JP5967246B2 - 酸化セリウムの回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、主に半導体関連電子材料に用いられる合成石英ガラス基板を研磨した際に出る、酸化セリウムを主成分とした廃研磨材からの酸化セリウムの回収方法に関する。

半導体用途や光学用途で使用されるガラス基板を研磨する際、酸化セリウムを主成分とし、酸化ネオジウム、イットリウム等の希土類元素を含んだ研磨材が広く使われている。これら希土類元素を含有し、研磨材の原料となる鉱物は、日本国内においての産出は難しく、ほぼ輸入に依存している状態である。昨今の国外情勢等を鑑みたときの輸入によるレアアース供給への不安、更にはこれらレアアースの存在量は有限であることから、その回収再利用が強く望まれている。

このような背景の中、近年レアアースを回収することを目的とした研究が進んでおり、酸化セリウムの回収方法に関しても研究がなされている。特開平１１−９０８２５号公報（特許文献１）では、アルカリ金属水酸化物を使用して廃研磨材中の不純物を除去し、沈降剤を用いて酸化セリウムを主成分とするケーキを作った後、乾燥・篩分けによって酸化セリウムを回収する方法が記載されている。

また、特開２００２−２８６６２号公報（特許文献２）によれば、弱塩基性の水溶液をガラス基板を研磨した廃研磨材中に投入してゼータ電位を制御した後、遠心分離を実施して酸化セリウムを分離回収する方法が提案されている。

特開２００７−２７６０５５号公報（特許文献３）には、上述の研究のようにアルカリ処理を施すのではなく、酸処理をすることで廃研磨材中の酸化セリウムを回収する方法が提案されている。

特開平１１−９０８２５号公報 特開２００２−２８６６２号公報 特開２００７−２７６０５５号公報

しかし、特許文献１の方法では、回収された酸化セリウムを再度研磨材として使用するとき、沈降剤やアルカリ金属水酸化物に入っていた金属元素、更には廃研磨材中に混入していてアルカリで除去できなかった物質など多くの不純物がまだ残留しており、半導体用途など金属不純物や微小欠陥などに着目される分野では研磨材として使用することは難しい。

また、特許文献２の方法は、ゼータ電位を変化させるためにアルカリを微量添加しているだけなので、廃研磨材中の、石英ガラス基板の研磨によって生じたＳｉＯ₂など無機系の不純物が十分に除去しきれていない。したがって、乾燥して回収した酸化セリウム中に残存しているＳｉＯ₂の量が多く、再びガラス基板を研磨する研磨材として使用するには適当とは言い難い。

更に、フッ酸を使用することで廃研磨材中のガラス成分を溶出させることは十分可能だが、分離回収して乾燥させた酸化セリウム中にはフッ酸が残存しており、このまま再度研磨材として使用すると研磨中にフッ酸によるエッチングなどでガラス基板表面が面荒れしてしまうネガティブな要因が考えられる。更には、高濃度の硝酸を使用すると、酸化セリウムが溶解してしまうことも考えられ、結果として回収率が下がることも懸念される。また、フッ酸が完全に除去されていない研磨材を使用することは、安全面からもあまり好ましくない。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ガラス基板を研磨することによって出た廃研磨材を単に再生するだけではなく、廃研磨材中の不純物を限りなく除去した酸化セリウムを主成分とした再生研磨材を得る回収方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ガラス研磨によって出た酸化セリウムを主成分とする廃研磨材に対して、アルカリ処理、沈降剤の投入、酸処理、有機溶媒（アルコール）処理、乾燥の手順によって不純物の少ない酸化セリウムが回収でき、かつ回収した酸化セリウムが再生研磨材として使用できるため、上記方法が有用であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
ここで、主成分とは、廃研磨材中の酸化セリウムの含有量が、固形分中に５０質量％以上、特に５０〜６０質量％であることをいう。また、廃研磨材には、酸化セリウム以外に、石英ガラス基板の研磨によって生じたＳｉＯ₂が、固形分中に１０〜１５質量％含まれる。なお、未使用の研磨材には、通常、固形分中に酸化セリウムが５５〜７０質量％含まれる。

従って、本発明は、下記の酸化セリウムの回収方法を提供するものである。
〈１〉 ガラス基板を研磨して生じた酸化セリウムを主成分とする廃研磨材からの酸化セリウムの回収方法であって、
（ｉ）上記廃研磨材にｐＨ１２以上のアルカリ金属水酸化物の水溶液を上記廃研磨剤を２〜５倍に希釈する量添加する工程、
（ｉｉ）上記水溶液を添加した、廃研磨材を含むアルカリ金属水酸化物の水溶液に対して０．２〜１．０質量％の沈降剤を添加して、酸化セリウムを主成分とする沈澱物を生成させた後に、上澄み液を除去する工程、
（ｉｉｉ）上澄み液を除去して得られた沈澱物に酸性物質の溶液を添加して、前記沈澱物を弱酸性〜中性にする工程、
（ｉｖ）弱酸性〜中性にして得られた沈澱物について、有機溶媒を用いて洗浄する工程、
（ｖ）洗浄した沈澱物を乾燥・粉砕する工程
を含むことを特徴とする酸化セリウムの回収方法。
〈２〉 前記アルカリ金属水酸化物の水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴とする〈１〉記載の酸化セリウムの回収方法。
〈３〉 前記沈降剤が、硫酸アルミニウム及びポリ塩化アルミニウムから選ばれることを特徴とする〈１〉又は〈２〉記載の酸化セリウムの回収方法。
〈４〉 前記酸性物質が、酢酸、炭酸、希硝酸及び希塩酸から選ばれることを特徴とする〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の酸化セリウムの回収方法。
〈５〉 前記有機溶媒が、メタノールであることを特徴とする〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載の酸化セリウムの回収方法。

本発明によれば、フォトマスク、レチクルを始めとする最先端半導体用途の合成石英ガラス基板の研磨加工にも使用可能な、不純物の少ない酸化セリウムを主成分とする研磨材を回収再生でき、更には貴重なレアアースであるセリウムの供給不安を抑えることにつながる。

本発明におけるガラス基板を研磨した後に出る廃研磨材からの酸化セリウムの回収方法は、これにより酸化セリウムを主成分とする研磨材を回収再生する方法であって、適当な、アルカリ、沈降剤、酸、有機溶媒の順番に処理することによって不純物の少ない酸化セリウムを回収することを可能とする。

最初に、塩基性物質の水溶液を添加する工程は、その後生じる沈澱の中で空隙を生じさせる原因の一つである廃研磨材中のＳｉＯ₂及び塩基性水溶液に溶解する不純物を除去する。

塩基性水溶液に用いられる塩基の種類としては、アルカリ金属水酸化物、アミン類、アンモニア等が挙げられる。特に、アルカリ金属水酸化物が好ましく、ｐＨ１２以上の水酸化ナトリウム水溶液、もしくは水酸化カリウム水溶液であることが好ましい。最終処理で塩基性水溶液由来の金属物質を処理することまで考慮すると、比較的除去しやすいナトリウムを含む水酸化ナトリウムであれば、更に好ましい。

合成石英ガラス基板を研磨した後の廃研磨材には、研磨によって生じた多くのＳｉＯ₂成分が含まれているため、廃研磨材の固形分は沈降しにくい。たとえ過剰量の沈降剤を投入して沈澱させたとしても、沈澱した固形分は、中に多くの空隙が生じた嵩高いケーキとなり扱いづらいことから、塩基性物質によりＳｉＯ₂を除去する。

添加する塩基性水溶液は、ｐＨ１２以上であることが望ましく、ＳｉＯ₂の溶解速度などを考慮すると、その水溶液が規定度２．０〜８．０、特に２．０〜４．０の塩基性水溶液であれば更に好ましい。ｐＨが小さいと、廃研磨材中のＳｉＯ₂を塩基性水溶液中に十分に溶出することができない、もしくはＳｉＯ₂を溶出させる時間が長くなり使いづらい場合がある。添加する塩基性水溶液の量は、廃研磨材を２〜５倍に希釈する量が好ましい。

次に、沈降剤を添加して塩基性水溶液で処理された固形分を沈降させる。沈降剤の例としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムが挙げられる。研磨材として元々使用されている酸化セリウムの粒径が小さいこと、また、研磨によって粒子が粉砕されて更に細かくなっていること、酸化セリウムが電荷を持っていることを考慮するとこれらの沈降剤が好ましい。
沈降剤の濃度は、廃研磨材を含む塩基性水溶液に対して０．２〜１．０質量％が好ましく、０．２〜０．５質量％であれば更に好ましい。

固形分を沈降させて沈澱を生成させた後、上澄み溶液を系外へ除去する。これにより、廃研磨材中のＳｉＯ₂及び塩基性物質の水溶液に可溶な不純物を除去することができる。

上記操作に加え、純水で数回デカンテーションを行う工程を実施すれば、沈澱中に入り込んでいる不純物を含む溶液成分を除去できるため、更に好ましい。

得られた沈澱物に対して、酸性物質の溶液を添加して前記沈澱物を弱酸性〜中性に処理する工程を実施する。これは、塩基性物質の水溶液で除去しきれなかった不純物を除去し、沈澱のｐＨを中性付近にするために行う。このとき、酸性物質としては、０．２〜５．０規定の酢酸、炭酸、硝酸（希硝酸）、希塩酸等が挙げられる。酸処理を実施した後の沈澱を含む溶液のｐＨは５．５〜７付近であることが好ましい。ｐＨが７よりも高いと、沈澱に含まれている沈降剤の働きが弱くなってしまう場合が考えられ、逆にｐＨの値が低すぎると酸化セリウムが酸に溶解してしまい、回収率を下げてしまう可能性がある。

上記酸処理を行った後、純水で数回デカンテーションを行う工程を実施すれば、沈澱物中に入り込んでいる不純物を含む溶液成分を除去できるため、更に好ましい。

次に、得られた酸化セリウムを主成分とする沈澱物に関して、有機溶媒を用いて洗浄することにより、沈澱物中に残存しているナトリウムやカリウム等の金属物の除去を行う。このとき用いられる有機溶媒として、好ましくはメタノール等親水性の有機溶媒が挙げられる。
金属不純物による汚染は、特に半導体用途等で使用される、フォトマスクやレチクル等の合成石英ガラス基板においては致命的になる。回収された酸化セリウム研磨材に関して、再度研磨材として使用する際、研磨機由来等で不可抗力的な金属イオンの混入はあるものの、研磨材由来の金属不純物は少ない方が望ましい。

回収された酸化セリウムを主成分とする沈澱物は、５０〜８０℃の条件下で乾燥してケーキ状態にした後、０．５〜２μｍの１次粒子径に粉砕することによって、酸化セリウム系の再生研磨材とすることができる。ここで、回収された沈澱物中の酸化セリウムの含有量は、固形分中に５０質量％以上、特に５５〜７０質量％であることが好ましく、ＳｉＯ₂含有量は、固形分中に０．１〜３．０質量％、特に０．１〜２．０質量％であることが好ましい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。下記例において、未使用の研磨材の固形分中に含まれる酸化セリウムの含有量は６２．１質量％であり、廃研磨材の固形分中に含まれる酸化セリウムの含有量は５４．０質量％、ＳｉＯ₂の含有量は１２．０質量％であった。

［実施例１］
石英ガラス基板を研磨して出てきた酸化セリウムを含む廃研磨材に対して、２．０規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いて３倍希釈した溶液を調製した。この混合溶液を攪拌することによって、廃研磨材と塩基性水溶液を十分なじませた後、０．５質量％の硫酸アルミニウムを添加して固形分を沈降させた。上澄み液を系外へ除去し、純水で数回固形分を洗浄した。固形分を純水中に存在させている状態で、２．０規定の硝酸を用いて溶液の液性をｐＨ５．８とした。純水で数回固形分を洗浄した後、メタノールで洗浄を実施し、固形分を乾燥することによって、酸化セリウムを主成分とするケーキとした。このケーキを粉砕することによって、１次粒子径が１〜１．２μｍの回収研磨材を得た。
回収研磨材のＳｉＯ₂含有量を蛍光Ｘ線スペクトル分析によって定量したところ、ＳｉＯ₂濃度は固形分中で０．５質量％となり、廃研磨材中から除去され、酸化セリウムを主成分とした新品の研磨材とほぼ同じ構成成分のものとなった。
得られた回収研磨材を研磨スラリーとして石英ガラス基板を研磨したところ、新品の酸化セリウムを主成分とする研磨材から調製したスラリーと同等の研磨効果を得ることができた。

［実施例２］
実施例１と同様の廃研磨材に対して、３．５規定の水酸化カリウム水溶液を用いて２．５倍希釈した溶液を調製した。この混合溶液を攪拌することによって、廃研磨材と塩基性水溶液を十分なじませた後、１．０質量％のポリ塩化アルミニウムを添加して固形分を沈降させた。上澄み液を除去し、純水で数回固形分を洗浄した。固形分を純水中に存在させている状態で、酢酸を用いて液性をｐＨ６．３とした。純水で数回固形分を洗浄した後、メタノールで洗浄を実施し、固形分を乾燥することによって、酸化セリウムを主成分とするケーキを得た。このケーキを粉砕することによって、１次粒子径が１〜１．２μｍの回収研磨材を得た。
回収研磨材のＳｉＯ₂含有量を蛍光Ｘ線スペクトル分析によって定量したところ、ＳｉＯ₂濃度は固形分中で０．３質量％となり、得られた固形分を用いてガラス研磨を実施したところ、実施例１と同様の良好な研磨結果が得られた。

［比較例１］
実施例１と同様の廃研磨材に対して、純水を用いて３倍に希釈した溶液を調製した。この溶液を攪拌させることによって、固形分を十分拡散させた後、１．０質量％の硫酸アルミニウムを添加して固形分を沈降させた。上澄み液を除去し、純水で数回固形分を洗浄した。このとき溶液はｐＨ６．９であったため、酸処理は実施しなかった。メタノールで洗浄を実施し、固形分を乾燥することによってケーキ状態とした。そのあと、ケーキを粉砕することによって回収された固形分を、１次粒子径が１〜１．２μｍの粉末状態とした。
上記粉末のＳｉＯ₂含有量を蛍光Ｘ線スペクトル分析によって定量したところ、ＳｉＯ₂濃度は固形分中で１２．３質量％となった。得られた固形分を用いてガラス研磨を実施したところ、研磨機にビビリなどの症状が見られ、十分な研磨効果を得ることはできなかった。

［比較例２］
実施例１と同様の廃研磨材に対して、硝酸リッチな状態の２質量％フッ硝酸水溶液を用いて３倍に希釈した溶液を調製した。この溶液を攪拌させることによって、固形分を十分拡散させた後、１．０質量％の硫酸アルミニウムを添加して固形分を沈降させた。上澄み液を除去し、純水で数回固形分を洗浄した。このとき、溶液は強酸性であったが、中和などのｐＨ制御は行わず処理を進めた。メタノールで洗浄を実施し、固形分を乾燥することによってケーキ状態とした。そのあと、ケーキを粉砕することによって回収された固形分を、１次粒子径が１〜１．２μｍの粉末状態とした。
上記粉末のＳｉＯ₂含有量を蛍光Ｘ線スペクトル分析によって定量したところ、ＳｉＯ₂濃度は固形分中で０．５質量％となった。しかし、酸化セリウム成分の量は、新品の研磨材に含まれていた量の５０質量％程度の量に減っており、酸化セリウム成分が強酸処理を実施した際に溶解して系外へ出て、回収率が悪くなっていた。また、得られた固形分を用いてガラス研磨を実施したところ、水に分散させたスラリーのｐＨは強酸側になっており、研磨布の劣化が通常よりも激しく、かつガラス基板の表面の面粗さも悪い結果となった。

Claims (5)

1. ガラス基板を研磨して生じた酸化セリウムを主成分とする廃研磨材からの酸化セリウムの回収方法であって、
   （ｉ）上記廃研磨材にｐＨ１２以上のアルカリ金属水酸化物の水溶液を上記廃研磨剤を２〜５倍に希釈する量添加する工程、
   （ｉｉ）上記水溶液を添加した、廃研磨材を含むアルカリ金属水酸化物の水溶液に対して０．２〜１．０質量％の沈降剤を添加して、酸化セリウムを主成分とする沈澱物を生成させた後に、上澄み液を除去する工程、
   （ｉｉｉ）上澄み液を除去して得られた沈澱物に酸性物質の溶液を添加して、前記沈澱物を弱酸性〜中性にする工程、
   （ｉｖ）弱酸性〜中性にして得られた沈澱物について、有機溶媒を用いて洗浄する工程、
   （ｖ）洗浄した沈澱物を乾燥・粉砕する工程
   を含むことを特徴とする酸化セリウムの回収方法。
2. 前記アルカリ金属水酸化物の水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴とする請求項１記載の酸化セリウムの回収方法。
3. 前記沈降剤が、硫酸アルミニウム及びポリ塩化アルミニウムから選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化セリウムの回収方法。
4. 前記酸性物質が、酢酸、炭酸、希硝酸及び希塩酸から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の酸化セリウムの回収方法。
5. 前記有機溶媒が、メタノールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の酸化セリウムの回収方法。