다. 연마제 중의 입자를 레이저 회절식 입도분포계(말반 인스트루먼트사제, 마스터사이저 마이크로·플러스)를 이용하고, 굴절율: 1.9285, 광원: He-Ne 레이저, 흡수 0의 조건에서, 원액(여과후의 연마제)에 대해서 측정한 결과, 2차 입자경의 평균치는 200nm이었다.

이 세륨계 연마제를 건조시켜서 얻어진 산화세륨 입자를 포함한 건조물 20g을 상기 정제한 탄산세륨의 경우와 동일 조건으로 질산 및 과산화수소수에 용해했다. 이 용해액을 상기 정제한 탄산세륨의 경우와 동일 조건으로, 분석용 필터로 여과하고, 필터상의 불용성분을 주사형 전자현미경으로 관찰해서 그 중량을 도출한 바, 용해에 이용한 산화세륨의 중량 20g에 대하여, 불용성분 중량이 차지하는 비율은 0.2ppm이었다.

또한, 이 연마제를 사용하여 이하의 방법으로 연마를 행하고, 광학현미경에서 웨이퍼 표면을 관찰한 바, 명확한 손상은 발견되지 않았다.

(연마 시험 방법)

연마 하중:30kPa

연마 패드: 발포 폴리우레탄 수지(로델사제, 형식번호IC-1000)

회전수: 상반 75rpm, 연마 패드 75rpm

연마제 공급 속도: 200mL/분

연마 대상물: P-TEOS 성막 Si 웨이퍼(200mm경)

실시예 2

(탄산세륨의 정제)

실시예 1과 동일한 조건으로 조제한 탄산세륨 용해액 390g을, 공경이 10.0㎛, 5.0㎛, 1.0㎛, 0.1㎛인 필터로 단계적으로 흡인 여과하고, 여액을 390g채취했다.

여액 390g에 실시예1과 동일한 조건으로 용해, 여과해서 얻은 탄산수소암모늄의 여액을 가해서 탄산세륨의 침전을 얻었다. 이 침전물을 회수해서 세정하고, 건조시킨 바, 세륨의 회수율은 약 100％이었다.

상기 작업을 반복하여, 합계 6kg의 탄산세륨을 제작했다.

이 정제된 탄산세륨 20g을, 실시예 1기재의 정제한 탄산세륨의 경우와 동일한 조건으로, 질산 및 과산화수소수에 용해하고 분석용 필터로 여과하여, 주사형 전자현미경으로 관찰해서 불용성분의 총 중량을 도출하였다. 탄산세륨의 중량 20g에 대하여, 불용성분의 중량이 차지하는 비율을 산출한 바, 0.1ppm이었다.

(산화세륨의 제작)

얻어진 탄산세륨 약 6kg을 알루미나제 용기에 넣고, 800℃、 공기중에서 2시간 소성하므로써 황백색의 분말을 약 3kg 얻었다. 이 분말을 X선 회절법으로 상동정을 행한 바, 산화세륨인 것을 확인했다. 소성 분말입자경은 30~100㎛이었다. 이에 더하여, 얻어진 산화세륨 분말 3kg을 제트 밀을 이용해서 건식분쇄하여, 산화세륨 입자를 얻었다.

(세륨계 연마제의 조제)

상기 제작한 산화세륨 입자 1000g으로부터, 실시예 1과 동일 조건으로, 세륨계 연마제를 조제하고 입자를 측정한 바, 2차 입자경의 평균치는 200nm이었다.

이 세륨계 연마제를 건조시켜서 얻어진 산화세륨 입자를 포함한 건조물 20g을, 상기 정제한 탄산세륨의 경우와 동일한 조건으로 질산 및 과산화수소수에 용해했다. 이 용해액을 상기 정제한 탄산세륨의 경우와 동일한 조건으로 분석용 필터로 여과하고, 필터상의 불용성분을 주사형 전자현미경으로 관찰해서 그 중량을 도출한 바, 용해에 사용한 산화세륨의 중량 20g에 대하여, 불용성분의 중량이 차지하는 비율은 0.2ppm이었다. 또한, 이 연마제를 이용해서 실시예 1과 동일한 조건의 시험 방법으로 연마를 행하고, 광학현미경에서 웨이퍼 표면을 관찰한 바, 명확한 손상은 발견되지 않았다.

(비교예 1)

(탄산세륨의 불용성분)

시판의 탄산세륨 20g을, 6규정의 질산 12.5g과 농도 30％의 과산화수소 12.5g의 혼합액에 가하고, 상온 상압의 조건에서 170시간 방치하여 완전용해시키 고, 공경 0.05㎛의 필터로 흡인 여과를 행하여, 불용성분을 포집했다. 이 필터를 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 실시예1과 동일한 조건으로 불용성분의 총 중량을 도출하였다. 용해에 이용한 탄산세륨의 중량에 대하여, 불용성분의 중량이 차지하는 비율을 산출한 바, 7.8ppm이었다.

(산화세륨의 제작)

상기 시판의 탄산세륨 6kg을 알루미나제 용기에 넣고, 800℃, 공기중에서 2시간 소성하므로써 황백색의 분말을 약 3kg 얻었다. 이 분말을 X선 회절법으로 상동정을 행한 바, 산화세륨인 것을 확인했다. 소성 분말입자경은 30~100㎛이었다. 이에 더하여 얻어진 산화세륨 분말 3kg을 제트 밀을 이용해서 건식분쇄하여, 산화세륨 입자를 얻었다.

(세륨계 연마제의 조제)

상기 제작한 산화세륨 입자 1000g으로, 실시예 1과 동일한 조건으로, 세륨계 연마제를 조제하고, 연마제 입자를 측정했다. 다만, 레이저 회절식 입도분포계로서 말반 인스트루먼트사제, 상품명 마스터사이저 3000HS를 이용했다. 측정한 결과, 2차 입자경의 평균치는 200nm이었다.

이 세륨계 연마제를 건조시켜서 얻어진 산화세륨 입자를 포함한 건조물 20g을, 상기 실시예 1기재의 정제한 탄산세륨의 경우와 동일한 조건으로 질산 및 과산화수소수에 용해했다. 이 용해액을 상기 정제한 탄산세륨의 경우와 동일한 조건으로, 분석용 필터로 여과하고, 필터상의 불용성분을 주사형 전자현미경으로 관찰하여 그 중량을 측정한 바, 용해에 이용한 산화세륨 중량 20g에 대하여, 불용성분의 중량이 차지하는 비율은 12.Oppm이었다. 이 연마제를 이용해서 실시예 1과 동일한 조건의 시험 방법으로 연마를 행하고, 광학현미경으로 웨이퍼 표면을 관찰한 바, 웨이퍼 1장당 30개의 연마 손상이 관찰되었다.

본 발명에 의해, 불순물입자 등의 불용성분을 저감한 고순도 세륨염을 제공할 수 있다. 또한, 이 세륨염으로부터 제조된 산화세륨을 이용한 연마제는 피연마막상에 연마 손상을 발생시키지 않고 연마하는 것이 가능해서, 정밀한 연마가 요구되는 반도체 분야에 있어서 그 이용 가치는 매우 높다고 생각된다.

Claims (12)

1. 6규정 질산 12.5g과 30％ 과산화수소수 12.5g의 혼합액에 20g 용해한 경우에, 용액중에 존재하는 불용성분의 농도가 중량비로 5ppm 이하인 세륨염.
2. 제1항에 있어서, 불용성분이 규소를 포함하는 물질인 세륨염.
3. 세륨 화합물로부터 1종 또는 복수종의 세륨 함유 중간체를 얻는 공정을 거치고, 침전제를 가해서 세륨염의 침전을 얻는 세륨염의 제조방법으로서, 용액상태의 세륨 함유 중간체에서 불용성분을 분리·제거하는 공정을 적어도 1회 포함하는 세륨염의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 세륨 함유 희토염 용액에 침전제를 가해서 세륨염의 침전을 얻는 공정을 포함하고, 상기 공정에서는 미리 불용성분을 제거한 침전제를 세륨 함유 희토염 용액에 가해서 침전시키는 세륨염의 제조방법.
5. 제3항에 있어서, 세륨염을 6규정 질산과 혼합해서 용액을 얻는 공정과, 상기 용액의 불용성분을 분리 제거하는 공정과, 상기 제거 후에 침전제를 가해서 정제된 세륨염을 침전시키는 공정을 포함하는 세륨염의 제조방법.
6. 제3항에 있어서, 침전제가 미리 용매에 용해해서 불용성분을 분리제거한 용액상태인 세륨염의 제조방법.
7. 제1항 또는 제2항에 기재된 세륨염 또는 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 얻어진 세륨염을, 250℃ 이상에서 고온처리해서 이루어지는 산화세륨.
8. 제7항에 있어서, 6규정 질산 12.5g과 30％ 과산화수소수 12.5g의 혼합액에 20g 용해한 경우에, 용액중에 존재하는 불용성분의 농도가 중량비로 10ppm 이하인 산화세륨.
9. 6규정 질산 12.5g과 30％ 과산화수소수 12.5g의 혼합액에 20g 용해한 경우에, 용액중에 존재하는 불용성분의 농도가 중량비로 10ppm 이하인 산화세륨.
10. 제7항에 기재된 산화세륨을 포함하는 세륨계 연마제.
11. 6규정 질산 12.5g과 30％ 과산화수소수 12.5g의 혼합액에 20g 용해했을 경우에, 용액중에 존재하는 불용성분의 농도가 중량비로 10ppm 이하인 세륨계 연마제.
12. 제9항에 기재된 산화세륨을 포함하는 세륨계 연마제.