JP5256832B2 - 研磨剤及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は研磨剤及びその製造方法に関し、特に半導体絶縁膜の研磨に好適な研磨剤及びその製造方法に関する。

素材表面を精密に研磨加工することが必要な用例として光ディスク基板、磁気ディスク、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板、時計板、カメラレンズ、光学部品用の各種レンズに用いられるガラス素材やフィルタ類などの結晶素材、半導体用のシリコンウエハ等の基板、半導体デバイス製造の各工程において形成された絶縁膜、金属層、バリア層等がある。これらの素材表面は高精度に研磨することが要求される。このために例えばシリカ、酸化ジルコニウム、アルミナ等を単独で又は二種類以上を組み合わせて研磨粒子として用いる研磨剤が一般的に用いられている。研磨剤の形態としては、例えば研磨粒子を液体中に分散させてスラリー状にしたものや、研磨粒子を樹脂その他の結着剤とともに固めたもの、研磨粒子を繊維、樹脂、金属等の基材表面に微粒子のみで結着剤と共に、付着及び／又は固定したものを研磨剤として用いるのが一般的である。

シリカ微粒子を研磨粒子として用いたシリカ研磨剤は被研磨面のスクラッチ発生などが少ないことから広く半導体集積回路（以下、半導体という。）の製造における配線形成等の精密研磨用研磨剤として普及している。しかし、高集積化のために半導体の配線幅が狭くなるにつれ、研磨後の平坦性が悪化するという問題がある。このため近年、平坦性に優れる酸化セリウムを含む酸化セリウム研磨剤が注目されている（例えば、特許文献１、２参照。）。

酸化セリウム研磨剤は、古くからガラス研磨用に用いられてきたが、半導体平坦化に適用するためには不純物混入を極力避ける必要があった。そこで、希土類原料を一旦精製し、セリウム塩を経由して、高純度の酸化セリウムを得ている。セリウム塩としては炭酸セリウム、蓚酸セリウム、硝酸セリウム等が用いられる。これらのセリウム塩を仮焼、粉砕した酸化セリウムを分散して、半導体平坦化用研磨剤が製造されている。しかし、酸化セリウム研磨剤はシリカ研磨剤と比較してスクラッチの発生が多いという課題がある。スクラッチの発生が多い理由として、酸化セリウム研磨剤はシリカ研磨剤よりも平均粒子径が大きいことが考えられる。

スクラッチの発生を減少させるためには大きな粒子の含有量を低減することが有効である。そこで、原料としての研磨粒子の粒子径、すなわち水系分散体とする前の粒子径を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡で観測し、大きな粒子の含有量を低減することによってスクラッチの発生を減少させる技術は、研磨粒子の種類に限らず多数開示されている。しかしながら、一般に微少粒子の存在状態又は凝集状態は、乾燥時、水系分散体としての分散時及び水系分散体から固形分を採取して乾燥した時など形態によって、それぞれ異なるものである。そして、原料から粗大な粒子を除くだけでは、スクラッチの発生を充分に低減することは難しい。そこで、例えば、特許文献３の段落番号［００２０］に記載されるように、水系分散体に分散された状態の研磨粒子径に着目し、レーザー回折式粒度分布計で研磨液における粒子の最大粒子径を測定し、１μｍ超のものが含まれないようにすることで研磨キズを低減する技術が開示されている。

従来は、このようにマスターサイザ（マルバーン インストルメンツ社製商品名）等のレーザー回折式粒度分布計で測定して粒子の最大粒子径を小さくすることによってスクラッチの発生を防止していた。しかし、前記粒度分布計で検出される最大粒子径を小さくしても、スクラッチの発生を防止するには限界があり、また、研磨速度が低下するため、生産効率が低下し、昨今の半導体の集積化への対応が困難であった。
特開２０００−２６８４０号公報 特開２００２−３７１２６７号公報 特開平１０−１５４６７３号公報

本発明の目的は、絶縁膜等の被研磨面を高速に、かつ、スクラッチの発生を低減しつつ精密に研磨することが可能な研磨剤及びその製造方法を提供することである。

上記したように、水系分散体としての分散時の研磨粒子の粒子径を測定し、その最大粒子径を小さくしてもスクラッチの発生を抑制することには限界がある理由として、次のような要因があると推定した。

要因１：微少粒子は、レーザー回折式粒度分布計で測定したとき、レーザー光をほとんど回折させないので、他の大きさの粒子と併存している環境下では観測されにくい。一方で、一般に微少粒子は、その粒子径が小さくなるほど凝集しやすくなる。通常は分散剤等を添加することによって粒子の凝集が起こらないようにしているが、何らかのきっかけにより粒子の凝集が始まると粒径の大きな凝集体、言い換えれば大きな二次粒子径を有する凝集体になるため、粗大粒子を除くだけではスクラッチ低減効果が充分でない。

要因２：一般に、粗大粒子は濾過によって除去するが、工業用のフィルタで大量に濾過を行った場合、微量ではあるものの粗大粒子がフィルタを透過してしまい、スクラッチ発生の原因となる。

上記要因１について確認するために、レーザー回折式粒度分布計で測定したときに図１（模式図）のような粒度分布のチャートを示す研磨粒子を水に分散させたスラリーに対し、粒子径がＡより小さい微少粒子を追加してなるスラリーを再度レーザー回折式粒度分布計で測定した。このとき、両者の粒度分布のチャートにはほとんど差が見られなかった。一方、上記の粒径がＡより小さい微少粒子のみを水に分散させたスラリーについて同様にレーザー回折式粒度分布計で測定すると、図２（模式図）のような粒度分布のチャートを得ることができた。

従って、粒子径がＡ〜Ｂの範囲にある研磨粒子を使用したときに好ましい研磨特性が得られると仮定した場合、従来の方法では、粒子径がＡ〜Ｂの範囲にある研磨粒子を所定量使用したつもりであっても、実際には粒子径がＡ〜Ｂの範囲にある粒子の存在量は少ないこととなる。そこで、粒子径がＡ〜Ｂの範囲にある粒子の存在量を上げるために、研磨粒子そのものの添加量を増やすと、分散性が悪くなったり、粗大粒子の影響が大きくなってかえってスクラッチが増えたりする。

本発明者らは鋭意検討した結果、分級作業によって大きい粒子と小さい粒子を除去することによって、研磨特性に有効な粒子径を有する研磨粒子の存在量を上げた研磨剤、好ましくは有効な粒子径を有する研磨粒子のみを含有する研磨剤を得られることを見出した。

すなわち、本発明は、（１）酸化セリウム、分散剤及び水を含む研磨剤であって、
前記酸化セリウムの濃度が０．５重量％である研磨剤を用いて、液温２５℃、遠心力２０９０Ｇ、液粘度０．９ｍＰａ・ｓ、沈降距離が６０ｍｍの条件で、
２分間遠心分離した時の酸化セリウムの沈降率が５０重量％以下であり、
１０分間遠心分離した時の酸化セリウム沈降率が５０重量％以上であることを特徴とする研磨剤に関する。

また、本発明は、（２）前記研磨剤中に含まれる酸化セリウム粒子は、レーザー回折式粒度分布計で測定したＤ５０体積％の粒子径が、１５０〜４００ｎｍである前記（１）記載の研磨剤に関する。

また、本発明は、（３）前記研磨剤中に含まれる酸化セリウム粒子は、レーザー回折式粒度分布計で測定したＤ９９体積％の粒子径が、１μｍ以下である前記（１）又は（２）に記載の研磨剤に関する。

また、本発明は、（４）Ｄ５０体積％の粒子径が０．２〜２μｍになるまで酸化セリウムを粉砕する工程、
前記粉砕した酸化セリウムに水と分散剤を加えて分散液を調製する工程、
前記分散液を固液分離して、液体部分に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が１５０〜４００ｎｍになるまで分級して液体部分を採取する工程、
前記採取した液体部分を固液分離して、液体部分に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が８０〜１２０ｎｍになるまで分級し、固体部分を採取する工程及び、
前記採取した固体部分に水と分散剤を加えて分散処理を行う工程
を含むことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の研磨剤の製造方法に関する。

また、本発明は、（５）Ｄ５０体積％の粒子径が０．２〜２μｍになるまで酸化セリウムを粉砕する工程、
前記粉砕した酸化セリウムに水と分散剤を加えて分散液を調製する工程、
前記分散液を固液分離して、液体部分に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が８０〜１２０ｎｍになるまで分級し、固体部分を採取する工程、
前記採取した固体部分に水と分散剤を加えて分散液を調製し、分散液を固液分離して、液体部分に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が１５０〜４００ｎｍになるまで分級して液体部分を採取する工程及び、
前記採取した液体部分に水と分散剤を加えて分散処理を行う工程
を含むことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の研磨剤の製造方法に関する。

また、本発明は、（６）前記粉砕する工程で用いる酸化セリウムは、セリウム化合物を焼成して得られるものであることを特徴とする前記（４）又（５）に記載の研磨剤の製造方法に関する。

また、本発明は、（７）前記分散処理を行う工程に引き続き、得られた分散液を最小孔径が０．５〜３．０μｍのデプスフィルターを用いて１回以上ろ過する工程を含むことを特徴とする前記（４）〜（６）のいずれか一項に記載の研磨剤の製造方法に関する。

本発明によれば、絶縁膜等の被研磨面を高速に、かつ、スクラッチの発生を低減しつつ精密に研磨することが可能な研磨剤及びその製造方法を提供することができる。

本発明の研磨剤は、酸化セリウム、分散剤及び水を含む研磨剤であって、前記酸化セリウムの濃度が０．５重量％である研磨剤を用いて、液温２５℃、遠心力２０９０Ｇ、液粘度０．９ｍＰａ・ｓ、沈降距離が６０ｍｍの条件で、２分間遠心分離した時の酸化セリウムの沈降率が５０重量％以下であり、１０分間遠心分離した時の酸化セリウム沈降率が５０重量％以上であることを特徴とする。

本発明の研磨剤は、酸化セリウム、分散剤及び水を含むものであり、各成分について以下に説明する。

（酸化セリウム）
本発明の研磨剤で用いる酸化セリウムは、その製造方法を限定するものではないが、例えば、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩のセリウム化合物を焼成することによって得られる。焼成温度は４００〜９００℃が好ましく、７００〜９００℃がより好ましい。焼成して得られる酸化セリウムは通常凝集しているため、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法として、ジェットミル、ボールミル等の乾式粉砕、ビーズミル、ボールミル等の湿式粉砕で粉砕することができる。ジェットミルは、例えば化学工業論文集第６巻第５号（１９８０）５２７〜５３２頁に説明されている。

酸化セリウム粒子の一次粒子径の平均値は、５〜３００ｎｍであることが好ましい。ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法等で形成される酸化珪素膜の研磨に使用する場合、酸化セリウム粒子の一次粒子径の平均値を上記範囲とすることで、本発明の効果をより高めることができる。ここで一次粒子とは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で測定して観察される最小単位の粒径を指し、粒子が多結晶体である場合には、粒界に囲まれた結晶子に相当する粒子のことをいう。

本発明の研磨剤中に分散している酸化セリウム粒子は、レーザー回折式粒度分布計で測定したＤ５０体積％の粒子径が、１５０〜４００ｎｍであることが好ましい。前記酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が１５０ｎｍ以上であれば、良好な研磨速度を得られ易くなり、４００ｎｍ以下であれば被研磨面におけるスクラッチの発生を抑制し易くなる。前記酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径は、より良好な研磨速度を得るという観点から、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、２４０ｎｍ以上であることが特に好ましく、また、スクラッチの発生をより抑制し易くするという観点から、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

本発明の研磨剤中に分散している酸化セリウム粒子は、レーザー回折式粒度分布計で測定したＤ９９体積％の粒子径が、１μｍ以下であることが好ましい。前記酸化セリウム粒子のＤ９９体積％の粒子径が１μｍ以下であれば、被研磨面におけるスクラッチの発生を抑制し易くなる。前記酸化セリウム粒子のＤ９９体積％の粒子径は、スクラッチの発生をより抑制し易くするという観点から、８００ｎｍ以下であることがより好ましく、７００ｎｍ以下であることが特に好ましく、また、良好な研磨速度を得るという観点から、４００ｎｍ以上であることがより好ましく、５００ｎｍ以上であることが特に好ましい。

本発明の研磨剤においては、研磨剤中に分散している酸化セリウム粒子は二次粒子を形成しているので、前記Ｄ５０体積％の粒子径及びＤ９９体積％の粒子径は二次粒子に関する粒子径である。

上記Ｄ５０体積％の粒子径は、体積粒子径分布の中央値であり粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していき５０％になったときの粒子径を意味する。すなわち、ある区間Δの粒子径の範囲に体積割合Ｖｉ％の量の粒子が存在するとき、区間Δの平均粒子径をｄｉとすると粒子径ｄｉの粒子がＶｉ体積％存在するとする。粒子径ｄｉの小さい方から粒子の存在割合ＶＩ（体積％）を積算していき、Ｖｉ＝５０％になったときのｄｉをＤ５０体積％の粒子径とする。また、Ｖｉ＝９９％になったときのｄｉをＤ９９体積％の粒子径とする。

研磨剤中の酸化セリウム粒子のＤ５０体積％及びＤ９９体積％は、レーザー回折式粒度分布計、例えば、堀場製作所社製 ＬＡ−９２０を用いて測定することができる。粒度分布を測定する際、粒子を含む液を０．０１ｍｌ〜５ｍｌ程度量り取って測定する。

研磨剤中の酸化セリウム粒子の濃度は特に制限はないが、研磨剤の取り扱いやすさから、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１５重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。

（分散剤）
本発明の研磨剤で用いる分散剤は、研磨剤を半導体絶縁膜の研磨に使用する場合は、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン及びハロゲン、イオウなどの含有率が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。分散剤は研磨後にウエハを純水で洗浄する際に除去され易いことが好ましく、水溶性のものが賞用される。分散剤としては、例えば、アクリル酸系ポリマー、ポリビニルアルコール等の水溶性有機高分子類、ラウリル硫酸アンモニウム及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等の水溶性陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル及びポリエチレングリコールモノステアレート等の水溶性非イオン性界面活性剤、並びに、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等の水溶性アミン類等が挙げられる。なお、アクリル酸系ポリマーには、例えばアクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩、メタクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩、並びに、アクリル酸アンモニウム塩とアクリル酸アルキル（メチル、エチル又はプロピル）との共重合体などが挙げられる。これらのうち、ポリアクリル酸アンモニウム塩、又は、アクリル酸アンモニウム塩とアクリル酸メチルとの共重合体が好ましい。後者を用いる場合、アクリル酸アンモニウム塩とアクリル酸メチルとのモル比は、アクリル酸アンモニウム塩／アクリル酸メチルが１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。

前記分散剤の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは１００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００である。前記分散剤の重量平均分子量が１００以上の場合は、酸化珪素膜あるいは窒化珪素膜を研磨するときに十分な研磨速度が得られやすい傾向にある。前記分散剤の重量平均分子量が５０，０００以下であれば、研磨剤の粘度が高くなることを抑え、保存安定性も向上する傾向がある。なお、ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算した値である。なお、ＧＰＣの条件は以下のとおりである。

使用機器：日立Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製）
カラム：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０（計３本）（日立化成工業株式会社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：１．７５ｍｌ／分
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ（株式会社日立製作所製）
研磨剤中の分散剤の配合量は特に制限はないが、研磨剤中の酸化セリウム粒子の分散性及び沈降防止性、スクラッチ発生の防止の観点から、酸化セリウム１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部の範囲が好ましい。

本発明の研磨剤は、酸化セリウムの濃度が０．５重量％である研磨剤を用いて、液温２５℃、遠心力２０９０Ｇ、液粘度０．９ｍＰａ・ｓ、沈降距離が６０ｍｍの条件で、２分間遠心分離した時の酸化セリウムの沈降率が５０重量％以下であり、１０分間遠心分離した時の酸化セリウム沈降率が５０重量％以上である。前記２分間遠心分離した時の酸化セリウムの沈降率が５０重量％以下であることにより、スクラッチの発生を低減することが可能となり、１０分間遠心分離した時の酸化セリウムの沈降率が５０重量％以上であることにより、良好な研磨速度を得ることができる。前記２分間遠心分離した時の酸化セリウムの沈降率は、スクラッチの発生をより低減し易くするという観点から、好ましくは４０〜１０重量％、より好ましくは３０〜１０重量％である。前記１０分間遠心分離した時の酸化セリウムの沈降率は、より良好な研磨速度を得るという観点から、好ましくは６０〜９０重量％、より好ましくは７０〜９０重量％である。

酸化セリウムの沈降率は、研磨剤中の酸化セリウムの全重量％に対する、所定時間遠心分離後に沈降した酸化セリウムの重量％の割合から求めることができる。すなわち研磨剤中の酸化セリウムの全濃度をＢ重量％、所定時間遠心分離後に採取した上澄み液中の酸化セリウムの濃度をＡ重量％とした時、酸化セリウムの沈降率は｛１−（Ａ／Ｂ）｝×１００（重量％）により求められる。研磨剤中の酸化セリウムの全重量は、研磨剤を乾燥させて測定する。乾燥温度と時間は、適宜選択されるが、通常は、５００〜６００℃で１〜２時間である。遠心分離機は、例えば、日立工機株式会社製、ＣＦ１２ＲＸ型、使用ロータはＴ９Ａ３１型を用いることができる。

ここで粒子の沈降距離とは、遠心分離前に遠沈管の開放部（キャップ部）を上にして垂直に立てたときの液面位置と、遠心分離後に遠沈管中に堆積した沈降物との最短距離のことをいう。

また、液粘度は、動粘度と液密度の積から求めることができる。動粘度は、例えばウベローデ式液粘度計（例えば柴田科学器械工業株式会社製、ＳＵ）で測定することができる。動粘度を測定する際、研磨剤と粘度計を恒温槽などで２５℃に温調し、研磨剤を粘度計に流し入れて落下時間を計測する。この落下時間と粘度計固有の粘度計定数の積から動粘度を求めることができる。また、液密度は、例えば密度径（例えばＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、ＤＭＡ３５ｎ）で測定することができる。研磨剤の液粘度が０．９ｍＰａ・ｓよりも高い場合は研磨剤を純水で希釈して調整する。研磨剤の液粘度が０．９ｍＰａ・ｓよりも低い場合は、増粘剤として、例えばポリエチレングリコールなどの水溶性高分子を研磨剤に加えて調整する。

遠心分離の条件は、研磨剤の液温が２５℃、遠心力が２０９０Ｇ、液粘度が０．９ｍＰａ・ｓ、沈降距離が６０ｍｍである。

前記沈降率の測定に用いる研磨剤は、酸化セリウムの濃度が０．５重量％のものである。研磨剤中の酸化セリウムの濃度がわかっている場合は、その濃度が０．５重量％になるように脱イオン水で希釈すればよい。また、研磨剤中の酸化セリウムの濃度が不明である場合には、例えば、測定対象の研磨剤を所定量量り取り、加熱乾燥して揮発成分を揮発させ、残った固形成分を秤量し研磨剤中の酸化セリウムの濃度を算出し、その濃度が０．５重量％になるように脱イオン水で希釈すればよい。研磨剤中の酸化セリウムの濃度が０．５重量％に満たない場合は、蒸発法、真空乾燥法などにより酸化セリウムの濃度が０．５重量％になるように濃縮すればよい。

（研磨剤の製造方法）
本発明の研磨剤は、以下の説明する製造方法（Ｉ）又は（ＩＩ）により得ることができる。

本発明の研磨剤は、Ｄ５０体積％の粒子径が０．２〜２μｍになるまで酸化セリウムを粉砕する工程（Ａ）、前記粉砕した酸化セリウムに水と分散剤を加えて分散液を調製する工程（Ｂ）、前記分散液を固液分離して、液体部分に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が１５０〜４００ｎｍになるまで分級して液体部分を採取する工程、（Ｃ）、前記採取した液体部分を固液分離して、液体部分に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が８０〜１２０ｎｍになるまで分級し、固体部分を採取する工程（Ｄ）及び、前記採取した固体部分に水と分散剤を加えて分散処理を行う工程（Ｅ）を含む製造方法（Ｉ）により得ることができる。

また、本発明の研磨剤は、Ｄ５０体積％の粒子径が０．２〜２μｍになるまで酸化セリウムを粉砕する工程（Ａ）、前記粉砕した酸化セリウムに水と分散剤を加えて分散液を調製する工程（Ｂ）、前記分散液を固液分離して、液体部分に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が８０〜１２０ｎｍになるまで分級し、固体部分を採取する工程（Ｆ）、前記採取した固体部分に水と分散剤を加えて分散液を調製し、分散液を固液分離して、液体部分に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が１５０〜４００ｎｍになるまで分級して液体部分を採取する工程（Ｇ）及び、前記採取した液体部分に水と分散剤を加えて分散処理を行う工程（Ｈ）を含む製造方法（ＩＩ）により得ることができる。

前記製造方法（Ｉ）及び（ＩＩ）において、工程（Ａ）及び（Ｂ）は共通の工程である。

前記製造方法（Ｉ）における工程（Ｃ）及び（Ｄ）、製造方法（ＩＩ）における工程（Ｆ）及び（Ｇ）は、研磨剤中の酸化セリウム粒子を分級する工程である。製造方法（Ｉ）では、まず工程（Ｃ）で大粒子径の酸化セリウム粒子を除去し、次いで工程（Ｄ）で小粒子径の酸化セリウム粒子を除去する。これに対し、製造方法（ＩＩ）では、まず工程（Ｆ）で小粒子径の酸化セリウム粒子を除去し、次いで工程（Ｄ）で大粒子径の酸化セリウム粒子を除去する。

前記工程（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）及び（Ｇ）における分級の方法としては、例えば、ろ過、静置、遠心分離などの方法が挙げられる。各工程における分級の回数は特に限定されないが、分級の精度を上げるためには複数回行うことが好ましい。

まず、前記製造方法（Ｉ）について説明する。

工程（Ａ）
工程（Ａ）では、Ｄ５０体積％の粒子径が０．２〜２μｍになるまで酸化セリウムを粉砕する。粉砕する酸化セリウムは特に限定されないが、セリウム化合物を焼成して得られるものを用いることが好ましく、例えば、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩のセリウム化合物を焼成することによって得られるものを用いることが好ましい。焼成温度は４００〜９００℃が好ましく、７００〜９００℃がより好ましい。酸化セリウムは、レーザー回折式粒度分布計で測定したＤ５０体積％の粒子径が０．２〜２μｍになるまで、好ましくは０．２〜１．０μｍになるまで粉砕する。前記Ｄ５０体積％の粒子径が０．２μｍ未満では、小粒子除去操作により研磨速度を向上させることが困難であり、２μｍを越えると大粒子除去操作により微量な大粒子が除去できなかった場合に研磨傷発生の可能性が高くなる。

粉砕方法は特に限定されないが、例えば、ジェットミル、ボールミル等の乾式粉砕法、ビーズミル、ボールミル等の湿式粉砕法などが挙げられる。

工程（Ｂ）
工程Ｂでは、前記工程（Ａ）で得られる粉砕した酸化セリウムに水と分散剤を加えて分散液を調整する。酸化セリウムに水と分散剤を加えて分散させる方法は特に限定されず、例えば、撹拌機、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミルなどを用いる方法が挙げられる。これらのなかでも、比較的短時間で分散でき、かつコンタミネーションが少ない点で超音波分散機を用いる方法が好ましい。上記分散液中の酸化セリウムの濃度は特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、２０〜３０重量％が特に好ましい。前記酸化セリウムの濃度が１重量％未満では、大粒子径および小粒子径の酸化セリウムを除去した後の酸化セリウムの濃度の確保が困難となる場合があり、５０重量％を越えると、酸化セリウム粒子が凝集する可能性が高く、分級が困難となる場合がある。また、分散液中の分散剤の配合量は特に限定されず、酸化セリウム１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲であることが好ましい。前記分散剤の配合量が０．０１重量部未満では酸化セリウム粒子の分散が不十分であり、粒子同士が凝集する傾向があり、また、５重量部を越えると塩析現象により粒子同士が凝集し、研磨傷の原因となる傾向がある。

工程（Ｃ）
工程（Ｃ）では、前記工程（Ｂ）で調製した分散液を固液分離して、液体部分に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が１５０〜４００ｎｍになるまで分級して液体部分を採取する。前記Ｄ５０体積％の粒子径は、レーザー回折式粒度分布計で測定した値であり、１５０ｎｍ未満では、小粒子除去により酸化セリウムの濃度が低下するため研磨速度の確保が困難となる場合があり、４００ｎｍを越えると研磨傷発生の可能性が高くなる。前記Ｄ５０体積％の粒子径は、好ましくは１７０〜３５０ｎｍ、より好ましくは２００〜３００ｎｍである。

液体部分の酸化セリウム粒子のＤ５０体積％は、レーザー回折式粒度分布計、例えば、堀場製作所社製 ＬＡ−９２０を用いて測定することができる。粒度分布を測定する際、液体部分を０．０１ｍｌ〜５ｍｌ程度量り取って屈折率２．２の条件で測定する。

工程（Ｃ）において液体部分に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が１５０〜４００ｎｍになるまで分級する方法としては、例えば、分散液をろ過する方法、分散液を静置する方法、分散液を遠心分離処理する方法などの分散液を固液分離する方法が挙げられる。

分散液をろ過する方法は、フィルタ繊維が多層に積層して孔が形成されてなるフィルタを用いることが好ましく、前記孔がフィルタの外側から内側にかけて連続的に小さくなるように形成されてなるフィルタを用いることがより好ましい。フィルタの孔径は適宜選択すればよく、分散液をろ過して大粒子径の酸化セリウム粒子を濾物として除去し、液体部分、すなわち、濾液中の酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が１５０〜４００ｎｍとなった段階で濾液を採取することにより、所望の粒子径を有する酸化セリウム粒子を含む濾液を得ることができる。また、上記分級操作は、繰返し行って段階的に濾液中の酸化セリウム粒子の粒子径を小さくして所望の粒子径に調整することもできる。

分散液を静置して酸化セリウム粒子を沈降させて分級する方法においては、静置の時間は分散液中に分散している酸化セリウム粒子の粒径及び酸化セリウムの濃度、分散液の体積などに応じて適宜選択されるが、分散液の液面高さが１５〜２５ｃｍである場合、通常は１０〜２００時間、好ましくは４０〜１５０時間である。上記条件で分散液を静置して大粒子径の酸化セリウム粒子を沈降させ、液体部分、すなわち、上澄み液中の酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が１５０〜４００ｎｍとなった段階で上澄み液を採取することにより、所望の粒子径を有する酸化セリウム粒子を含む上澄み液を得ることができる。また、上記分級操作は、繰返し行って段階的に上澄み液中の酸化セリウム粒子の粒子径を小さくして所望の粒子径に調整することもできる。

分散液を遠心分離処理して酸化セリウム粒子を沈降させて分級する方法は、バッチ式の遠心分離機を用いる方法であっても、連続式の遠心分離機を用いる方法であってもよい。

バッチ式の遠心分離機を用いる方法では、遠心分離処理の条件は適宜選択され、通常は、沈降距離が１０〜１５ｃｍである遠心分離機で２分間分級を行う場合、遠心力は好ましくは１０００〜３０００Ｇ、より好ましくは１５００〜２５００Ｇである。遠心力が１０００Ｇ未満では、スクラッチ発生の原因となる大粒子径の酸化セリウム粒子の除去が不充分となる可能性があり、遠心力が３０００Ｇを越えると、研磨速度への寄与率が高い粒子まで除去されやすくなる傾向がある。上記条件で遠心分離して、液体部分、すなわち、上澄み液中の酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が１５０〜４００ｎｍとなった段階で上澄み液を採取することにより、所望の粒径を有する酸化セリウム粒子を含む上澄み液を得ることができる。

連続式の遠心分離機を用いる方法で使用する機種としては、遠心力を固定円筒内での液体の回転によって与える液体サイクロン（図３を参照)、外部駆動の回転体を用いるデカンター（図４を参照)、ドラバル型遠心分離機（図５を参照)などが挙げられる。

図３に示すように液体サイクロンを用いて分級を行う場合、液体サイクロンへ分散液を圧入すると、遠心力により、酸化セリウム粒子は周壁部へいくほど粒子径の大きい酸化セリウム粒子に配列され、中心部に向かうほど粒子径の小さい酸化セリウム粒子に配列される。周壁部にはサイクロンのテーパーに沿い下降流が発生しており、この流れとともに大粒子径の酸化セリウム粒子はボトムノズルから排出される。一方、中心部は逆に上昇流が発生しており、この流れとともに小粒子径の酸化セリウム粒子はトップノズルから排出される。分散液の圧入速度を速くすると、サイクロン内部で発生する遠心力は大きくなるため、トップノズルから排出される酸化セリウム粒子の粒子径は小さくなり、より大粒子径の酸化セリウム粒子を除去することができる。

図４又は図５に示すようにデカンター又はドラバル型遠心分離機を用いて分級を行う場合、遠心分離処理の条件は適宜選択されるが、分散液の供給流量を変更することで粒径を調整することができる。例えば分散液の供給速度を遅くすると、遠心分離機内での分散液の滞留時間、すなわち分級時間が長くなるため、大粒子径の酸化セリウム粒子が除かれ、排出、回収される液中の酸化セリウム粒子の粒子径は小さくなる。

工程（Ｃ）では、分散液をろ過、静置又は遠心分離などにより固液分離することにより、分散液中に分散している酸化セリウム粒子のうち、大粒子径の酸化セリウム粒子が残留又は沈降するので、液体部分を採取することにより、大粒子径の酸化セリウム粒子を除去することができる。

工程（Ｄ）
工程（Ｄ）では、前記工程（Ｃ）で前記採取した液体部分を固液分離して、液体部分に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が８０〜１２０ｎｍになるまで分級し、固体部分を採取する。前記Ｄ５０体積％の粒子径は、レーザー回折式粒度分布計で測定した値であり、８０ｎｍ未満では、研磨に有効な酸化セリウム粒子（高速研磨）成分の濃縮が不十分となる場合があり、１２０ｎｍを越えると、研磨に有効な酸化セリウム粒子まで除去されるため、研磨剤中の酸化セリウムの濃度が低くなり、研磨速度の確保が困難となる場合がある。前記Ｄ５０体積％の粒子径は、好ましくは９０〜１１０ｎｍ、より好ましくは１００〜１２０ｎｍである。

液体部分の酸化セリウム粒子のＤ５０体積％は、レーザー回折式粒度分布計、例えば、堀場製作所社製 ＬＡ−９２０を用いて測定することができる。粒度分布を測定する際、液体部分を０．０１ｍｌ〜５ｍｌ程度量り取って屈折率２．２の条件で測定する。

工程（Ｄ）において液体部分に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が８０〜１２０ｎｍになるまで分級する方法としては、例えば、液体部分をろ過する方法、液体部分を静置する方法、液体部分を遠心分離処理する方法など液体部分を固液分離する方法が挙げられる。

液体部分をろ過する方法は、フィルタ繊維が多層に積層して孔が形成されてなるフィルタを用いることが好ましく、前記孔がフィルタの外側から内側にかけて連続的に小さくなるように形成されてなるフィルタを用いることがより好ましい。フィルタの孔径は適宜選択すればよく、液体部分をろ過して、液体部分、すなわち、濾液中の酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が８０〜１２０ｎｍとなった段階で濾物、すなわち固体部分を採取することにより、所望の粒子径を有する酸化セリウム粒子を含む固体部分を得ることができる。また、上記分級操作は、繰返し行って小粒子径の酸化セリウム粒子の除去率を高めることもできる。

液体部分を静置して酸化セリウム粒子を沈降させて分級する方法においては、静置の時間は液体部分中に分散している酸化セリウム粒子の粒径及び酸化セリウムの濃度、液体部分の体積などに応じて適宜選択されるが、液体部分の液面高さが１０〜２０ｃｍである場合、通常は２００〜４００時間、好ましくは２４０〜３００時間である。上記条件で液体部分を静置して大粒子径の酸化セリウム粒子を沈降させ、液体部分、すなわち上澄み液中の粒子のＤ５０体積％の粒子径が８０〜１２０ｎｍとなった段階で上澄み液を略除去し、固体部分、すなわち、沈降物を採取することで小粒子径の酸化セリウム粒子を除去することができる。また、上記分級操作は、繰返し行って小粒子径の酸化セリウム粒子の除去率を高めることもできる。

液体部分を遠心分離処理して酸化セリウム粒子を沈降させて分級する方法は、バッチ式の遠心分離機を用いる方法であっても、連続式の遠心分離機を用いる方法であってもよい。遠心分離により、液体部分、すなわち、上澄み液中の酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が８０〜１２０ｎｍとなった段階で、固体部分を採取することにより、所望の粒径を有する酸化セリウム粒子を含む固体部分を得ることができる。

バッチ式の遠心分離機を用いる方法では、遠心分離処理の条件は適宜選択され、通常は、沈降距離が１０〜１５ｃｍである遠心分離機で２分間分級を行う場合、遠心力は好ましくは６０００〜１００００Ｇ、より好ましくは７０００〜９０００Ｇである。遠心力が６０００Ｇ未満では、酸化セリウム粒子の沈降が十分でないため、研磨速度への寄与率が高い粒子が上澄み液と共に除去されやすくなる傾向があり、１００００Ｇを越えると、小粒子径の酸化セリウム粒子が沈降し過ぎるため、小粒子径の酸化セリウム粒子の除去が不十分となり研磨速度への寄与率が高い粒子成分が濃縮されにくくなる傾向がある。

連続式の遠心分離機を用いる方法で使用する機種としては、液体サイクロン、デカンターまたはドラバル型遠心分離機などが使用可能であるが、Ｄ５０体積％の粒子径が８０〜１２０ｎｍの酸化セリウム粒子を除去するためには、粒子の分離精度が高いデカンターまたはドラバル型遠心分離機を用いることが好ましい。

デカンターまたはドラバル型遠心分離機を用いて小粒子径の酸化セリウム粒子を除去する場合、液体部分の供給流量を変更することで小粒子径の酸化セリウム粒子の除去率を調整することができる。例えば液体部分の供給速度を速くすると、遠心分離機内での上澄み液の滞留時間、すなわち分級時間が短くなるため、遠心力により沈降する酸化セリウム粒子の含有量は減少し、排出される液中の小粒子径の酸化セリウム粒子の含有量は高くなる。すなわち、より多くの小粒子径の酸化セリウム粒子を除去することができる。また、回転数を調整することで排出される液中の小粒子径の酸化セリウム粒子の粒子径を調節することができる。具体的には回転数を高くすれば除去する酸化セリウム粒子の粒子径を小さくすることができ、回転数を低くすれば除去する酸化セリウム粒子の粒子径を大きくすることができる。

工程（Ｄ）では、液体部分をろ過、静置又は遠心分離などにより固液分離することにより、液体部分中に分散している酸化セリウム粒子のうち、大粒子径の酸化セリウム粒子が残留又は沈降するので固体部分を採取することにより、小粒子径の酸化セリウム粒子を除去することができる。

工程（Ｅ）
工程（Ｅ）では、前記工程（Ｄ）で採取した固体部分に水と分散剤を加えて分散処理を行うことにより、本発明の研磨剤を得ることができる。固体部分に水と分散剤を加えて分散させる方法は特に限定されず、例えば、撹拌機、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミルなどを用いる方法が挙げられる。

分散剤の添加量は酸化セリウム粒子、すなわち固体部分１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲であることが好ましい。前記分散剤の配合量が０．０１重量部未満では酸化セリウム粒子の分散が不十分であり、粒子同士が凝集する傾向があり、５重量部を越えると塩析現象により粒子同士が凝集し、研磨傷の原因となりやすい傾向がある。

研磨剤中の酸化セリウムの濃度は、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％であり、水の添加量を適宜選択して調整すればよい。前記酸化セリウムの濃度が０．５重量％未満では、研磨速度が不十分となる傾向があり、１０重量％を越えると酸化セリウム粒子が凝集し研磨傷の原因となりやすくなる傾向がある。

次に、前記製造方法（ＩＩ）について説明する。

製造方法（ＩＩ）における工程（Ａ）及び（Ｂ）は、前記製造方法（Ｉ）における工程（Ａ）及び（Ｂ）と共通の工程であるので説明を割愛する。

工程（Ｆ）
工程（Ｆ）では、前記工程（Ｂ）で調整した分散液を固液分離して、液体部分に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が８０〜１２０ｎｍになるまで分級し、固体部分を採取する。前記Ｄ５０体積％の粒子径は、レーザー回折式粒度分布計で測定した値であり、８０ｎｍ未満では、研磨に有効な酸化セリウム粒子（高速研磨）成分の濃縮が不十分となる場合があり、１２０ｎｍを越えると、研磨に有効な酸化セリウム粒子まで除去されるため、研磨剤中の酸化セリウムの濃度が低くなり、研磨速度の確保が困難となる場合がある。前記Ｄ５０体積％の粒子径は、好ましくは９０〜１１０ｎｍ、より好ましくは１００〜１２０ｎｍである。

液体部分の酸化セリウム粒子のＤ５０体積％は、レーザー回折式粒度分布計、例えば、堀場製作所社製 ＬＡ−９２０を用いて測定することができる。粒度分布を測定する際、液体部分を０．０１ｍｌ〜５ｍｌ程度量り取って屈折率２．２の条件で測定する。

工程（Ｆ）において液体部分に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が８０〜１２０ｎｍになるまで分級する方法としては、例えば、分散液をろ過する方法、分散液を静置する方法、分散液を遠心分離処理する方法などの分散液を固液分離する方法が挙げられ、これらの方法については前記工程（Ｄ）において説明した方法を準用する。

工程（Ｆ）では、分散液をろ過、静置又は遠心分離などにより固液分離することにより、分散液中に分散している酸化セリウム粒子のうち、大粒子径の酸化セリウム粒子が残留又は沈降するので固体部分を採取することにより、小粒子径の酸化セリウム粒子を除去することができる。

工程（Ｇ）
工程（Ｇ）では、前記工程（Ｆ）で採取した固体部分に水と分散剤を加えて分散液を調製し、分散液を固液分離して、液体部分に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が１５０〜４００ｎｍになるまで分級して液体部分を採取する。前記Ｄ５０体積％の粒子径は、レーザー回折式粒度分布計で測定した値であり、１５０ｎｍ未満では、小粒子除去により酸化セリウム粒子濃度が低下するため研磨速度の確保が困難となる場合があり、４００ｎｍを越えると研磨傷発生の可能性が高くなる。前記Ｄ５０体積％の粒子径は、好ましくは１７０〜３５０ｎｍ、より好ましくは２００〜３００ｎｍである。

液体部分の酸化セリウム粒子のＤ５０体積％は、レーザー回折式粒度分布計、例えば、堀場製作所社製 ＬＡ−９２０を用いて測定することができる。粒度分布を測定する際、液体部分を０．０１ｍｌ〜５ｍｌ程度量り取って屈折率２．２の条件で測定する。

工程（Ｇ）では、まず、前記工程（Ｆ）で採取した固体部分に水と分散剤を加えて分散液を調製する。固体部分である酸化セリウムの濃度が、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％になるよう分散液を調製することが好ましい。また、分散剤の添加量は、酸化セリウム１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２．０重量部である。

工程（Ｇ）において液体部分に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が１５０〜４００ｎｍになるまで分級する方法としては、例えば、分散液をろ過する方法、分散液を静置する方法、分散液を遠心分離処理する方法などの分散液を固液分離する方法が挙げられる。これらの方法については前記工程（Ｃ）において説明した方法を準用する。

工程（Ｈ）
工程（Ｈ）では、前記工程（Ｇ）で採取した液体部分に水と分散剤を加えて分散処理を行うことにより、本発明の研磨剤を得ることができる。液体部分に水と分散剤を加えて分散させる方法は特に限定されず、例えば、撹拌機、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミルなどを用いる方法が挙げられる。

分散剤の添加量は酸化セリウム粒子１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲であることが好ましい。前記分散剤の配合量が０．０１重量部未満では酸化セリウム粒子の分散が不十分であり、粒子同士が凝集する傾向があり、５重量部を越えると塩析現象により粒子同士が凝集し、研磨傷の原因となりやすい傾向がある。研磨剤中の酸化セリウムの濃度は、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％であり、水の添加量を適宜選択して調整すればよい。前記酸化セリウムの濃度が０．５重量％未満では、研磨速度が不十分となる傾向があり、１０重量％を越えると酸化セリウム粒子が凝集し、研磨傷の原因となる傾向がある。

本発明では、前記工程（Ｅ）又は（Ｈ）の分散処理を行う工程に引き続き、得られた分散液を最小孔径が０．５〜３．０μｍのデプスフィルターを用いて１回以上ろ過する工程を行うことにより、研磨剤中の酸化セリウム粒子をより所望の粒子径に調製することができる。デプスフィルターとしては、フィルタ繊維が多層に積層して孔が形成されてなるフィルターが好ましく、前記孔がフィルタの外側から内側にかけて連続的に小さくなるように形成されてなるフィルタがより好ましい。フィルターの最小孔径は、大粒子の除去を、目詰まりさせることなく、かつ、精度良く行うため、０．５〜３．０μｍであることが好ましく、０．５〜１．０μｍであることがより好ましい。デプスフィルターの市販品としては、孔径１．０μｍの量産用フィルタ（日本ポール株式会社製、商品名：プロファイルＩＩ）がある。

本発明の研磨剤は、絶縁膜等の被研磨面を３００ｎｍ／分以上の高い研磨速度で、かつ、スクラッチの発生をウエハ当たり５０個以下に低減しつつ精密に研磨することができる。

以下、本発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
炭酸セリウム約６ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８００℃で２時間空気中で焼成することにより黄白色の粉末を約３ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。焼成粉末の粒子径は３０〜１００μｍであった。上記により得られた酸化セリウム粉末３ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕した。得られた酸化セリウム粒子１０ｇと重量平均分子量１００００のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０重量％）１ｇと脱イオン水３９ｇを混合し、超音波分散を１０分間施して酸化セリウム分散液を作製し、粒子径をレーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用い、屈折率：２．２、サンプル量０．２ｍｌの条件で測定した結果、Ｄ５０体積％の粒子径が４００ｎｍであった。

上記粉砕した酸化セリウム粒子１０００ｇと重量平均分子量１００００のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０重量％）８０ｇと脱イオン水３９２０ｇを、直径２２０ｍｍの円筒状の容器中で混合し、撹拌しながら超音波分散を１０分間施し、酸化セリウムの濃度が２０重量％のスラリー５０００ｇを得た。

得られたスラリー５０００ｇを室温で２０時間静置させ、上澄み液４３５０ｇを採取した。採取した上澄み液中に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％をレーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）により同様に測定したところ、２６０ｎｍであった。

採取した上澄み液を室温で２４０時間静置させ、上澄み液を廃液し、沈降物４９０ｇを得た。廃液した上澄み液中に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％を上記と同様に測定したところ、１１５ｎｍであった。

得られた沈降物５０ｇに重量平均分子量１００００のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０重量％）４ｇ及び純水４９４６ｇを加えて沈降物を分散させ、酸化セリウムの濃度が１重量％の分散液を調整した。この分散液を孔径１．０μｍの量産用フィルタ（日本ポール株式会社製、商品名：プロファイルＩＩ、フィルタ繊維が重なって孔を形成しているフィルタ）でろ過し、酸化セリウムの濃度が１重量％の研磨剤（Ａ）を作製した。

得られた研磨剤（Ａ）中の酸化セリウム粒子の粒子径をレーザー回折式粒度分布計（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用い、相対屈折率：１．６００の条件で測定した結果、二次粒子のＤ５０体積％の粒子径は２６０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は７２０ｎｍであった。

また、得られた研磨剤（Ａ）を、酸化セリウムの濃度が０．５重量％になるように脱イオン水で希釈した。この研磨剤の液粘度をウベローデ式液粘度計（柴田科学器械工業株式会社製、ＳＵ）と、密度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製ＤＭＡ３５ｎ）を用いて測定したところ、０．９ｍＰａ・ｓだった。また、この研磨剤を遠沈管（フィッシャー・サイエンティフィック社製、容量５０ｍＬ）に４０ｇ分取し、遠心分離機（日立工機株式会社製、ＣＦ１５Ｒ型、使用ロータＴ９Ａ３１型）で、遠心力２０９０Ｇ、液温２５℃の条件で遠心分離を行った。これを２分間遠心分離した後、遠心分離機を停止し、静かにかつ速やかに遠沈管を取り出し、上澄み液をデカントして採取した。デカント前の遠沈管中の研磨剤液面から沈降物までの最短距離、すなわち遠心沈降距離は６０ｍｍだった。この上澄み液を５００℃、２時間の条件で乾燥させ、酸化セリウムの濃度を求めたところ、０．２６５重量％であった。遠心分離前の酸化セリウムの濃度０．５重量％と遠心分離後の上澄み液中の酸化セリウムの濃度０．２６５重量％から、酸化セリウムの沈降率を算出したところ４７重量％であった。同様に１０分間遠心分離時の酸化セリウムの沈降率を求めたところ８４重量％であった。１０分間遠心分離した時の上澄み液に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％を上記と同様に測定したところ、１１２ｎｍであった。

また、研磨剤（Ａ）を用い、以下の研磨条件で１分間研磨を行ない、研磨後のウエハを純水でよく洗浄後乾燥した。干渉式膜厚測定装置を用いて研磨前後の絶縁膜の膜厚差を測定して研磨速度を算出したところ、５４０ｎｍ／分であった。また、光学顕微鏡でウエハ表面を観察したところ、直径２００ｍｍのウエハ全面にスクラッチは３５個観察された。

〔研磨条件〕
研磨荷重：３０ｋＰａ
研磨パッド：ロデール社製発泡ポリウレタン樹脂（ＩＣ−１０００）
回転数：定盤５０ｒｐｍ、パッド５０ｒｐｍ
研磨剤供給速度：２００ｍｌ／分
研磨対象物：Ｐ−ＴＥＯＳ成膜Ｓｉウエハ（直径２００ｍｍ）
（実施例２）
実施例１と同様に酸化セリウム粒子のスラリーを作製した。スラリー５０００ｇを室温で４８時間静置させ、上澄み液４１８０ｇを採取した。採取した上澄み液中に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％を実施例１と同様に測定したところ、２０５ｎｍであった。

採取した上澄み液を室温で２４０時間静置させ、上澄み液を廃液し、沈降物３２０ｇを得た。廃液した上澄み液中に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％を実施例１と同様に測定したところ、１１４ｎｍであった。

得られた沈降物５０ｇに重量平均分子量１００００のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０重量％）４ｇ及び純水４９４６ｇを加えて沈降物を分散させ、酸化セリウムの濃度が１重量％の分散液を調整した。この分散液を実施例１と同様にろ過し、酸化セリウムの濃度が１重量％の研磨剤（Ｂ）を作製した。

得られた研磨剤（Ｂ）中の酸化セリウム粒子の粒子径と液粘度を実施例１と同様に測定した結果、二次粒子のＤ５０体積％の粒子径は２１０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は５４０ｎｍ、液粘度は０．９ｍＰａ・ｓであった。

また、得られた研磨剤（Ｂ）について、実施例１と同様に遠心分離操作を行った。２分間遠心分離した時の酸化セリウムの沈降率は２７重量％であり、１０分間遠心分離した時の酸化セリウムの沈降率は６２重量％であり遠心沈降距離は６０ｍｍだった。１０分間遠心分離した時の上澄み液に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％を実施例１と同様に測定したところ、１１１ｎｍであった。

また、研磨剤（Ｂ）を用い、実施例１と同一条件で研磨を行ったところ、研磨速度は４７０ｎｍ／分であり、直径２００ｍｍウエハ全面にスクラッチは２０個観察された。

（実施例３）
実施例１と同様に酸化セリウム粒子のスラリーを作製した。スラリー５０００ｇを室温で１２０時間静置させ、上澄み液４０４０ｇを採取した。採取した上澄み液中に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％を実施例１と同様に測定したところ、１８０ｎｍであった。

採取した上澄み液を室温で２４０時間静置させ、上澄み液を廃液し、沈降物１８０ｇを得た。廃液した上澄み液中に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％を実施例１と同様に測定したところ、１１１ｎｍであった。

得られた沈降物５０ｇに重量平均分子量１００００のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０重量％）４ｇ及び純水４９４６ｇを加えて沈降物を分散させ、酸化セリウムの濃度が１重量％の分散液を調整した。この分散液を実施例１と同様にろ過し、酸化セリウムの濃度が１重量％の研磨剤（Ｃ）を作製した。

得られた研磨剤（Ｃ）中の酸化セリウム粒子の粒子径と液粘度を実施例１と同様に測定した結果、二次粒子のＤ５０体積％の粒子径は２４０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は５６０ｎｍ、液粘度は０．９ｍＰａ・ｓであった。

また、得られた研磨剤（Ｃ）について、実施例１と同様に遠心分離操作を行った。２分間遠心分離した時の酸化セリウムの沈降率は２９重量％であり、１０分間遠心分離した時の酸化セリウムの沈降率は７３重量％であり遠心沈降距離は６０ｍｍだった。１０分間遠心分離した時の上澄み液に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％を実施例１と同様に測定したところ、１１３ｎｍであった。

また、研磨剤（Ｃ）を用い、実施例１と同一条件で研磨を行ったところ、研磨速度は５１０ｎｍ／分であり、直径２００ｍｍウエハ全面にスクラッチは１５個観察された。

（実施例４）
実施例１と同様に酸化セリウム粒子のスラリーを作製した。スラリー５０００ｇを室温で１２０時間静置させ、上澄み液４０４０ｇを採取した。採取した上澄み液中に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％を実施例１と同様に測定したところ、１８０ｎｍであった。

採取した上澄み液を室温で２４０時間静置させ、上澄み液を廃液し、沈降物１８０ｇを得た。廃液した上澄み液中に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％を実施例１と同様に測定したところ、１１５ｎｍであった。

得られた沈降物８０ｇに重量平均分子量１００００のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０重量％）７ｇ及び純水７１３ｇを加えて沈降物を分散させ、室温で１２０時間静置させ、上澄み液を廃液し、沈降物１５５ｇを得た。得られた沈降物５０ｇに重量平均分子量１００００のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０重量％）４ｇ及び純水４９４６ｇを加えて沈降物を分散させ、酸化セリウムの濃度が１重量％の分散液を調整した。この分散液を実施例１と同様にろ過し、酸化セリウムの濃度が１重量％研磨剤（Ｄ）を作製した。

得られた研磨剤（Ｄ）中の酸化セリウム粒子の粒子径と液粘度を実施例１と同様に測定した結果、二次粒子のＤ５０体積％の粒子径は２５０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は５９０ｎｍ、液粘度は０．９ｍＰａ・ｓであった。

また、得られた研磨剤（Ｄ）について、実施例１と同様に遠心分離操作を行った。２分間遠心分離した時の酸化セリウムの沈降率は３５重量％であり、１０分間遠心分離した時の酸化セリウムの沈降率は７９重量％であり遠心沈降距離は６０ｍｍだった。１０分間遠心分離した時の上澄み液に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％を実施例１と同様に測定したところ、１１５ｎｍであった。

また、研磨剤（Ｄ）を用い、実施例１と同一条件で研磨を行ったところ、研磨速度は５５０ｎｍ／分であり、直径２００ｍｍウエハ全面にスクラッチは２０個観察された。

（比較例１）
実施例１と同様に酸化セリウム粒子のスラリーを作製し、スラリー５０００ｇを室温で６時間静置させ、上澄み液４５５０ｇを採取した。採取した上澄み液中に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％を実施例１と同様に測定したところ、４１０ｎｍであった。

採取した上澄み液３００に純水４７００ｇを加えて酸化セリウムの濃度が１重量％の分散液を調整した。この分散液を実施例１と同様にろ過し、酸化セリウムの濃度が１重量％の研磨剤（Ｅ）を作製した。

得られた研磨剤（Ｅ）中の酸化セリウム粒子の粒子径と液粘度を実施例１と同様に測定した結果、二次粒子のＤ５０体積％の粒子径は４１０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は１３５０ｎｍ、液粘度は０．９ｍＰａ・ｓであった。

また、得られた研磨剤（Ｅ）について、実施例１と同様に遠心分離操作を行った。２分間遠心分離した時の酸化セリウムの沈降率は８６重量％であり、１０分間遠心分離した時の酸化セリウムの沈降率は９４重量％であり遠心沈降距離は６０ｍｍだった。１０分間遠心分離した時の上澄み液に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％を実施例１と同様に測定したところ、１１２ｎｍであった。

また、研磨剤（Ｅ）を用い、実施例１と同一条件で研磨を行ったところ、研磨速度は６００ｎｍ／分であり、直径２００ｍｍウエハ全面にスクラッチは１４０個観察された。

（比較例２）
実施例１と同様に酸化セリウム粒子のスラリーを作製し、スラリー５０００ｇを室温で２４０時間静置させ、上澄み液３９２０ｇを採取した。採取した上澄み液中に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％を実施例１と同様に測定したところ、１１５ｎｍであった。

採取した上澄み液１２５０ｇに純水３７５０ｇを加えて酸化セリウムの濃度が１重量％の分散液を調整した。この分散液を実施例１と同様にろ過し、酸化セリウムの濃度が１重量％の研磨剤（Ｆ）を作製した。

得られた研磨剤（Ｆ）中の酸化セリウム粒子の粒子径と液粘度を実施例１と同様に測定した結果、二次粒子径のＤ５０体積％の粒子径は１１０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は１６０ｎｍ、液粘度は０．９ｍＰａ・ｓであった。

また、得られた研磨剤（Ｆ）について、実施例１と同様に遠心分離操作を行った。２分間遠心分離した時の酸化セリウム粒子の沈降率は８重量％であり、１０分間遠心分離した時の酸化セリウム粒子の沈降率は３８重量％であり遠心沈降距離は６０ｍｍだった。１０分間遠心分離した時の上澄み液に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％を実施例１と同様に測定したところ、１１０ｎｍであった。

また、研磨剤（Ｆ）を用い、実施例１と同一条件で研磨を行ったところ、研磨速度は２５０ｎｍ／分であり、直径２００ｍｍウエハ全面にスクラッチは２５個観察された。

（比較例３）
実施例１と同様に酸化セリウム粒子のスラリーを作製し、スラリー５０００ｇを室温で２４０時間静置させ、上澄み液を廃液し、沈降物９４０ｇを得た。廃液した上澄み液中に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％を実施例１と同様に測定したところ、４４４ｎｍであった。

得られた沈降物５０ｇに重量平均分子量１００００のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０重量％）４ｇ及び純水４９４６ｇを加えて沈降物を分散させ、酸化セリウム濃度が１重量％の分散液を調整した。この分散液を実施例１と同様にろ過し、酸化セリウムの濃度が１重量％の研磨剤（Ｇ）を作製した。

得られた研磨剤（Ｇ）中の酸化セリウム粒子の粒子径と液粘度を実施例１と同様に測定した結果、二次粒子のＤ５０体積％の粒子径は４５５ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は２６５０ｎｍ、液粘度は０．９ｍＰａ・ｓであった。

また、得られた研磨剤（Ｇ）について、実施例１と同様に遠心分離操作を行った。２分間遠心分離した時の酸化セリウムの沈降率は９３重量％であり、１０分間遠心分離した時の酸化セリウムの沈降率は９７重量％であり遠心沈降距離は６０ｍｍだった。１０分間遠心分離した時の上澄み液に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％を実施例１と同様に測定したところ、１１３ｎｍであった。

また、研磨剤（Ｇ）を用い、実施例１と同一条件で研磨を行ったところ、研磨速度は６２０ｎｍ／分であり、直径２００ｍｍウエハ全面にスクラッチは１０００個より多く観察された。

以上の結果を表１に示した。

表１より実施例１〜４の研磨剤は、絶縁膜を高速に、かつ、スクラッチの発生を低減しつつ研磨することができることが分る。２分間遠心分離した時の酸化セリウムの沈降率が高い比較例１及び３の研磨剤は、スクラッチの発生を低減することができないことが分る。１０分間遠心分離した時の酸化セリウムの沈降率が低い比較例２の研磨剤は、研磨速度が遅いことが分る。

粒度分布の模式図である。 微小粒子の模式図である。微小粒子は図１のような粒度分布を示す粒子群に加えても、図１の粒度分布への影響は小さいが、それ単体では明らかに図１とは異なる粒度分布を示す。 代表的な遠心分離機の一つである液体サイクロンの模式図である。 代表的な遠心分離機の一つであるデカンタの模式図である。 代表的な遠心分離機の一つであるドラバル型遠心分離機の模式図である。

Claims (13)

1. 酸化セリウム、分散剤及び水を含む研磨剤であって、
   前記酸化セリウムの濃度が０．５重量％である研磨剤を用いて、液温２５℃、遠心力２０９０Ｇ、液粘度０．９ｍＰａ・ｓ、沈降距離が６０ｍｍの条件で、
   ２分間遠心分離した時の酸化セリウムの沈降率が５０重量％以下であり、
   １０分間遠心分離した時の酸化セリウム沈降率が５０重量％以上であることを特徴とする研磨剤。
2. 前記研磨剤中に含まれる酸化セリウム粒子は、レーザー回折式粒度分布計で測定したＤ５０体積％の粒子径が、１５０〜４００ｎｍである、請求項１記載の研磨剤。
3. 前記研磨剤中に含まれる酸化セリウム粒子は、レーザー回折式粒度分布計で測定したＤ９９体積％の粒子径が、１μｍ以下である、請求項１又は２に記載の研磨剤。
4. 前記２分間遠心分離した時の酸化セリウムの沈降率が、４０〜１０重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨剤。
5. 前記２分間遠心分離した時の酸化セリウムの沈降率が、３０〜１０重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨剤。
6. 前記１０分間遠心分離した時の酸化セリウムの沈降率が、６０〜９０重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨剤。
7. 前記１０分間遠心分離した時の酸化セリウムの沈降率が、７０〜９０重量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の研磨剤。
8. 酸化セリウム粒子の一次粒子径の平均値が、５〜３００ｎｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の研磨剤。
9. 分散剤が、アクリル酸系ポリマー、水溶性有機高分子類、水溶性陰イオン性界面活性剤、水溶性非イオン性界面活性剤、及び水溶性アミン類からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の研磨剤。
10. Ｄ５０体積％の粒子径が０．２〜２μｍになるまで酸化セリウムを粉砕する工程、
    前記粉砕した酸化セリウムに水と分散剤を加えて分散液を調製する工程、
    前記分散液を固液分離して、液体部分に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が１５０〜４００ｎｍになるまで分級して液体部分を採取する工程、
    前記採取した液体部分を固液分離して、液体部分に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が８０〜１２０ｎｍになるまで分級し、固体部分を採取する工程、及び、
    前記採取した固体部分に水と分散剤を加えて分散処理を行う工程
    を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の研磨剤の製造方法。
11. Ｄ５０体積％の粒子径が０．２〜２μｍになるまで酸化セリウムを粉砕する工程、
    前記粉砕した酸化セリウムに水と分散剤を加えて分散液を調製する工程、
    前記分散液を固液分離して、液体部分に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が８０〜１２０ｎｍになるまで分級し、固体部分を採取する工程、
    前記採取した固体部分に水と分散剤を加えて分散液を調製し、分散液を固液分離して、液体部分に含まれる酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が１５０〜４００ｎｍになるまで分級して液体部分を採取する工程、及び、
    前記採取した液体部分に水と分散剤を加えて分散処理を行う工程
    を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の研磨剤の製造方法。
12. 前記粉砕する工程で用いる酸化セリウムは、セリウム化合物を焼成して得られるものである、請求項１０又１１に記載の研磨剤の製造方法。
13. 前記分散処理を行う工程に引き続き、得られた分散液を最小孔径が０．５〜３．０μｍのデプスフィルターを用いて１回以上ろ過する工程を含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の研磨剤の製造方法。

Images