JP2009004727A - 半導体絶縁膜用ｃｍｐ研磨剤及び基板の研磨方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ＳｉＯ２絶縁膜などの被研磨面を研磨傷なく高速に研磨することが可能な研磨剤、基板の研磨方法を提供する。
【解決手段】酸化セリウム粒子、アセタール樹脂、分散剤及び水を含有してなる半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤であって、酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が５０〜３００ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径が２００〜１０００ｎｍである。また、アセタール樹脂の最大粒子径が、１μｍ以下である。
【選択図】なし
【解決手段】酸化セリウム粒子、アセタール樹脂、分散剤及び水を含有してなる半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤であって、酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が５０〜３００ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径が２００〜１０００ｎｍである。また、アセタール樹脂の最大粒子径が、１μｍ以下である。
【選択図】なし
Description
本発明は、半導体素子製造技術である基板表面の平坦化工程において使用される半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤及び基板の研磨方法に関する。
現在の超々大規模集積回路では、実装密度を高める傾向にあり種々の微細加工技術が研究、開発されている。既にデザインルールは、サブハーフミクロンのオーダーになっている。このような厳しい微細化の要求を満足するために開発されている技術の一つにＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）技術がある。
ＣＭＰ技術は、半導体装置の製造工程において露光を施す層を完全に平坦化し、露光技術の負担を軽減し歩留まりを安定させることができるため、例えば、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜の平坦化、シャロー・トレンチアイソレーション分離等を行う際に必須となる技術である。
半導体装置の製造工程において、プラズマ−ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition、化学的蒸着法）、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成される酸化珪素絶縁膜等の無機絶縁膜層を平坦化するためのＣＭＰ研磨剤として、酸化セリウム系の研磨剤の適用が検討されている。酸化セリウム粒子はシリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低く、したがって研磨表面に研磨傷が入りにくいことから仕上げ鏡面研磨に有用である。
また、酸化セリウムは、強い酸化剤として知られるように化学的活性な性質を有している。この利点を活かし高速研磨が可能な絶縁膜用化学機械研磨剤への適用が有用である。しかしながら現在使用されている酸化セリウム系研磨剤は高速研磨が可能であるが、絶縁膜表面に多くの研磨傷がついてしまうといった問題があった。
一方で、ＣＭＰ技術は、ダマシンプロセスなどでもちいられる配線用材料の銅、銅の拡散防止などに用いられるＴａ、ＴａＮやＷ、Ｒｕ等の金属を研磨する場合もある。その場合、研磨する対象である金属により研磨剤の組成物が適宜選ばれるが、使用される研磨剤の砥粒はおもにコロイダルシリカ等のシリカ粒子であり層間絶縁膜、ＳＴＩ形成用に用いられるＣＭＰ研磨剤とはその組成が大幅に異なる。
ＣＭＰ研磨剤へのアセタール樹脂の適用は例が少ないが、例えば、特許文献１には、バリア層を選択的に研磨する研磨剤として、ポリビニルアルコールコポリマー及び熱可塑性ポリマーを含む研磨組成物を用いた場合は、熱可塑性ポリマーを含まない研磨組成物を用いた場合よりも、半導体基材の被研磨面に対し低い表面粗さ及び少ないスクラッチ性が得られることが記載されている。熱可塑性ポリマーとして、ポリアセタールは列挙されているが、研磨対象はバリア層であり、絶縁膜の研磨に用いることに関しては説明されていない。
また、樹脂を砥粒とするＣＭＰ研磨剤の例としては、特許文献２に示されるように、官能基を有するとともに、一次粒子径が０．０５μｍ以上、５μｍ以下のメタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂及びポリカーボネイト樹脂から選択される樹脂粒子を含有するＣＭＰ研磨剤が示されているが、当該研磨剤はレジスト膜という樹脂を研磨するためであり層間絶縁膜の研磨への適用は示されていない。
また、研磨傷の低減手法としては特許文献３にｐＨ調整による欠陥抑制方法が示されている。また、特許文献４では高温下で研磨を行うことによりスクラッチなどの欠陥を低減できるとしている。さらに、特許文献５ではスラリー流量の制御によりスクラッチなどの欠陥密度が下げられるとしている。
特開２００６−１８６３５６号公報
特開２００４−３６３１９１号公報
特開平１０−３２１５８８号公報
特開２００４−１２８３１９号公報
特開２００２−３６７９３８号公報
本発明の目的は、半導体絶縁膜を研磨傷なく高速に研磨し、ディッシングを抑制することが可能な半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤及び基板の研磨方法を提供することである。
すなわち、本発明は、（１）酸化セリウム粒子、アセタール樹脂、分散剤及び水を含有してなる半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤に関する。
また、本発明は、（２）前記酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が５０〜３００ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径が２００〜１０００ｎｍであることを特徴とする前記（１）記載の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤に関する。
また、本発明は、（３）前記アセタール樹脂の最大粒径が、１μｍ以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤に関する。
また、本発明は、（４）前記アセタール樹脂の最大粒径が、５００ｎｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤に関する。
また、本発明は、（５）研磨する膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押し当て加圧し、前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を相対的に動かして膜を研磨することを特徴とする基板の研磨方法に関する。
本発明によれば、半導体絶縁膜を研磨傷なく高速に研磨し、ディッシングを抑制することが可能な半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤及び基板の研磨方法を提供することができる。
本発明の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤は、酸化セリウム粒子、アセタール樹脂、分散剤及び水を含有してなる研磨剤である。
（酸化セリウム粒子）
本発明で用いる酸化セリウム粒子は、その製造方法を限定するものではないが、例えば、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩のセリウム化合物を焼成することによって得られる。焼成温度は４００℃以上、９００℃以下が好ましく、酸化セリウムの粒径を小さくするために７００℃以上、９００℃以下がより好ましい。
本発明で用いる酸化セリウム粒子は、その製造方法を限定するものではないが、例えば、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩のセリウム化合物を焼成することによって得られる。焼成温度は４００℃以上、９００℃以下が好ましく、酸化セリウムの粒径を小さくするために７００℃以上、９００℃以下がより好ましい。
酸化して得られた酸化セリウム粒子は通常凝集しているため、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法として、ジェットミル、ボールミル等の乾式粉砕、ビーズミル、ボールミル、高圧ホモジナイザー等の湿式粉砕で粉砕することができる。ジェットミルは、例えば、化学工業論文集第６巻第５号（１９８０）５２７〜５３２頁に説明されている。また、酸化セリウム粒子は必要に応じてフィルタ等で分級することができる。
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤中に分散している酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径は、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。前記酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が５０ｎｍ未満では半導体絶縁膜を高速に研磨することができ難い傾向にあり、３００ｎｍを超えると被研磨面に研磨傷が発生しやすくなる。
また、半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤中に分散している酸化セリウム粒子のＤ９９体積％の粒子径は、好ましくは２００〜１０００ｎｍ、より好ましくは２５０〜５００ｎｍである。前記酸化セリウム粒子のＤ９９体積％の粒子径が２００ｎｍ未満では半導体絶縁膜を高速に研磨することができ難い傾向にあり、１０００ｎｍを超えると被研磨面に研磨傷が発生しやすくなる。
本発明の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤においては、研磨剤中に分散している酸化セリウム粒子は二次粒子を形成しているので、前記Ｄ５０体積％の粒子径及びＤ９９体積％の粒子径は二次粒子に関する粒子径である。
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子のＤ５０体積％及びＤ９９体積％は、レーザー回折法、例えば、レーザー回折式粒度分布計（屈折率：１.９３、吸収０）を用いて測定することができる。レーザー回折式粒度分布計としては、例えば、例えば、マルバーン インストルメンツ社製、マスターサイザーや堀場製作所社製、ＬＡシリーズを使用することができる。
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子のＤ５０体積％及びＤ９９体積％は、レーザー回折法、例えば、レーザー回折式粒度分布計（屈折率：１.９３、吸収０）を用いて測定することができる。レーザー回折式粒度分布計としては、例えば、例えば、マルバーン インストルメンツ社製、マスターサイザーや堀場製作所社製、ＬＡシリーズを使用することができる。
また、Ｄ５０体積％の粒子径は、体積粒子径分布の中央値であり粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していき５０％になったときの粒子径を意味する。すなわち、ある区間Δの粒子径の範囲に体積割合Ｖｉ％の量の粒子が存在するとき、区間Δの平均粒子径をｄｉとすると粒子径ｄｉの粒子がＶｉ体積％存在するとする。粒子径ｄｉの小さい方から粒子の存在割合ＶＩ（体積％）を積算していき、Ｖｉ＝５０％になったときのｄｉをＤ５０体積％の粒子径とする。また、Ｖｉ＝９９％になったときのｄｉをＤ９９体積％の粒子径とする。
（アセタール樹脂）
本発明で用いられるアセタール樹脂は、オキシメチレン基（−ＣＨ２Ｏ−）を構成単位とするポリアセタールホモポリマー、オキシメチレン基以外に他のコモノマー単位を有するポリアセタールコポリマーが含まれる。コポリマーにおいて、コモノマー単位には、オキシＣ２−６アルキレン単位（例えば、オキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基などのオキシＣ２−４アルキレン単位）が含まれる。コモノマー単位の含有量は、アセタール樹脂全体に対して、例えば、好ましくは９５〜５モル％、より好ましくは９０〜１０モル％程度の範囲から選択できる。
本発明で用いられるアセタール樹脂は、オキシメチレン基（−ＣＨ２Ｏ−）を構成単位とするポリアセタールホモポリマー、オキシメチレン基以外に他のコモノマー単位を有するポリアセタールコポリマーが含まれる。コポリマーにおいて、コモノマー単位には、オキシＣ２−６アルキレン単位（例えば、オキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基などのオキシＣ２−４アルキレン単位）が含まれる。コモノマー単位の含有量は、アセタール樹脂全体に対して、例えば、好ましくは９５〜５モル％、より好ましくは９０〜１０モル％程度の範囲から選択できる。
ポリアセタールコポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマーなどであってもよい。ポリアセタールコポリマーは、ランダムコポリマーの他、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーなどであってもよい。また、アセタール樹脂は、線状のみならず分岐構造であってもよく、架橋構造を有していてもよい。さらに、アセタール樹脂の末端は、例えば、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸又はそれらの無水物とのエステル化などにより安定化してもよい。
上記アセタール樹脂は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；トリオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル類；ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールなどの環状ホルマールを重合することにより製造できる。なお、これらのアセタール樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて用いることができ、特に限定されるものではない。
ポリアセタールホモポリマーは、例えば、精製されたホルムアルデヒドを触媒存在下、アニオン重合させることにより合成できる。一方、ポリアセタールコポリマーは、例えば、１，３，５−トリオキサンとエチレンオキシド又は１，３−ジオキソランの混合物に、三フッ化ホウ素などカチオン開始剤を添加し、カチオン重合させることにより合成できる。
市販されているポリアセタールの例として、デュポン社の商標名デルリン（ホモポリマー）、ポリプラスチックス株式会社の商標名：ジュラコン（コポリマー）、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社の商標名：ユピタール（コポリマー）、韓国ＫＴＰ社の商標名：ミラス（コポリマー）、日本ポリペンコ株式会社の商標名：ポリペンコアセタールなどが挙げられる。
また、半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤中に分散しているアセタール樹脂の最大粒径は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。前記アセタール樹脂の最大粒径が１μｍを超えると研磨傷等が発生しやすくなり欠陥検査などで異物として認識されやすくなる傾向にある。
また、半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤中に分散しているアセタール樹脂の最大粒径は、研磨傷の発生を防止する観点で酸化セリウム粒子のＤ９９体積％の粒子径よりも小さいことが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
本発明で用いられるアセタール樹脂は、固体であり、磨耗性としゅう動性がよいことが好ましい。アセタール樹脂は結晶性高分子であるが、無機物である酸化セリウムなどに比べ比較的粉砕されやすいと考えられる。酸化セリウム粒子を粉砕する際に同じ系でアセタール樹脂を一緒に粉砕すると、酸化セリウム粒子の粒径と同等かそれ以下の粒径のアセタール樹脂を容易に得ることが可能となる。粉砕方法にはとくに制限されるものではないが、より微細な粒子を生成しやすい湿式粉砕法が好ましい。アセタール樹脂の最大粒径を所望の値に調整する方法としては、例えばフィルターを用いて分級する方法が挙げられる。
アセタール樹脂を酸化セリウム粒子と同じ系で一緒に粉砕した場合、アセタール樹脂の最大粒径を凡そ確認する方法は、湿式粉砕によって粉砕されたアセタール樹脂を含む酸化セリウム分散水溶液にポリアクリル酸アンモニウム塩などの凝集剤を混合し、３０〜１８０日静置後、上澄みを取り除き沈降層を静置する。沈降層の表面に見える黒色状物は、アセタール樹脂の析出物とアセタール樹脂とポリアクリル酸アンモニウム塩などの凝集物であるので、黒色状物を採取し、メンブレンフィルタを用い吸引ろ過を行い、フィルタ上の残渣を確認することでアセタール樹脂の最大粒径を確認することができる。例えば、採取した黒色状物を０．５μｍのメンブレンフィルタで吸引ろ過し、フィルタ上を光学顕微鏡で観察したところ析出物がなければ、黒色状物の最大粒径が０．５μｍ以下であることが確認できる。
アセタール樹脂を酸化セリウム粒子と同じ系で一緒に粉砕した場合、アセタール樹脂の最大粒径を凡そ確認する方法は、湿式粉砕によって粉砕されたアセタール樹脂を含む酸化セリウム分散水溶液にポリアクリル酸アンモニウム塩などの凝集剤を混合し、３０〜１８０日静置後、上澄みを取り除き沈降層を静置する。沈降層の表面に見える黒色状物は、アセタール樹脂の析出物とアセタール樹脂とポリアクリル酸アンモニウム塩などの凝集物であるので、黒色状物を採取し、メンブレンフィルタを用い吸引ろ過を行い、フィルタ上の残渣を確認することでアセタール樹脂の最大粒径を確認することができる。例えば、採取した黒色状物を０．５μｍのメンブレンフィルタで吸引ろ過し、フィルタ上を光学顕微鏡で観察したところ析出物がなければ、黒色状物の最大粒径が０．５μｍ以下であることが確認できる。
本発明におけるアセタール樹脂の濃度は、半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子の重量に対して、好ましくは０．００１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０．０１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍである。前記アセタール樹脂の濃度が１００ｐｐｍを超えると、アセタール樹脂そのものが凝集し研磨傷などの要因となる可能性があり、０．００１ｐｐｍ未満であると研磨に使用した際の平坦性や低研磨傷の効果が得られにくくなる。本発明では、アセタール樹脂が半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤中に少量存在することにより、分散剤などの添加剤や研磨パッドと作用して、酸化セリウム粒子の絶縁膜上への研磨傷の生成を緩衝する作用があると考えられる。
（分散剤）
本発明で用いる分散剤としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属およびハロゲン、イオウの含有率が１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、例えば、アクリル酸系ポリマー、ポリビニルアルコール等の水溶性有機高分子類、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等の水溶性陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート等の水溶性非イオン性界面活性剤並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の水溶性アミン類等が挙げられる。なお、アクリル酸系ポリマーには、例えばアクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩、メタクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩並びにアクリル酸アンモニウム塩とアクリル酸アルキル(メチル、エチル又はプロピル)との共重合体などが挙げられる。これらのうち、ポリアクリル酸アンモニウム塩又はアクリル酸アンモニウム塩とアクリル酸メチルとの共重合体が好ましい。後者を用いる場合、アクリル酸アンモニウム塩とアクリル酸メチルとのモル比は、アクリル酸アンモニウム塩／アクリル酸メチルが、１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。前記アクリル酸アンモニウム塩とアクリル酸メチルとのモル比において、アクリル酸アンモニウム塩が１０未満の場合や９０を超えると分散性が維持できなくなる傾向にある。
本発明で用いる分散剤としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属およびハロゲン、イオウの含有率が１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、例えば、アクリル酸系ポリマー、ポリビニルアルコール等の水溶性有機高分子類、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等の水溶性陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート等の水溶性非イオン性界面活性剤並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の水溶性アミン類等が挙げられる。なお、アクリル酸系ポリマーには、例えばアクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩、メタクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩並びにアクリル酸アンモニウム塩とアクリル酸アルキル(メチル、エチル又はプロピル)との共重合体などが挙げられる。これらのうち、ポリアクリル酸アンモニウム塩又はアクリル酸アンモニウム塩とアクリル酸メチルとの共重合体が好ましい。後者を用いる場合、アクリル酸アンモニウム塩とアクリル酸メチルとのモル比は、アクリル酸アンモニウム塩／アクリル酸メチルが、１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。前記アクリル酸アンモニウム塩とアクリル酸メチルとのモル比において、アクリル酸アンモニウム塩が１０未満の場合や９０を超えると分散性が維持できなくなる傾向にある。
また、アクリル酸系ポリマーの重量平均分子量は、１０００〜２００００であることが好ましい。アクリル酸系ポリマーの重量平均分子量が２００００を超えると酸化セリウム粒子の再凝集による粒度分布の経時変化が生じやすくなる傾向にあり、１０００未満では酸化セリウム粒子の分散性及び沈降防止の効果が充分でない場合がある。
また、分散剤の配合量は、研磨剤中の酸化セリウム粒子の分散性及び沈降防止性などの観点から、酸化セリウム粒子１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部の範囲が好ましい。前記分散剤の配合量が０．０１重量部未満では酸化セリウム粒子が沈降しやすく、５重量部を超えると酸化セリウム粒子の再凝集による粒度分布の経時変化が生じやすい。
分散剤の酸化セリウム粒子に対する分散効果を高めるためには、分散処理時に分散機の中に酸化セリウム粒子と同時に入れることが好ましい。
本発明の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤は、酸化セリウム粒子、アセタール樹脂及び分散剤を水中にスラリー状に分散させたものであり、分散させる方法は、通常の攪拌機による分散処理の他に、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル等を用いることができる。サブμｍオーダーの酸化セリウム粒子を分散させるためには、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、媒体攪拌式ミル等の湿式分散機を用いることが好ましい。また、必要に応じて分散操作に先立って酸化セリウム粒子を分級してもよく、分級方法としては通常の自然沈降法、液体サイクロン法、遠心沈降法などが挙げられる。
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子の濃度に制限は無いが、研磨剤の取り扱い易さから０.５〜１０重量％の範囲が好ましい。
本発明の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤のｐＨは、４．５〜１０であることが好ましい。前記ｐＨが４.５未満であると粒子の凝集などがおこる傾向にあり、１０を超えると研磨速度の安定性が悪化する傾向にある。半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤のｐＨを調製する方法としては、分散処理時又は処理後に、アンモニア水などの金属イオンを含まないアルカリ性物質を添加する方法などが挙げられる。
また、本発明の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤は、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等の水溶性アミン；ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等の陰イオン性界面活性剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性有機高分子類等の添加剤を使用形態に応じ適宜添加することができる。
また、本発明の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤は、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等の水溶性アミン；ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等の陰イオン性界面活性剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性有機高分子類等の添加剤を使用形態に応じ適宜添加することができる。
本発明の基板の研磨方法は、研磨する膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押し当て加圧し、本発明の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を相対的に動かして膜を研磨することを特徴とする。研磨対象である被研磨膜は半導体絶縁膜であり、酸化珪素絶縁膜や窒化珪素絶縁膜などの無機絶縁膜が好適であり、例えば、ＳｉＨ４又はテトラエトキシシランをＳｉ源とし、酸素又はオゾンを酸素源としたＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ２膜が挙げられる。基板としては、回路素子とアルミニウム配線が形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体基板上にＳｉＯ２絶縁膜層が形成された基板等が使用できる。また、半導体分離（シャロー・トレンチ分離）の目的で形成されたＳｉＯ２絶縁膜を含有する基板も使用できる。
このような基板上に形成されたＳｉＯ２絶縁膜層を、本発明の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤で研磨することによって、ＳｉＯ２絶縁膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面に渡って平滑な面とする。ここで、研磨する装置としては、被研磨膜を有する基板を保持するホルダーと研磨布（パッド）を張り付けた（回転数が変更可能なモータなどを取り付けてある）定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。
研磨布としては、特に制限はないが、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用することが好ましい。また、研磨布には研磨剤が溜まるような溝加工を施すことが好ましい。
研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は、基板が飛び出さないように１００ｍｉｎ−１以下の低回転が好ましく、基板にかける圧力は、研磨後に研磨傷が発生しないように１ｋｇ／ｃｍ２以下が好ましい。
基板の被研磨膜を研磨布に押圧した状態で研磨布と被研磨膜とを相対的に動かすには、具体的には基板と研磨定盤との少なくとも一方を動かせば良い。研磨定盤を回転させる他に、ホルダーを回転や揺動させて研磨しても良い。また、研磨定盤を遊星回転させる研磨方法、ベルト状の研磨布を長尺方向の一方向に直線状に動かす研磨方法等が挙げられる。なお、ホルダーは固定、回転、揺動のいずれの状態でも良い。これらの研磨方法は、研磨布と被研磨膜とを相対的に動かすのであれば、被研磨面や研磨装置により適宜選択できる。研磨している間、研磨布にはスラリー状の本発明の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。具体的には、研磨布面積１ｃｍ２当たり、
０．０２〜０．２５ミリリットル供給されることが好ましい。
０．０２〜０．２５ミリリットル供給されることが好ましい。
研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤなどを用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このようにして平坦化されたＳｉＯ２絶縁膜層の上に第２層目の金属配線を形成し、その配線間及び配線上に再度上記方法により、ＳｉＯ２絶縁膜を形成後、上記半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いて研磨することによって、絶縁膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定の回数繰り返すことにより、所望の層数の半導体を製造する。
本発明になる半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤は、半導体基板に形成されたＳｉＯ２絶縁膜だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成されたＳｉＯ２絶縁膜、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜、フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザー単結晶、青色レーザー用ＬＥＤサファイア基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を研磨するために使用される。
このように本発明において所定の基板とは、ＳｉＯ２絶縁膜が形成された半導体基板、ＳｉＯ２絶縁膜が形成された配線板、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜、フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザー単結晶、青色レーザー用ＬＥＤサファイア基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を含む。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１
（１−１）酸化セリウム粒子の調製
炭酸セリウム水和物４ｋｇを白金容器に入れ、８００℃で、２時間空気中で焼成することにより約２ｋｇの黄白色の粉末を得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。
（１−１）酸化セリウム粒子の調製
炭酸セリウム水和物４ｋｇを白金容器に入れ、８００℃で、２時間空気中で焼成することにより約２ｋｇの黄白色の粉末を得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。
焼成粉末粒子径は３０〜１００μｍであった。
上記により得られた酸化セリウム粉末２ｋｇにアセタール樹脂（日本ポリペンコ株式会社製、商標名：ポリペンコアセタール、品番：ＰＯＭ−ＨＬ）０．０２ｇを混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて、粉砕圧力を１００ＭＰａ、粉砕に要した循環時間５２０分の条件で湿式粉砕を行った。得られた酸化セリウム粒子の粒子径をレーザー回折式粒度分布計（マルバーン インストルメンツ社製、マスターサイザー）を用い、屈折率：１.９３、吸収０の条件で測定した結果、Ｄ５０体積％の粒子径が１５０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径が４００ｎｍであった。
（１−２）半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤の調製
上記（１−１）で得られた酸化セリウム粒子とアセタール樹脂の混合物１ｋｇ、重量平均分子量１００００のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０重量％）２３ｇ及び脱イオン水８９７７ｇを混合し、攪拌しながら超音波分散を１０分間施した。得られたスラリーを３ミクロンフィルターでろ過した後に０．５ミクロンフィルターでろ過し、固形分濃度が１重量％になるように、脱イオン水で希釈して半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤のｐＨは８．３であった。半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤をレーザー回折式粒度分布計（ＨＯＲＯＢＡ社製、ＬＡ−９２０）を用い、測定したところ、酸化セリウム粒子（二次粒子）のＤ５０体積％の粒子径は１５０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は３５０ｎｍであった。
上記（１−１）で得られた酸化セリウム粒子とアセタール樹脂の混合物１ｋｇ、重量平均分子量１００００のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０重量％）２３ｇ及び脱イオン水８９７７ｇを混合し、攪拌しながら超音波分散を１０分間施した。得られたスラリーを３ミクロンフィルターでろ過した後に０．５ミクロンフィルターでろ過し、固形分濃度が１重量％になるように、脱イオン水で希釈して半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤のｐＨは８．３であった。半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤をレーザー回折式粒度分布計（ＨＯＲＯＢＡ社製、ＬＡ−９２０）を用い、測定したところ、酸化セリウム粒子（二次粒子）のＤ５０体積％の粒子径は１５０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は３５０ｎｍであった。
また、ここで得た半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤２ｋｇに凝集剤として重量平均分子量３０００のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（３重量％）を１ｋｇ加えて９０日間室温で静置保管した後、上澄みを静かに別の容器に移し酸化セリウム粒子を含む水溶液の沈降層を得た。この沈降層を観察したところ黒色状物が認められ、該黒色状物をスポイトで採取し黒色状物を含む溶液を約１０ｍｌ得た。この溶液を０．５μｍのメンブレンフィルタで吸引ろ過し、フィルタ上を光学顕微鏡で観察したところ析出物はなく、黒色状物の最大粒径が０．５μｍ以下であることが確認された。なお、この黒色状物をＩＲスペクトラム分析したところアセタール樹脂であることが確認された。
（１−３）絶縁膜の研磨
（１−３−１）
ホルダーに貼り付けられた基板取り付け用吸着パッドに、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法でＳｉＯ２絶縁膜を形成したＳｉウエハを吸着させて固定した。このホルダーを、Ｓｉウエハを保持したまま絶縁膜を下にして、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドを貼り付けた直径６００ｍｍの定盤上に絶縁膜面を下にしてホルダーを載せ、さらに加工荷重を３０ｋＰａに設定した。定盤上に上記（１−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤（固形分：１重量％）を１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、定盤及びウエハをそれぞれ７５ｍｉｎ−１及び７６ｍｉｎ−１の条件で１分間回転させＳｉＯ２絶縁膜を研磨した。
（１−３−１）
ホルダーに貼り付けられた基板取り付け用吸着パッドに、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法でＳｉＯ２絶縁膜を形成したＳｉウエハを吸着させて固定した。このホルダーを、Ｓｉウエハを保持したまま絶縁膜を下にして、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドを貼り付けた直径６００ｍｍの定盤上に絶縁膜面を下にしてホルダーを載せ、さらに加工荷重を３０ｋＰａに設定した。定盤上に上記（１−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤（固形分：１重量％）を１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、定盤及びウエハをそれぞれ７５ｍｉｎ−１及び７６ｍｉｎ−１の条件で１分間回転させＳｉＯ２絶縁膜を研磨した。
研磨後のウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。ナノメトリクス社製の干渉式膜厚装置ナノスペック／ＡＦＴ５１００を用いて、研磨前後のＳｉＯ２絶縁膜の膜厚差を測定して研磨速度を算出したところ、６１０ｎｍ／ｍｉｎであった。
また、光学顕微鏡を用いて研磨後のＳｉＯ２絶縁膜表面を観察したところ、明確な研磨傷は見られなかった。
（１−３−２）
上記（１−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤に添加剤としてＣＭＰスラリー（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＳ−７３０３ＧＰ）１００ｇ及び超純水７００ｇを混合し、固形分濃度１重量％の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。それを用いてＳＥＭＡＴＥＣＨ社製、商品名パタンウエハＳ７５４を上記（１−３−１）と同様の方法で７０秒研磨した。
上記（１−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤に添加剤としてＣＭＰスラリー（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＳ−７３０３ＧＰ）１００ｇ及び超純水７００ｇを混合し、固形分濃度１重量％の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。それを用いてＳＥＭＡＴＥＣＨ社製、商品名パタンウエハＳ７５４を上記（１−３−１）と同様の方法で７０秒研磨した。
このときの、１００μｍ／１００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚をナノメトリクス社製の干渉式膜厚装置ナノスペック／ＡＦＴ５１００を用いて測定し、ディッシング量を評価したところ１０ｎｍであった。また、５００μｍ／５００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚を同様に測定し、ディッシング量を評価したところ１９ｎｍであり、良好な結果が得られた。
（１−４）上記（１−３−２）で調整した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤２００ｇに、重量平均分子量３０００のポリアクリル酸アンモニウム塩１０％水溶液を１０ｇ混ぜて撹拌し９０日静置後、上澄みを取り除き沈降層を静置した。沈降層の表面を観察したところ黒色状物が浮遊しているのが確認された。この浮遊物が存在する部分をスポイトで採取し、６０００ｍｉｎ−１で４０分間遠心分離を行い、酸化セリウムを沈降させた。酸化セリウムの上層部のポリアクリル酸アンモニウム塩とアセタール樹脂の混合物を採取しＩＲスペクトラム分析を行ったところ、オキシメチレン基を有し、アセタール樹脂を含むことが確認された。
実施例２
（２−１）酸化セリウム粒子の調製
焼成温度８００℃を８５０℃に変えること以外は実施例１の（１−１）と同様に操作して、焼成粉末粒子径が３０〜１００μｍの酸化セリウムを得た。
（２−１）酸化セリウム粒子の調製
焼成温度８００℃を８５０℃に変えること以外は実施例１の（１−１）と同様に操作して、焼成粉末粒子径が３０〜１００μｍの酸化セリウムを得た。
上記により得られた酸化セリウム粉末２ｋｇにアセタール樹脂（日本ポリペンコ株式会社製、商標名：ポリペンコアセタール、品番：ＰＯＭ−ＨＬ）０．０１ｇを混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて、粉砕圧力を１００ＭＰａ、粉砕に要した循環時間５００分の条件で湿式粉砕を行った。得られた酸化セリウム粒子の粒子径をレーザー回折式粒度分布計（マルバーン インストルメンツ社製、マスターサイザー）を用い、屈折率：１.９３、吸収０の条件で測定した結果、Ｄ５０体積％の粒子径が１６０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径が４５０ｎｍであった。
（２−２）半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤の調製
酸化セリウム粒子とアセタール樹脂の混合物として上記（２−１）で得られた酸化セリウム粒子とアセタール樹脂の混合物を用いること以外は実施例１の（１−２）と同様に操作を行い、ｐＨ８．３、固形分濃度１重量％の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。上記（１−２）と同様にして酸化セリウムの多結晶一次粒子（二次粒子とする）の粒子径を測定したところ、Ｄ５０体積％の粒子径は１６０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は３５０ｎｍであった。
酸化セリウム粒子とアセタール樹脂の混合物として上記（２−１）で得られた酸化セリウム粒子とアセタール樹脂の混合物を用いること以外は実施例１の（１−２）と同様に操作を行い、ｐＨ８．３、固形分濃度１重量％の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。上記（１−２）と同様にして酸化セリウムの多結晶一次粒子（二次粒子とする）の粒子径を測定したところ、Ｄ５０体積％の粒子径は１６０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は３５０ｎｍであった。
（２−３）絶縁膜の研磨
（２−３−１）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（２−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−１）と同様に操作してＳｉＯ２絶縁膜を研磨し、研磨前後のＳｉＯ２絶縁膜の膜厚差を測定して研磨速度を算出したところ、６００ｎｍ／ｍｉｎであった。
（２−３−１）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（２−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−１）と同様に操作してＳｉＯ２絶縁膜を研磨し、研磨前後のＳｉＯ２絶縁膜の膜厚差を測定して研磨速度を算出したところ、６００ｎｍ／ｍｉｎであった。
また、光学顕微鏡を用いて研磨後のＳｉＯ２絶縁膜表面を観察したところ、明確な研磨傷は見られなかった。
（２−３−２）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（２−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−２）と同様に操作した。１００μｍ／１００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚をナノメトリクス社製の干渉式膜厚装置ナノスペック／ＡＦＴ５１００を用いて測定し、ディッシング量を評価したところ１３ｎｍであった。また、５００μｍ／５００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚を同様に測定し、ディッシング量を評価したところ１８ｎｍであり、良好な結果が得られた。
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（２−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−２）と同様に操作した。１００μｍ／１００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚をナノメトリクス社製の干渉式膜厚装置ナノスペック／ＡＦＴ５１００を用いて測定し、ディッシング量を評価したところ１３ｎｍであった。また、５００μｍ／５００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚を同様に測定し、ディッシング量を評価したところ１８ｎｍであり、良好な結果が得られた。
実施例３
（３−１）酸化セリウム粒子の調製
実施例１の（１−１）と同様に操作して、焼成粉末粒子径が３０〜１００μｍの酸化セリウムを得た。
（３−１）酸化セリウム粒子の調製
実施例１の（１−１）と同様に操作して、焼成粉末粒子径が３０〜１００μｍの酸化セリウムを得た。
上記により得られた酸化セリウム粉末２ｋｇにアセタール樹脂（三菱エンジニアプラスチック株式会社製、商標名：ユピタール、品番：ＦＬ２０２０）０.０２ｇを混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて、粉砕圧力を１００ＭＰａ、粉砕に要した循環時間５２０分の条件で湿式粉砕を行った。得られた酸化セリウム粒子の粒子径をレーザー回折式粒度分布計（マルバーン インストルメンツ社製、マスターサイザー）を用い、屈折率：１.９３、吸収０の条件で測定した結果、Ｄ５０体積％の粒子径が１６０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径が４５０ｎｍであった。
（３−２）半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤の調製
酸化セリウム粒子とアセタール樹脂の混合物として上記（３−１）で得られた酸化セリウム粒子とアセタール樹脂の混合物を用いること以外は、実施例１の（１−２）と同様に操作を行い、ｐＨ８．２、固形分濃度１重量％の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。上記（１−２）と同様にして酸化セリウム粒子（二次粒子）の粒子径を測定したところ、Ｄ５０体積％の粒子径は１５５ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は３５０ｎｍであった。
酸化セリウム粒子とアセタール樹脂の混合物として上記（３−１）で得られた酸化セリウム粒子とアセタール樹脂の混合物を用いること以外は、実施例１の（１−２）と同様に操作を行い、ｐＨ８．２、固形分濃度１重量％の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。上記（１−２）と同様にして酸化セリウム粒子（二次粒子）の粒子径を測定したところ、Ｄ５０体積％の粒子径は１５５ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は３５０ｎｍであった。
（３−３）絶縁膜の研磨
（３−３−１）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（３−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること、半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤の滴下速度を２００ｍｌ／ｍｉｎとすること以外は、実施例１の（１−３−１）と同様に操作してＳｉＯ２絶縁膜を研磨し、研磨前後のＳｉＯ２絶縁膜の膜厚差を測定して研磨速度を算出したところ、６４０ｎｍ／ｍｉｎであった。
（３−３−１）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（３−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること、半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤の滴下速度を２００ｍｌ／ｍｉｎとすること以外は、実施例１の（１−３−１）と同様に操作してＳｉＯ２絶縁膜を研磨し、研磨前後のＳｉＯ２絶縁膜の膜厚差を測定して研磨速度を算出したところ、６４０ｎｍ／ｍｉｎであった。
また、光学顕微鏡を用いて研磨後のＳｉＯ２絶縁膜表面を観察したところ、明確な研磨傷は見られなかった。
（３−３−２）
上記（３−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤に添加剤としてＣＭＰスラリー（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＳ−７３０３ＧＰ）１５０ｇ及び超純水６５０ｇを混合し、固形分濃度１重量％の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。それを用いてＳＥＭＡＴＥＣＨ社製、商品名：パタンウエハＳ７５４を実施例１の（１−３−１）と同様の方法で７０秒研磨した。１００μｍ／１００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚をナノメトリクス社製の干渉式膜厚装置ナノスペック／ＡＦＴ５１００を用いて測定し、ディッシング量を評価したところ１０ｎｍであった。また、５００μｍ／５００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚を同様に測定し、ディッシング量を評価したところ１９ｎｍであり、良好な結果が得られた。
上記（３−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤に添加剤としてＣＭＰスラリー（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＳ−７３０３ＧＰ）１５０ｇ及び超純水６５０ｇを混合し、固形分濃度１重量％の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。それを用いてＳＥＭＡＴＥＣＨ社製、商品名：パタンウエハＳ７５４を実施例１の（１−３−１）と同様の方法で７０秒研磨した。１００μｍ／１００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚をナノメトリクス社製の干渉式膜厚装置ナノスペック／ＡＦＴ５１００を用いて測定し、ディッシング量を評価したところ１０ｎｍであった。また、５００μｍ／５００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚を同様に測定し、ディッシング量を評価したところ１９ｎｍであり、良好な結果が得られた。
実施例４
（４−１）酸化セリウム粒子の調製
実施例１の（１−１）と同様に操作して、焼成粉末粒子径が３０〜１００μｍの酸化セリウムを得た。
（４−１）酸化セリウム粒子の調製
実施例１の（１−１）と同様に操作して、焼成粉末粒子径が３０〜１００μｍの酸化セリウムを得た。
上記により得られた酸化セリウム粉末２ｋｇにアセタール樹脂（三菱エンジニアプラスチック株式会社製、商標名：ユピタール、品番：ＦＵ２０２５）０．０１ｇを混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて、粉砕圧力を１００ＭＰａ、粉砕に要した循環時間５２０分の条件で湿式粉砕を行った。得られた酸化セリウム粒子の粒子径をレーザー回折式粒度分布計（マルバーン インストルメンツ社製、マスターサイザー）を用い、屈折率：１.９３、吸収０の条件で測定した結果、Ｄ５０体積％の粒子径が１５０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径が４７０ｎｍであった。
（４−２）半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤の調製
酸化セリウム粒子とアセタール樹脂の混合物として上記（４−１）で得られた酸化セリウム粒子とアセタール樹脂の混合物を用いること以外は、実施例１の（１−２）と同様に操作を行い、ｐＨ８．４、固形分濃度１重量％の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。上記（１−２）と同様にして酸化セリウム粒子（二次粒子）の粒子径を測定したところ、Ｄ５０体積％の粒子径は１５５ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は３５０ｎｍであった。
酸化セリウム粒子とアセタール樹脂の混合物として上記（４−１）で得られた酸化セリウム粒子とアセタール樹脂の混合物を用いること以外は、実施例１の（１−２）と同様に操作を行い、ｐＨ８．４、固形分濃度１重量％の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。上記（１−２）と同様にして酸化セリウム粒子（二次粒子）の粒子径を測定したところ、Ｄ５０体積％の粒子径は１５５ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は３５０ｎｍであった。
（４−３）絶縁膜の研磨
（４−３−１）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（４−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は、実施例１の（１−３−１）と同様に操作してＳｉＯ２絶縁膜を研磨し、研磨前後のＳｉＯ２絶縁膜の膜厚差を測定して研磨速度を算出したところ、５９０ｎｍ／ｍｉｎであった。
（４−３−１）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（４−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は、実施例１の（１−３−１）と同様に操作してＳｉＯ２絶縁膜を研磨し、研磨前後のＳｉＯ２絶縁膜の膜厚差を測定して研磨速度を算出したところ、５９０ｎｍ／ｍｉｎであった。
また、光学顕微鏡を用いて研磨後のＳｉＯ２膜表面を観察したところ、明確な研磨傷は見られなかった。
（４−３−２）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（４−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−２）と同様に操作した。１００μｍ／１００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚をナノメトリクス社製の干渉式膜厚装置ナノスペック／ＡＦＴ５１００を用いて測定し、ディッシング量を評価したところ１５ｎｍであった。また、５００μｍ／５００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚を同様に測定し、ディッシング量を評価したところ２０ｎｍであり、良好な結果が得られた。
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（４−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−２）と同様に操作した。１００μｍ／１００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚をナノメトリクス社製の干渉式膜厚装置ナノスペック／ＡＦＴ５１００を用いて測定し、ディッシング量を評価したところ１５ｎｍであった。また、５００μｍ／５００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚を同様に測定し、ディッシング量を評価したところ２０ｎｍであり、良好な結果が得られた。
（４−４）上記（４−３−２）で調整した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤２００ｇに、ポリアクリル酸アンモニウム塩１０％水溶液を５ｇ混ぜて撹拌し９０日静置後、上澄みを取り除き沈降層を静置した。沈降層の表面を観察したところ黒色状物が浮遊しているのが確認された。この浮遊物が存在する部分をスポイトで採取し、６０００ｍｉｎ−１で４０分間遠心分離行い、酸化セリウムを沈降させた。酸化セリウムの上層部のポリアクリル酸アンモニウム塩とアセタール樹脂の混合物を採取しＩＲスペクトラム分析を行ったところ、オキシメチレン基を有し、アセタール樹脂を含むことが確認された。
比較例１
（５−１）酸化セリウム粒子の調製
実施例１の（１−１）と同様に操作して、焼成粉末粒子径が３０〜１００μｍの酸化セリウムを得た。上記により得られた酸化セリウム粉末２ｋｇを、高圧ホモジナイザーを用いて、粉砕圧力を１００ＭＰａ、粉砕に要した循環時間５２０分の条件で湿式粉砕を行った。得られた酸化セリウム粒子の粒子径をレーザー回折式粒度分布計（マルバーン インストルメンツ社製、マスターサイザー）を用い、屈折率：１.９３、吸収０の条件で測定した結果、Ｄ５０体積％の粒子径が１６０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径が４５０ｎｍであった。
（５−１）酸化セリウム粒子の調製
実施例１の（１−１）と同様に操作して、焼成粉末粒子径が３０〜１００μｍの酸化セリウムを得た。上記により得られた酸化セリウム粉末２ｋｇを、高圧ホモジナイザーを用いて、粉砕圧力を１００ＭＰａ、粉砕に要した循環時間５２０分の条件で湿式粉砕を行った。得られた酸化セリウム粒子の粒子径をレーザー回折式粒度分布計（マルバーン インストルメンツ社製、マスターサイザー）を用い、屈折率：１.９３、吸収０の条件で測定した結果、Ｄ５０体積％の粒子径が１６０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径が４５０ｎｍであった。
（５−２）半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤の調製
酸化セリウム粒子として上記（５−１）で得られた酸化セリウム粒子を用いること以外は実施例１の（１−２）と同様に操作を行い、ｐＨ８．３、固形分濃度１重量％の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。上記（１−２）と同様にして酸化セリウム粒子（二次粒子）の粒子径を測定したところ、Ｄ５０体積％の粒子径は１５５ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は３５０ｎｍであった。
酸化セリウム粒子として上記（５−１）で得られた酸化セリウム粒子を用いること以外は実施例１の（１−２）と同様に操作を行い、ｐＨ８．３、固形分濃度１重量％の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。上記（１−２）と同様にして酸化セリウム粒子（二次粒子）の粒子径を測定したところ、Ｄ５０体積％の粒子径は１５５ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は３５０ｎｍであった。
（５−３）絶縁膜の研磨
（５−３−１）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（５−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−１）と同様に操作してＳｉＯ２絶縁膜を研磨し、研磨前後のＳｉＯ２絶縁膜の膜厚差を測定して研磨速度を算出したところ、６００ｎｍ／ｍｉｎであった。
（５−３−１）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（５−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−１）と同様に操作してＳｉＯ２絶縁膜を研磨し、研磨前後のＳｉＯ２絶縁膜の膜厚差を測定して研磨速度を算出したところ、６００ｎｍ／ｍｉｎであった。
また、光学顕微鏡を用いて研磨後のＳｉＯ２絶縁膜表面を観察したところ、膜表面上に０．２μｍ以上の大きさの研磨傷が６６個観察された。
（５−３−２）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（５−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−２）と同様に操作した。１００μｍ／１００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚をナノメトリクス社製の干渉式膜厚装置ナノスペック／ＡＦＴ５１００を用いて測定し、ディッシング量を評価したところ２７ｎｍであった。また、５００μｍ／５００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚を同様に測定し、ディッシング量を評価したところ５９ｎｍであった。
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（５−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−２）と同様に操作した。１００μｍ／１００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚をナノメトリクス社製の干渉式膜厚装置ナノスペック／ＡＦＴ５１００を用いて測定し、ディッシング量を評価したところ２７ｎｍであった。また、５００μｍ／５００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚を同様に測定し、ディッシング量を評価したところ５９ｎｍであった。
比較例２
（６−１）酸化セリウム粒子の調製
実施例１の（１−１）と同様に操作して、焼成粉末粒子径が３０〜１００μｍの酸化セリウムを得た。上記により得られた酸化セリウム粉末２ｋｇにアクリル樹脂（三菱レーヨン株式会社製、商標名：アクリライトL）を０．０２ｇを混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて、粉砕圧力を１００ＭＰａ、粉砕に要した循環時間５２０分の条件で湿式粉砕を行った。得られた酸化セリウム粒子の粒子径をレーザー回折式粒度分布計（マルバーン インストルメンツ社製、マスターサイザー）を用い、屈折率：１.９３、吸収０の条件で測定した結果、Ｄ５０体積％の粒子径が１５０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径が４５０ｎｍであった。
（６−１）酸化セリウム粒子の調製
実施例１の（１−１）と同様に操作して、焼成粉末粒子径が３０〜１００μｍの酸化セリウムを得た。上記により得られた酸化セリウム粉末２ｋｇにアクリル樹脂（三菱レーヨン株式会社製、商標名：アクリライトL）を０．０２ｇを混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて、粉砕圧力を１００ＭＰａ、粉砕に要した循環時間５２０分の条件で湿式粉砕を行った。得られた酸化セリウム粒子の粒子径をレーザー回折式粒度分布計（マルバーン インストルメンツ社製、マスターサイザー）を用い、屈折率：１.９３、吸収０の条件で測定した結果、Ｄ５０体積％の粒子径が１５０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径が４５０ｎｍであった。
（６−２）半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤の調製
酸化セリウム粒子として上記（６−１）で得られた酸化セリウム粒子を用いること以外は実施例１の（１−２）と同様に操作を行い、ｐＨ８．３、固形分濃度１重量％の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。上記（１−２）と同様にして酸化セリウム粒子（二次粒子）の粒子径を測定したところ、Ｄ５０体積％の粒子径は１５０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は３５０ｎｍであった。
酸化セリウム粒子として上記（６−１）で得られた酸化セリウム粒子を用いること以外は実施例１の（１−２）と同様に操作を行い、ｐＨ８．３、固形分濃度１重量％の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。上記（１−２）と同様にして酸化セリウム粒子（二次粒子）の粒子径を測定したところ、Ｄ５０体積％の粒子径は１５０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は３５０ｎｍであった。
（６−３）絶縁膜の研磨
（６−３−１）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（６−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は、実施例１の（１−３−１）と同様に操作してＳｉＯ２絶縁膜を研磨し、研磨前後のＳｉＯ２絶縁膜の膜厚差を測定して研磨速度を算出したところ、６００ｎｍ／ｍｉｎであった。
（６−３−１）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（６−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は、実施例１の（１−３−１）と同様に操作してＳｉＯ２絶縁膜を研磨し、研磨前後のＳｉＯ２絶縁膜の膜厚差を測定して研磨速度を算出したところ、６００ｎｍ／ｍｉｎであった。
また、光学顕微鏡を用いて研磨後のＳｉＯ２絶縁膜表面を観察したところ、８インチウエハあたり０．２μｍ以上の大きさの研磨傷が１０４個観察された。
（６−３−２）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（６−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−２）と同様に操作した。１００μｍ／１００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚をナノメトリクス社製の干渉式膜厚装置ナノスペック／ＡＦＴ５１００を用いて測定し、ディッシング量を評価したところ３１ｎｍであった。また、５００μｍ／５００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚を同様に測定し、ディッシング量を評価したところ５３ｎｍであった。
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（６−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−２）と同様に操作した。１００μｍ／１００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚をナノメトリクス社製の干渉式膜厚装置ナノスペック／ＡＦＴ５１００を用いて測定し、ディッシング量を評価したところ３１ｎｍであった。また、５００μｍ／５００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚を同様に測定し、ディッシング量を評価したところ５３ｎｍであった。
比較例３
（７−１）酸化セリウム粒子の調製
実施例１の（１−１）と同様に操作して、焼成粉末粒子径が３０〜１００μｍの酸化セリウムを得た。
（７−１）酸化セリウム粒子の調製
実施例１の（１−１）と同様に操作して、焼成粉末粒子径が３０〜１００μｍの酸化セリウムを得た。
上記により得られた酸化セリウム粉末２ｋｇにポリエステル樹脂（帝人デュポンフィルム株式会社製、商標名：マイラー、品番：Ａ）０．０２ｇを混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて、粉砕圧力を１００ＭＰａ、粉砕に要した循環時間５２０分の条件で湿式粉砕を行った。得られた酸化セリウム粒子の粒子径をレーザー回折式粒度分布計（マルバーン インストルメンツ社製、マスターサイザー）を用い、屈折率：１.９３、吸収０の条件で測定した結果、Ｄ５０体積％の粒子径が１５０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径が４７０ｎｍであった。
（７−２）半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤の調製
酸化セリウム粒子とアセタール樹脂の混合物の代りに上記（７−１）で得られた酸化セリウム粒子とポリエステル樹脂の混合物を用いること以外は、実施例１の（１−２）と同様に操作を行い、ｐＨ８．３、固形分濃度１重量％の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。上記（１−２）と同様にして酸化セリウム粒子（二次粒子）の粒子径を測定したところ、Ｄ５０体積％の粒子径は１５０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は３５０ｎｍであった。
酸化セリウム粒子とアセタール樹脂の混合物の代りに上記（７−１）で得られた酸化セリウム粒子とポリエステル樹脂の混合物を用いること以外は、実施例１の（１−２）と同様に操作を行い、ｐＨ８．３、固形分濃度１重量％の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。上記（１−２）と同様にして酸化セリウム粒子（二次粒子）の粒子径を測定したところ、Ｄ５０体積％の粒子径は１５０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は３５０ｎｍであった。
（７−３）絶縁膜の研磨
（７−３−１）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（７−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−１）と同様に操作してＳｉＯ２絶縁膜を研磨し、研磨前後のＳｉＯ２絶縁膜の膜厚差を測定して研磨速度を算出したところ、５７０ｎｍ／ｍｉｎであった。
（７−３−１）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（７−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−１）と同様に操作してＳｉＯ２絶縁膜を研磨し、研磨前後のＳｉＯ２絶縁膜の膜厚差を測定して研磨速度を算出したところ、５７０ｎｍ／ｍｉｎであった。
また、光学顕微鏡を用いて研磨後のＳｉＯ２絶縁膜表面を観察したところ、８インチウエハあたり０．２μｍ以上の大きさの研磨傷が１９１個観察された。
（７−３−２）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（７−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−２）と同様に操作した。１００μｍ／１００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚をナノメトリクス社製の干渉式膜厚装置ナノスペック／ＡＦＴ５１００を用いて測定し、ディッシング量を評価したところ２７ｎｍであった。また、５００μｍ／５００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚を同様に測定し、ディッシング量を評価したところ４４ｎｍであった。
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（７−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−２）と同様に操作した。１００μｍ／１００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚をナノメトリクス社製の干渉式膜厚装置ナノスペック／ＡＦＴ５１００を用いて測定し、ディッシング量を評価したところ２７ｎｍであった。また、５００μｍ／５００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚を同様に測定し、ディッシング量を評価したところ４４ｎｍであった。
比較例４
（８−１）酸化セリウム粒子の調製
実施例１の（１−１）と同様に操作して、焼成粉末粒子径が３０〜１００μｍの酸化セリウムを得た。
（８−１）酸化セリウム粒子の調製
実施例１の（１−１）と同様に操作して、焼成粉末粒子径が３０〜１００μｍの酸化セリウムを得た。
上記により得られた酸化セリウム粉末２ｋｇにポリカーボネート樹脂（旭硝子株式会社製、商標名：カーボグラス）０.０２ｇを混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて、粉砕圧力を１００ＭＰａ、粉砕に要した循環時間５２０分の条件で湿式粉砕を行った。得られた酸化セリウム粒子の粒子径をレーザー回折式粒度分布計（マルバーン インストルメンツ社製、マスターサイザー）を用い、屈折率：１.９３、吸収０の条件で測定した結果、Ｄ５０体積％の粒子径が１５０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径が４５０ｎｍであった。
（８−２）半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤の調製
酸化セリウム粒子とアセタール樹脂の混合物の代りに上記（８−１）で得られた酸化セリウム粒子とポリカーボネート樹脂の混合物を用いること以外は、実施例１の（１−２）と同様に操作を行い、ｐＨ８．３、固形分濃度１重量％の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。上記（１−２）と同様にして酸化セリウム粒子（二次粒子）の粒子径を測定したところ、Ｄ５０体積％の粒子径は１５０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は３５０ｎｍであった。
酸化セリウム粒子とアセタール樹脂の混合物の代りに上記（８−１）で得られた酸化セリウム粒子とポリカーボネート樹脂の混合物を用いること以外は、実施例１の（１−２）と同様に操作を行い、ｐＨ８．３、固形分濃度１重量％の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。上記（１−２）と同様にして酸化セリウム粒子（二次粒子）の粒子径を測定したところ、Ｄ５０体積％の粒子径は１５０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は３５０ｎｍであった。
（８−３）絶縁膜の研磨
（８−３−１）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（８−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−１）と同様に操作してＳｉＯ２絶縁膜を研磨し、研磨前後のＳｉＯ２絶縁膜の膜厚差を測定して研磨速度を算出したところ、５８０ｎｍ／ｍｉｎであった。
（８−３−１）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（８−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−１）と同様に操作してＳｉＯ２絶縁膜を研磨し、研磨前後のＳｉＯ２絶縁膜の膜厚差を測定して研磨速度を算出したところ、５８０ｎｍ／ｍｉｎであった。
また、光学顕微鏡を用いて研磨後のＳｉＯ２絶縁膜表面を観察したところ、８インチウエハあたり０．２μｍ以上の大きさの研磨傷が１１３個の研磨傷が観察された。
（８−３−２）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（８−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−２）と同様に操作した。１００μｍ／１００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚をナノメトリクス社製の干渉式膜厚装置ナノスペック／ＡＦＴ５１００を用いて測定し、ディッシング量を評価したところ３３ｎｍであった。また、５００μｍ／５００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚を同様に測定し、ディッシング量を評価したところ４９ｎｍであった。
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（８−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−２）と同様に操作した。１００μｍ／１００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚をナノメトリクス社製の干渉式膜厚装置ナノスペック／ＡＦＴ５１００を用いて測定し、ディッシング量を評価したところ３３ｎｍであった。また、５００μｍ／５００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚を同様に測定し、ディッシング量を評価したところ４９ｎｍであった。
Claims (5)
- 酸化セリウム粒子、アセタール樹脂、分散剤及び水を含有してなる半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤。
- 前記酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が５０〜３００ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径が２００〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤。
- 前記アセタール樹脂の最大粒径が、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤。
- 前記アセタール樹脂の最大粒径が、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤。
- 研磨する膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押し当て加圧し、請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を相対的に動かして膜を研磨することを特徴とする基板の研磨方法。
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