JP2004335897A - 化学機械研磨用水系分散体 - Google Patents
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Abstract
【課題】半導体装置の製造における微細化素子分離（トレンチ分離）あるいは層間絶縁膜の平坦化のために用いられ、研磨面の平坦性に優れた化学機械研磨用水系分散体を提供する。
【解決手段】本化学機械研磨用水系分散体は、セリアを含む砥粒と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリエチレングリコール換算の重量平均分子量が３０００〜３００００であるアニオン系水溶性高分子と、を含有し、アニオン系水溶性高分子の含有量は、砥粒を１００質量部とした場合、６０〜６００質量部である。上記ポリアクリル酸塩のカウンターイオンとしては、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、カリウムイオンが好ましく、その好ましい濃度は、カルボキシル基１００モルに対して５０〜９０モルである。
【選択図】 図１
【解決手段】本化学機械研磨用水系分散体は、セリアを含む砥粒と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリエチレングリコール換算の重量平均分子量が３０００〜３００００であるアニオン系水溶性高分子と、を含有し、アニオン系水溶性高分子の含有量は、砥粒を１００質量部とした場合、６０〜６００質量部である。上記ポリアクリル酸塩のカウンターイオンとしては、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、カリウムイオンが好ましく、その好ましい濃度は、カルボキシル基１００モルに対して５０〜９０モルである。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学機械研磨用水系分散体に関する。更に詳しくは、半導体装置の製造における微細化素子分離（トレンチ分離）あるいは層間絶縁膜の平坦化のために用いられ、研磨面の平坦性に優れた化学機械研磨用水系分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の集積度の向上、多層配線化等にともない、メモリデバイスの記憶容量は飛躍的に増大している。これは、加工技術の微細化の進歩に支えられたものであるが、多層配線化等にもかかわらず、チップサイズは大きくなり、微細化にともない工程は増え、チップのコスト高を招いている。このような状況下、加工膜等の研磨に化学機械研磨の技術が導入され、注目を集めている。この化学機械研磨の技術を適用することにより、平坦化等、多くの微細化技術が具体化されている。
【０００３】
そのような微細化技術としては、例えば、微細化素子分離（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）、所謂、ＳＴＩ技術が知られている。このＳＴＩ技術においては、層間絶縁膜等の加工膜の平坦性が重要であり、加工膜の凹凸に柔軟に対応した最適な研磨剤を用いる必要がある。
また、層間絶縁膜の研磨において、凹凸がなくなり、平坦化した時点で自動的に研磨が終了する自己停止機能付き研磨装置が開発されており、それに適した水系分散体が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高度なＳＴＩ技術の進歩に対応すべく、加工膜の研磨に際し、凸部分では研磨速度が高く、凹部分では研磨速度が低く、更には、研磨面の平坦性に優れた化学機械研磨用水系分散体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の通りである。
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、セリアを含む砥粒（Ａ）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶媒は水であり、以下、「水系ＧＰＣ」という。）で測定したポリエチレングリコール換算の重量平均分子量が３０００〜３００００であるアニオン系水溶性高分子（Ｂ）と、を含有する化学機械研磨用水系分散体であって、上記ポリアクリル酸塩のカウンターイオンの濃度は、カルボキシル基１００モルに対して５０〜９０モルであり、上記アニオン系水溶性高分子（Ｂ）の含有量は、上記砥粒（Ａ）を１００質量部とした場合、６０〜６００質量部であることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の化学機械研磨用水系分散体に含有される砥粒（Ａ）は、その構成成分としてセリアを含むものである。このセリアは、水酸化セリウム、炭酸セリウム、シュウ酸セリウム等の焼成処理によって得られたものを用いることができる。また、砥粒（Ａ）としてのセリアの含有量は、砥粒全体に対して、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。
上記砥粒（Ａ）は、セリアから構成されるものと、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化クロム、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイヤモンド、炭酸バリウム等の他の成分から構成されるものとを混合したものであってもよい。これらの他の成分はセリア粒子の表面等に一部又は全体を被覆したものを用いてもよい。
【０００７】
また、上記セリアからなる砥粒以外に、公知の有機粒子、有機・無機複合粒子等を併用することができる。
有機粒子を構成する有機材料の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン系共重合体、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン、オレフィン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂や、スチレン、メチルメタクリレート等と、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等とを共重合させて得られる架橋構造を有する共重合樹脂、更に、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
これらの材料からなる有機粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、乳化分散法、粉砕法等、各種の方法により製造することができる。尚、これらの材料からなる有機粒子は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００８】
また、有機・無機複合粒子としては、例えば、無機粒子と有機粒子とが混在する状態でアルコキシシランを重縮合させ、有機粒子の少なくとも表面にポリシロキサン等が結合されてなるもの、シリカ、セリア等からなる無機粒子が静電力等により有機粒子と結合したもの等が挙げられる。尚、上記において生成するポリシロキサン等は、有機粒子が有するアニオン基に直接結合されていてもよいし、シランカップリング剤等を介して間接的に結合されていてもよい。
【０００９】
上記砥粒（Ａ）の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜３μｍ、より好ましくは０．０２〜１μｍ、更に好ましくは０．０４〜０．７μｍである。平均粒子径が小さすぎると、研磨速度が不十分となる傾向にあり、一方、大きすぎると、砥粒が沈降あるいは分離し、安定な水系分散体とすることができないことがある。尚、上記平均粒子径は、動的光散乱やレーザー散乱回折等の装置、あるいは透過型電子顕微鏡により測定することができる。また、砥粒を乾燥し、粉体化させ、比表面積データから算出してもよい。
【００１０】
また、本化学機械研磨用水系分散体に含有される砥粒（Ａ）の含有量は、全体を１００質量％とした場合、好ましくは５質量％以下、より好ましくは０．０２〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜３質量％、特に好ましくは０．１〜２質量％である。また、セリアの含有量は、好ましくは０．０２〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％である。このセリアの含有量が少なすぎると、効率よい研磨が達成できないことがあり、一方、多すぎると、水系分散体が乾燥しやすくなって、粗大な乾燥粉によりスクラッチが増加する傾向にある。
【００１１】
本発明の化学機械研磨用水系分散体に含有されるアニオン系水溶性高分子（Ｂ）としては特に限定されない。
上記アニオン系水溶性高分子（Ｂ）の、水系ＧＰＣで測定したポリエチレングリコール換算の重量平均分子量は、３０００〜３００００であり、好ましくは４０００〜２００００、より好ましくは５０００〜１１０００である。重量平均分子量が３０００未満では平坦化性能が不足する場合があり、３００００を超えると、研磨速度が不足する場合がある。尚、複数のアニオン系水溶性高分子を用いる場合、例えば、そのうちの１種の分子量が３０００未満あるいは３００００を超えても、全体としての分子量が上記範囲にあればよい。このとき、分子量３０００〜３００００を備えるアニオン系水溶性高分子の含有量は、その全体に対して、５０質量％以上であることが好ましい。
【００１２】
上記アニオン系水溶性高分子（Ｂ）の具体例としては、（１）ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸、ポリ（メタ）アクリル酸系共重合体及びこれらのアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩（アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２である。）、カリウム塩、（２）ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸及びこれらのアンモニウム塩、カリウム塩、（３）アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸（又はその塩）、ナフタレンスルホン酸（又はその塩）、イソプレンスルホン酸（又はその塩）等のビニル系単量体と、（メタ）アクリルアミド系の親水性単量体との共重合体、（４）アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸（又はその塩）、ナフタレンスルホン酸（又はその塩）、イソプレンスルホン酸（又はその塩）等のビニル系単量体と、（メタ）アクリル酸エステルと、疎水性芳香族単量体との共重合体、（５）グルタミン酸を縮合重合して得られるポリグルタミン酸、等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
上記アニオン系水溶性高分子（Ｂ）としては、ポリカルボン酸塩を含むことが好ましく、そのアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩及びカリウム塩から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。更には、ポリアクリル酸のアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩及びカリウム塩から選ばれる少なくとも１種を含むことが特に好ましい。
【００１４】
上記塩を形成するアンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、カリウムイオン等のカウンターイオンの濃度は、ポリカルボン酸のカルボキシル基１００モルに対して、好ましくは５０〜９０モル、より好ましくは６０〜８０モルである。即ち、上記アニオン系水溶性高分子（Ｂ）としては、ポリカルボン酸とポリカルボン酸塩との混合物であり、ポリカルボン酸塩が多めであることが好ましい。
上記カウンターイオンの濃度が少なすぎると、水系分散体の性能の経時変化が大きくなる傾向にあり、安定した研磨を行えなくなる場合があり、一方、多すぎると、平坦化性能が不十分となる場合がある。
【００１５】
上記アニオン系水溶性高分子（Ｂ）の含有量は、上記砥粒（Ａ）を１００質量部とした場合、６０〜６００質量部であり、好ましくは６５〜５００質量部、より好ましくは７０〜４００質量部である。このアニオン系水溶性高分子（Ｂ）の含有量が少なすぎると、安定した平坦化を実現することが難しくなる傾向にあり、一方、多すぎると、十分な平坦化が達成できないことがある。
【００１６】
本発明の化学機械研磨用水系分散体には、以下に例示する添加剤を配合し、研磨性能を向上させることができる。
例えば、防腐剤を含有させることによって、保存時の水系分散体を安定したものとすることができる。この防腐剤としては特に限定されず、公知のものを用いることができるが、窒素原子及び硫黄原子を含む化合物が好ましい。その例としては、イソチアゾロン化合物、ブロモニトロアルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記イソチアゾロン化合物としては、１，２−ベンゾイソチアゾロン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾロン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾロン−３−オン、５−クロロ−２−フェネチル−３−イソチアゾロン、４−ブロモ−２−ｎ−ドデシル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４−メチル−５−クロロ−２−（４’−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（４’−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（４’−クロロフェニル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（２’−メトキシ−３’−クロロフェニル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジブロモ−２−（４’−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、４−メチル−５−クロロ−２−（４’−ヒドロキシフェニル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−ヘキシル−３−イソチアゾロン及び５−クロロ−２−（３’，４’−ジクロロフェニル）−３−イソチアゾロン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、ブロモニトロアルコール類としては、２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオール等が挙げられる。
これらのうち、１，２−ベンゾイソチアゾロン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾロン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾロン−３−オン及び２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオールが特に好ましい。
【００１７】
上記防腐剤の配合量は、その種類にもよるが、化学機械研磨用水系分散体１００質量％に対して、好ましくは０．００１〜０．２質量％、より好ましくは０．００１〜０．１７質量％、更に好ましくは０．００２〜０．１５質量％、特に好ましくは０．００３〜０．１２質量％である。この防腐剤の配合量が０．００１質量％未満であると、所要の防腐効果が得られない。一方、０．２質量％を超えると、研磨速度等の研摩性能が低下し、廃液の処理が困難になるという問題もあるため好ましくない。
【００１８】
また、酸を含有させることによって、水系分散体を安定させ、選択性を向上させることができる。この酸としては特に限定されず、有機酸、無機酸のいずれをも用いることができる。
有機酸としては、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、グルコン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸、ギ酸、シユウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸及びフタル酸等が挙げられる。
また、無機酸としては、硝酸、塩酸及び硫酸等が挙げられる。これら有機酸及び無機酸は、それぞれ１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、更に、有機酸と無機酸とを併用することもできる。
上記酸の配合量は、化学機械研磨用水系分散体を１００質量％とした場合に、好ましくは０．０２〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％である。
【００１９】
また、塩基を含有させ、使用する砥粒の構成材料によってｐＨを調整し、砥粒の分散性、研磨速度及び選択性をより向上させることができる。この塩基としては特に限定されず、有機塩基、無機塩基のいずれをも用いることができる。
有機塩基としては、エチレンジアミン、エタノールアミン等の含窒素有機化合物等が挙げられる。
また、無機塩基としては、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。これら有機塩基及び無機塩基は、それぞれ１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、更に、有機塩基と無機塩基とを併用することもできる。
上記塩基の配合量は、化学機械研磨用水系分散体を１００質量％とした場合に、好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０２〜０．５質量％である。
【００２０】
更に、過酸化水素、過硫酸塩、ヘテロポリ酸等の酸化剤、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、セリウム等の多価金属のイオン等を含有させることもできる。
また、界面活性剤を配合することもでき、カチオン系、アニオン系及びノニオン系のいずれをも用いることができる。これらのうち、カチオン系界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。また、アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。更に、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等のエステル型等が挙げられる。上記界面活性剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
尚、上記各種添加剤を配合する場合には、上記アニオン系水溶性高分子（Ｂ）として用いるポリカルボン酸塩のカウンターイオンの濃度が上記好ましい範囲に入るよう、適宜調整することが必要である。
【００２２】
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、上記のように、所定の含有量を有する各成分によって構成される。しかし、運搬の手間や、保管の都合上、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の含有割合を維持した、高濃度の分散体とすることができ、使用時に後述する媒体により希釈して用いることもできる。
【００２３】
上記化学機械研磨用水系分散体の媒体としては、水、水及びアルコール（メタノール等）の混合媒体、水及び更に他の成分の混合媒体等が挙げられる。
上記化学機械研磨用水系分散体は、被研磨材を構成する材料あるいは砥粒の種類によってそのｐＨ、粘度等を選択すればよい。例えば、ｐＨは、含有される砥粒の種類によって異なり、セリアを主とする場合、好ましくはｐＨ５〜１２である。この範囲であれば、研磨速度及び研磨面の平坦性がともに向上する。
【００２４】
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、半導体装置の製造における微細化素子分離あるいは層間絶縁膜の平坦化のために好ましく用いることができ、例えば、素子分離用の溝が形成されたシリコン等からなる基板に埋め込み絶縁膜が形成され、表面に凹凸を有する半導体基板や、以下に例示する絶縁材料で構成される層間絶縁膜等の被研磨材の研磨に用いることができる。
上記絶縁材料としては、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、ＳｉＯ２中に少量のホウ素及びリンを添加したホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）、ＳｉＯ２にフッ素をドープしたＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）と呼ばれる絶縁膜、低誘電率の酸化シリコン系絶縁膜等が挙げられる。
酸化シリコンとしては、例えば、熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜等が挙げられる。
上記熱酸化膜は、高温にしたシリコンを酸化性雰囲気に晒し、シリコンと酸素あるいはシリコンと水分を化学反応させることにより形成することができる。
上記ＰＥＴＥＯＳ膜は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件としてプラズマを利用して化学気相成長で成膜することができる。
上記ＨＤＰ膜はテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で成膜することができる。
上記熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により得ることができる。
上記ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により得ることができる。
また、上記ＦＳＧと呼ばれる絶縁膜は、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で成膜することができる。
更に、上記低誘電率の酸化シリコン系絶縁膜は、原料を回転塗布法等によって基体上に塗布した後、酸化性雰囲気下で加熱して得ることができ、例えば、トリエトキシシランを原料とするＨＳＱ膜（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ膜）や、テトラエトキシシランに加え、メチルトリメトキシシランを原料の一部として含むＭＳＱ膜（Ｍｅｔｈｙｌ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ膜）等が挙げられる。
また、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリレンエーテル系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、ベンゾシクロブテンポリマー等の有機ポリマーを原料とする低誘電率の絶縁膜等が挙げられる。
【００２５】
上記例示した被研磨材の研磨に際しては、本発明の化学機械研磨用水系分散体は、例えば、荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」等や、ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０」、「ＬＧＰ−５５２」等や、アプライドマテリアル社製、品名「Ｍｉｒｒａ」等や、ラム・リサーチ社製、品名「Ｔｅｒｅｓ」等や、Ｓｐｅｅｄ Ｆａｍ−ＩＰＥＣ社製、型式「ＡＶＡＮＴＩ ４７２」等の装置とともに用いることができる。これらの研磨装置は、通常、図１に示すような構成で被研磨材を研磨する。即ち、軸回転する定盤２の上に、研磨パッド１を固定する一方、被研磨材４は、加圧ヘッド３の一端に取り付けられる。加圧ヘッド３は、被研磨材４を研磨パッド１の表面に押圧しながら自身が回転及び移動することにより、被研磨材４を研磨パッド１の表面に摺動させることができる。この摺動を行いながら、研磨パッド１の表面に非化学機械研磨用水系媒体あるいは砥粒が分散された化学機械研磨用水系分散体を上方（スラリー供給部５等）から流下させて研磨が行われる。
【００２６】
上記研磨パッドとしては、公知のものを使用することができ、例えば、ロデール・ニッタ社製、商品名「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」、「ＩＣ１０１０、ＳＵＢＡシリーズ、ポリテックスシリーズ」等を用いることができる。研磨の際には、途中で種類の異なる研磨パッドに変更してもよい。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例及び比較例において、部及び％は特に断らない限り質量基準である。
【００２８】
実施例１
水酸化セリウムを焼成することによって得られ、レーザー回折装置（堀場製作所社製）による平均粒子径が０．１２μｍのセリア粒子（以下、「セリアＡ」ともいう。）と、水系ＧＰＣで測定したポリエチレングリコール換算の重量平均分子量が８０００であるポリアクリル酸（以下、「ＰＡＡ−１」という。）をアンモニアにより８０％中和させてなるポリアクリル酸アンモニウムと、をそれぞれ、４％、及びポリアクリル酸量として８％含有する化学機械研磨用水系分散体原液を調製した。
この化学機械研磨用水系分散体原液を更にイオン交換水により８倍に希釈した化学機械研磨用水系分散体を用い、ＳＴＩ工程を経て得られ、幅２５０μｍ、深さ０．８μｍの溝がピッチ５００μｍで形成されているシリコン基板４１と、この溝を充填し、且つ上記シリコン基板４１上に形成された、膜厚２．０μｍのＰＥＴＥＯＳ膜４２（表面には幅２５０μｍ、深さ０．８μｍの溝が形成されており、凹凸面となっている。）と、を備える８インチウェハ（ＳＫＷ社製、商品名「ＳＫＷ−７」、図２参照）を、研磨速度２９５０Å／分にて、研磨パッド（材質；ポリウレタン、ロデール・ニッタ社製、商品名「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」）により研磨した。ウェハのＰＥＴＥＯＳ膜４２を最表面から９０００Å研磨した後、研磨面の最高部と、ＰＥＴＥＯＳ膜４２に形成されている溝の底部との段差（長さ、図３参照）を測定した。また、ＰＥＴＥＯＳ膜（パターンなし）を同じ研磨条件にて１分間研磨後の研磨面を、ＫＬＡテンコール社製「ＫＬＡ２１１２型」により欠陥検査を行い、欠陥の１つ１つについてスクラッチであるか、付着したゴミであるかを見極め、１００個以上観察してスクラッチの割合を出し、これよりウェハ１ｃｍ２あたりのスクラッチ数を算出した。
その後、研磨を継続し、ウェハのシリコン面が露出したところで終了した。ここで、シリコン基板４１の溝に埋め込まれたＰＥＴＥＯＳ部の平坦性を見るため、研磨後のウェハの溝部を破断し、電子顕微鏡で断面観察を行い、ディッシングを測定した。ディッシングは、シリコン基板４１表面の水平面からの凹み長さである。
以上の結果を表１に示す。
【００２９】
実施例２〜６
表１に従い、上記ポリアクリル酸のアンモニアによる中和割合を変化させた以外は、実施例１と同様にしてウェハの研磨を行い、各評価を行った。その結果を表１に併記した。
【００３０】
実施例７〜１０
表１に従い、中和前のポリアクリル酸の含有量を変化させた以外は、上記実施例３と同様にしてウェハの研磨を行い、各評価を行った。その結果を表１に併記した。
【００３１】
実施例１１
表１に従い、中和前のポリアクリル酸の含有量を１２％とし、中和で用いた塩基をＫＯＨとした以外は、上記実施例３と同様にしてウェハの研磨を行い、各評価を行った。その結果を表１に併記した。
【００３２】
実施例１２
表１に従い、中和で用いた塩基をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）とした以外は、上記実施例３と同様にしてウェハの研磨を行い、各評価を行った。その結果を表１に併記した。
【００３３】
実施例１３
炭酸セリウムを焼成することによって得られ、レーザー回折装置（堀場製作所社製）による平均粒子径が０．０８μｍのセリア粒子（以下、「セリアＢ」ともいう。）を用い、表１に示す条件とした以外は、上記と同様にしてウェハの研磨を行い、各評価を行った。その結果を表１に併記した。
【００３４】
実施例１４
上記セリアＡと、水系ＧＰＣで測定したポリエチレングリコール換算の重量平均分子量が１５０００であるポリアクリル酸（以下、「ＰＡＡ−２」という。）をアンモニアにより８０％中和させてなるポリアクリル酸アンモニウムと、を用い、表１に示す条件とした以外は、上記と同様にしてウェハの研磨を行い、各評価を行った。その結果を表１に併記した。
【００３５】
比較例１〜６
表１に示す条件とした以外は、上記実施例と同様にしてウェハの研磨を行い、各評価を行った。その結果を表１に併記した。
尚、表１において、「ＰＡＡ−３」及び「ＰＡＡ−４」は、水系ＧＰＣで測定したポリエチレングリコール換算の重量平均分子量がそれぞれ、２０００及び３５０００のポリアクリル酸であり、また、「中和割合」は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）１００モルに対するカウンターイオンのモル比を示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例の効果
比較例１は、本発明で規定するアニオン系水溶性高分子の含有割合が砥粒量に対して少ない例であり、ディッシングが３２０ｎｍと劣る。比較例２は、アニオン系水溶性高分子の含有割合が多い例であり、段差が２５ｎｍと大きくなった。微細化素子あるいは層間絶縁膜の平坦化を目的とする化学機械研磨方法に用いる水系分散体としては、適用が難しいと考えられる。また、比較例３は、アニオン系水溶性高分子の重量平均分子量が本発明の範囲外で小さい例であり、段差が３１２ｎｍ及びディッシングが３１５ｎｍであり、著しく大きな値であった。スクラッチ数も１０００個を超えた。比較例４は、アニオン系水溶性高分子の重量平均分子量が本発明の範囲外で大きい例であり、段差が２０３ｎｍと大きく、スクラッチ数が３０００個を超えた。比較例５は、中和割合が４５％と小さい、即ち、ポリアクリル酸塩のカウンターイオンの濃度が本発明の範囲外であり、段差が１６９ｎｍであり、スクラッチ数が２０００個を超えた。比較例６は、中和割合が９５％と高い、即ち、ポリアクリル酸塩のカウンターイオンの濃度が本発明の範囲外であり、段差が１９２ｎｍ及びディッシングが２９２ｎｍと、大きな値であった。
一方、実施例１〜６は、ポリアクリル酸のアンモニアによる中和割合を変化させ、この順に減少させたものであり、段差は徐々に大きくなり、スクラッチ及びディッシングは中和割合が６０％となるまでは減少したが、５５％では逆に少し増加した。実施例７〜１４は、ポリアクリル酸の含有割合を変化させ、ポリアクリル酸のアンモニアによる中和割合、即ち、カウンターイオンとしてのアンモニウムイオンの濃度を７０％と一定としたものであり、いずれも平坦性が良好で、スクラッチも問題無いレベルである。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の化学機械研磨用水系分散体によれば、酸化シリコン膜等の関与する素子間分離の平坦化、ＰＥＴＥＯＳ等からなる層間絶縁膜の平坦化等を効率よく行うことができる。特に、絶縁物が埋め込まれた部分が研磨された場合のディッシング、及び研磨面におけるスクラッチが微少であり、ＳＴＩ技術等に対して非常に有用な化学機械研磨を行うことができる。
上記アニオン系水溶性高分子（Ｂ）としてのポリカルボン酸塩のカウンターイオンがアンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン及びカリウムイオンから選ばれる少なくとも１種である場合には、研磨面の平坦化を十分なものとすることができる。上記カウンターイオンの濃度が、カルボキシル基１００モルに対して６０〜８０モルである場合には、更に平坦化に優れる。
また、本発明の化学機械研磨用水系分散体に、更に、窒素原子及び硫黄原子を含む化合物からなる防腐剤を配合する場合には、本化学機械研磨用水系分散体の研磨性能の経時変化を生ずることなく、安定した研磨を行うことができる。
更に、本発明の化学機械研磨用水系分散体を、半導体装置の製造における微細化素子分離あるいは層間絶縁膜の平坦化のために用いる場合には、研磨面におけるディッシング及びスクラッチが非常に微少である。
【図面の簡単な説明】
【図１】研磨形態を示す説明模式図である。
【図２】実施例において用いた被研磨材（ウェハ）の説明断面図である。
【図３】実施例において、ＰＥＴＥＯＳ膜の研磨により生じた段差の測定箇所を示す説明断面図である。
【符号の説明】
１；研磨パッド、２；定盤、３；加圧ヘッド、４；被研磨材、４１；シリコン基板、４２；ＰＥＴＥＯＳ膜、５；スラリー供給部。
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学機械研磨用水系分散体に関する。更に詳しくは、半導体装置の製造における微細化素子分離（トレンチ分離）あるいは層間絶縁膜の平坦化のために用いられ、研磨面の平坦性に優れた化学機械研磨用水系分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の集積度の向上、多層配線化等にともない、メモリデバイスの記憶容量は飛躍的に増大している。これは、加工技術の微細化の進歩に支えられたものであるが、多層配線化等にもかかわらず、チップサイズは大きくなり、微細化にともない工程は増え、チップのコスト高を招いている。このような状況下、加工膜等の研磨に化学機械研磨の技術が導入され、注目を集めている。この化学機械研磨の技術を適用することにより、平坦化等、多くの微細化技術が具体化されている。
【０００３】
そのような微細化技術としては、例えば、微細化素子分離（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）、所謂、ＳＴＩ技術が知られている。このＳＴＩ技術においては、層間絶縁膜等の加工膜の平坦性が重要であり、加工膜の凹凸に柔軟に対応した最適な研磨剤を用いる必要がある。
また、層間絶縁膜の研磨において、凹凸がなくなり、平坦化した時点で自動的に研磨が終了する自己停止機能付き研磨装置が開発されており、それに適した水系分散体が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高度なＳＴＩ技術の進歩に対応すべく、加工膜の研磨に際し、凸部分では研磨速度が高く、凹部分では研磨速度が低く、更には、研磨面の平坦性に優れた化学機械研磨用水系分散体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の通りである。
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、セリアを含む砥粒（Ａ）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶媒は水であり、以下、「水系ＧＰＣ」という。）で測定したポリエチレングリコール換算の重量平均分子量が３０００〜３００００であるアニオン系水溶性高分子（Ｂ）と、を含有する化学機械研磨用水系分散体であって、上記ポリアクリル酸塩のカウンターイオンの濃度は、カルボキシル基１００モルに対して５０〜９０モルであり、上記アニオン系水溶性高分子（Ｂ）の含有量は、上記砥粒（Ａ）を１００質量部とした場合、６０〜６００質量部であることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の化学機械研磨用水系分散体に含有される砥粒（Ａ）は、その構成成分としてセリアを含むものである。このセリアは、水酸化セリウム、炭酸セリウム、シュウ酸セリウム等の焼成処理によって得られたものを用いることができる。また、砥粒（Ａ）としてのセリアの含有量は、砥粒全体に対して、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。
上記砥粒（Ａ）は、セリアから構成されるものと、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化クロム、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイヤモンド、炭酸バリウム等の他の成分から構成されるものとを混合したものであってもよい。これらの他の成分はセリア粒子の表面等に一部又は全体を被覆したものを用いてもよい。
【０００７】
また、上記セリアからなる砥粒以外に、公知の有機粒子、有機・無機複合粒子等を併用することができる。
有機粒子を構成する有機材料の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン系共重合体、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン、オレフィン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂や、スチレン、メチルメタクリレート等と、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等とを共重合させて得られる架橋構造を有する共重合樹脂、更に、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
これらの材料からなる有機粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、乳化分散法、粉砕法等、各種の方法により製造することができる。尚、これらの材料からなる有機粒子は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００８】
また、有機・無機複合粒子としては、例えば、無機粒子と有機粒子とが混在する状態でアルコキシシランを重縮合させ、有機粒子の少なくとも表面にポリシロキサン等が結合されてなるもの、シリカ、セリア等からなる無機粒子が静電力等により有機粒子と結合したもの等が挙げられる。尚、上記において生成するポリシロキサン等は、有機粒子が有するアニオン基に直接結合されていてもよいし、シランカップリング剤等を介して間接的に結合されていてもよい。
【０００９】
上記砥粒（Ａ）の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜３μｍ、より好ましくは０．０２〜１μｍ、更に好ましくは０．０４〜０．７μｍである。平均粒子径が小さすぎると、研磨速度が不十分となる傾向にあり、一方、大きすぎると、砥粒が沈降あるいは分離し、安定な水系分散体とすることができないことがある。尚、上記平均粒子径は、動的光散乱やレーザー散乱回折等の装置、あるいは透過型電子顕微鏡により測定することができる。また、砥粒を乾燥し、粉体化させ、比表面積データから算出してもよい。
【００１０】
また、本化学機械研磨用水系分散体に含有される砥粒（Ａ）の含有量は、全体を１００質量％とした場合、好ましくは５質量％以下、より好ましくは０．０２〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜３質量％、特に好ましくは０．１〜２質量％である。また、セリアの含有量は、好ましくは０．０２〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％である。このセリアの含有量が少なすぎると、効率よい研磨が達成できないことがあり、一方、多すぎると、水系分散体が乾燥しやすくなって、粗大な乾燥粉によりスクラッチが増加する傾向にある。
【００１１】
本発明の化学機械研磨用水系分散体に含有されるアニオン系水溶性高分子（Ｂ）としては特に限定されない。
上記アニオン系水溶性高分子（Ｂ）の、水系ＧＰＣで測定したポリエチレングリコール換算の重量平均分子量は、３０００〜３００００であり、好ましくは４０００〜２００００、より好ましくは５０００〜１１０００である。重量平均分子量が３０００未満では平坦化性能が不足する場合があり、３００００を超えると、研磨速度が不足する場合がある。尚、複数のアニオン系水溶性高分子を用いる場合、例えば、そのうちの１種の分子量が３０００未満あるいは３００００を超えても、全体としての分子量が上記範囲にあればよい。このとき、分子量３０００〜３００００を備えるアニオン系水溶性高分子の含有量は、その全体に対して、５０質量％以上であることが好ましい。
【００１２】
上記アニオン系水溶性高分子（Ｂ）の具体例としては、（１）ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸、ポリ（メタ）アクリル酸系共重合体及びこれらのアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩（アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２である。）、カリウム塩、（２）ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸及びこれらのアンモニウム塩、カリウム塩、（３）アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸（又はその塩）、ナフタレンスルホン酸（又はその塩）、イソプレンスルホン酸（又はその塩）等のビニル系単量体と、（メタ）アクリルアミド系の親水性単量体との共重合体、（４）アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸（又はその塩）、ナフタレンスルホン酸（又はその塩）、イソプレンスルホン酸（又はその塩）等のビニル系単量体と、（メタ）アクリル酸エステルと、疎水性芳香族単量体との共重合体、（５）グルタミン酸を縮合重合して得られるポリグルタミン酸、等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
上記アニオン系水溶性高分子（Ｂ）としては、ポリカルボン酸塩を含むことが好ましく、そのアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩及びカリウム塩から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。更には、ポリアクリル酸のアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩及びカリウム塩から選ばれる少なくとも１種を含むことが特に好ましい。
【００１４】
上記塩を形成するアンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、カリウムイオン等のカウンターイオンの濃度は、ポリカルボン酸のカルボキシル基１００モルに対して、好ましくは５０〜９０モル、より好ましくは６０〜８０モルである。即ち、上記アニオン系水溶性高分子（Ｂ）としては、ポリカルボン酸とポリカルボン酸塩との混合物であり、ポリカルボン酸塩が多めであることが好ましい。
上記カウンターイオンの濃度が少なすぎると、水系分散体の性能の経時変化が大きくなる傾向にあり、安定した研磨を行えなくなる場合があり、一方、多すぎると、平坦化性能が不十分となる場合がある。
【００１５】
上記アニオン系水溶性高分子（Ｂ）の含有量は、上記砥粒（Ａ）を１００質量部とした場合、６０〜６００質量部であり、好ましくは６５〜５００質量部、より好ましくは７０〜４００質量部である。このアニオン系水溶性高分子（Ｂ）の含有量が少なすぎると、安定した平坦化を実現することが難しくなる傾向にあり、一方、多すぎると、十分な平坦化が達成できないことがある。
【００１６】
本発明の化学機械研磨用水系分散体には、以下に例示する添加剤を配合し、研磨性能を向上させることができる。
例えば、防腐剤を含有させることによって、保存時の水系分散体を安定したものとすることができる。この防腐剤としては特に限定されず、公知のものを用いることができるが、窒素原子及び硫黄原子を含む化合物が好ましい。その例としては、イソチアゾロン化合物、ブロモニトロアルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記イソチアゾロン化合物としては、１，２−ベンゾイソチアゾロン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾロン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾロン−３−オン、５−クロロ−２−フェネチル−３−イソチアゾロン、４−ブロモ−２−ｎ−ドデシル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４−メチル−５−クロロ−２−（４’−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（４’−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（４’−クロロフェニル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（２’−メトキシ−３’−クロロフェニル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジブロモ−２−（４’−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、４−メチル−５−クロロ−２−（４’−ヒドロキシフェニル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−ヘキシル−３−イソチアゾロン及び５−クロロ−２−（３’，４’−ジクロロフェニル）−３−イソチアゾロン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、ブロモニトロアルコール類としては、２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオール等が挙げられる。
これらのうち、１，２−ベンゾイソチアゾロン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾロン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾロン−３−オン及び２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオールが特に好ましい。
【００１７】
上記防腐剤の配合量は、その種類にもよるが、化学機械研磨用水系分散体１００質量％に対して、好ましくは０．００１〜０．２質量％、より好ましくは０．００１〜０．１７質量％、更に好ましくは０．００２〜０．１５質量％、特に好ましくは０．００３〜０．１２質量％である。この防腐剤の配合量が０．００１質量％未満であると、所要の防腐効果が得られない。一方、０．２質量％を超えると、研磨速度等の研摩性能が低下し、廃液の処理が困難になるという問題もあるため好ましくない。
【００１８】
また、酸を含有させることによって、水系分散体を安定させ、選択性を向上させることができる。この酸としては特に限定されず、有機酸、無機酸のいずれをも用いることができる。
有機酸としては、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、グルコン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸、ギ酸、シユウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸及びフタル酸等が挙げられる。
また、無機酸としては、硝酸、塩酸及び硫酸等が挙げられる。これら有機酸及び無機酸は、それぞれ１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、更に、有機酸と無機酸とを併用することもできる。
上記酸の配合量は、化学機械研磨用水系分散体を１００質量％とした場合に、好ましくは０．０２〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％である。
【００１９】
また、塩基を含有させ、使用する砥粒の構成材料によってｐＨを調整し、砥粒の分散性、研磨速度及び選択性をより向上させることができる。この塩基としては特に限定されず、有機塩基、無機塩基のいずれをも用いることができる。
有機塩基としては、エチレンジアミン、エタノールアミン等の含窒素有機化合物等が挙げられる。
また、無機塩基としては、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。これら有機塩基及び無機塩基は、それぞれ１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、更に、有機塩基と無機塩基とを併用することもできる。
上記塩基の配合量は、化学機械研磨用水系分散体を１００質量％とした場合に、好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０２〜０．５質量％である。
【００２０】
更に、過酸化水素、過硫酸塩、ヘテロポリ酸等の酸化剤、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、セリウム等の多価金属のイオン等を含有させることもできる。
また、界面活性剤を配合することもでき、カチオン系、アニオン系及びノニオン系のいずれをも用いることができる。これらのうち、カチオン系界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。また、アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。更に、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等のエステル型等が挙げられる。上記界面活性剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
尚、上記各種添加剤を配合する場合には、上記アニオン系水溶性高分子（Ｂ）として用いるポリカルボン酸塩のカウンターイオンの濃度が上記好ましい範囲に入るよう、適宜調整することが必要である。
【００２２】
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、上記のように、所定の含有量を有する各成分によって構成される。しかし、運搬の手間や、保管の都合上、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の含有割合を維持した、高濃度の分散体とすることができ、使用時に後述する媒体により希釈して用いることもできる。
【００２３】
上記化学機械研磨用水系分散体の媒体としては、水、水及びアルコール（メタノール等）の混合媒体、水及び更に他の成分の混合媒体等が挙げられる。
上記化学機械研磨用水系分散体は、被研磨材を構成する材料あるいは砥粒の種類によってそのｐＨ、粘度等を選択すればよい。例えば、ｐＨは、含有される砥粒の種類によって異なり、セリアを主とする場合、好ましくはｐＨ５〜１２である。この範囲であれば、研磨速度及び研磨面の平坦性がともに向上する。
【００２４】
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、半導体装置の製造における微細化素子分離あるいは層間絶縁膜の平坦化のために好ましく用いることができ、例えば、素子分離用の溝が形成されたシリコン等からなる基板に埋め込み絶縁膜が形成され、表面に凹凸を有する半導体基板や、以下に例示する絶縁材料で構成される層間絶縁膜等の被研磨材の研磨に用いることができる。
上記絶縁材料としては、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、ＳｉＯ２中に少量のホウ素及びリンを添加したホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）、ＳｉＯ２にフッ素をドープしたＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）と呼ばれる絶縁膜、低誘電率の酸化シリコン系絶縁膜等が挙げられる。
酸化シリコンとしては、例えば、熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜等が挙げられる。
上記熱酸化膜は、高温にしたシリコンを酸化性雰囲気に晒し、シリコンと酸素あるいはシリコンと水分を化学反応させることにより形成することができる。
上記ＰＥＴＥＯＳ膜は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件としてプラズマを利用して化学気相成長で成膜することができる。
上記ＨＤＰ膜はテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で成膜することができる。
上記熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により得ることができる。
上記ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により得ることができる。
また、上記ＦＳＧと呼ばれる絶縁膜は、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で成膜することができる。
更に、上記低誘電率の酸化シリコン系絶縁膜は、原料を回転塗布法等によって基体上に塗布した後、酸化性雰囲気下で加熱して得ることができ、例えば、トリエトキシシランを原料とするＨＳＱ膜（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ膜）や、テトラエトキシシランに加え、メチルトリメトキシシランを原料の一部として含むＭＳＱ膜（Ｍｅｔｈｙｌ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ膜）等が挙げられる。
また、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリレンエーテル系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、ベンゾシクロブテンポリマー等の有機ポリマーを原料とする低誘電率の絶縁膜等が挙げられる。
【００２５】
上記例示した被研磨材の研磨に際しては、本発明の化学機械研磨用水系分散体は、例えば、荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」等や、ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０」、「ＬＧＰ−５５２」等や、アプライドマテリアル社製、品名「Ｍｉｒｒａ」等や、ラム・リサーチ社製、品名「Ｔｅｒｅｓ」等や、Ｓｐｅｅｄ Ｆａｍ−ＩＰＥＣ社製、型式「ＡＶＡＮＴＩ ４７２」等の装置とともに用いることができる。これらの研磨装置は、通常、図１に示すような構成で被研磨材を研磨する。即ち、軸回転する定盤２の上に、研磨パッド１を固定する一方、被研磨材４は、加圧ヘッド３の一端に取り付けられる。加圧ヘッド３は、被研磨材４を研磨パッド１の表面に押圧しながら自身が回転及び移動することにより、被研磨材４を研磨パッド１の表面に摺動させることができる。この摺動を行いながら、研磨パッド１の表面に非化学機械研磨用水系媒体あるいは砥粒が分散された化学機械研磨用水系分散体を上方（スラリー供給部５等）から流下させて研磨が行われる。
【００２６】
上記研磨パッドとしては、公知のものを使用することができ、例えば、ロデール・ニッタ社製、商品名「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」、「ＩＣ１０１０、ＳＵＢＡシリーズ、ポリテックスシリーズ」等を用いることができる。研磨の際には、途中で種類の異なる研磨パッドに変更してもよい。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例及び比較例において、部及び％は特に断らない限り質量基準である。
【００２８】
実施例１
水酸化セリウムを焼成することによって得られ、レーザー回折装置（堀場製作所社製）による平均粒子径が０．１２μｍのセリア粒子（以下、「セリアＡ」ともいう。）と、水系ＧＰＣで測定したポリエチレングリコール換算の重量平均分子量が８０００であるポリアクリル酸（以下、「ＰＡＡ−１」という。）をアンモニアにより８０％中和させてなるポリアクリル酸アンモニウムと、をそれぞれ、４％、及びポリアクリル酸量として８％含有する化学機械研磨用水系分散体原液を調製した。
この化学機械研磨用水系分散体原液を更にイオン交換水により８倍に希釈した化学機械研磨用水系分散体を用い、ＳＴＩ工程を経て得られ、幅２５０μｍ、深さ０．８μｍの溝がピッチ５００μｍで形成されているシリコン基板４１と、この溝を充填し、且つ上記シリコン基板４１上に形成された、膜厚２．０μｍのＰＥＴＥＯＳ膜４２（表面には幅２５０μｍ、深さ０．８μｍの溝が形成されており、凹凸面となっている。）と、を備える８インチウェハ（ＳＫＷ社製、商品名「ＳＫＷ−７」、図２参照）を、研磨速度２９５０Å／分にて、研磨パッド（材質；ポリウレタン、ロデール・ニッタ社製、商品名「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」）により研磨した。ウェハのＰＥＴＥＯＳ膜４２を最表面から９０００Å研磨した後、研磨面の最高部と、ＰＥＴＥＯＳ膜４２に形成されている溝の底部との段差（長さ、図３参照）を測定した。また、ＰＥＴＥＯＳ膜（パターンなし）を同じ研磨条件にて１分間研磨後の研磨面を、ＫＬＡテンコール社製「ＫＬＡ２１１２型」により欠陥検査を行い、欠陥の１つ１つについてスクラッチであるか、付着したゴミであるかを見極め、１００個以上観察してスクラッチの割合を出し、これよりウェハ１ｃｍ２あたりのスクラッチ数を算出した。
その後、研磨を継続し、ウェハのシリコン面が露出したところで終了した。ここで、シリコン基板４１の溝に埋め込まれたＰＥＴＥＯＳ部の平坦性を見るため、研磨後のウェハの溝部を破断し、電子顕微鏡で断面観察を行い、ディッシングを測定した。ディッシングは、シリコン基板４１表面の水平面からの凹み長さである。
以上の結果を表１に示す。
【００２９】
実施例２〜６
表１に従い、上記ポリアクリル酸のアンモニアによる中和割合を変化させた以外は、実施例１と同様にしてウェハの研磨を行い、各評価を行った。その結果を表１に併記した。
【００３０】
実施例７〜１０
表１に従い、中和前のポリアクリル酸の含有量を変化させた以外は、上記実施例３と同様にしてウェハの研磨を行い、各評価を行った。その結果を表１に併記した。
【００３１】
実施例１１
表１に従い、中和前のポリアクリル酸の含有量を１２％とし、中和で用いた塩基をＫＯＨとした以外は、上記実施例３と同様にしてウェハの研磨を行い、各評価を行った。その結果を表１に併記した。
【００３２】
実施例１２
表１に従い、中和で用いた塩基をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）とした以外は、上記実施例３と同様にしてウェハの研磨を行い、各評価を行った。その結果を表１に併記した。
【００３３】
実施例１３
炭酸セリウムを焼成することによって得られ、レーザー回折装置（堀場製作所社製）による平均粒子径が０．０８μｍのセリア粒子（以下、「セリアＢ」ともいう。）を用い、表１に示す条件とした以外は、上記と同様にしてウェハの研磨を行い、各評価を行った。その結果を表１に併記した。
【００３４】
実施例１４
上記セリアＡと、水系ＧＰＣで測定したポリエチレングリコール換算の重量平均分子量が１５０００であるポリアクリル酸（以下、「ＰＡＡ−２」という。）をアンモニアにより８０％中和させてなるポリアクリル酸アンモニウムと、を用い、表１に示す条件とした以外は、上記と同様にしてウェハの研磨を行い、各評価を行った。その結果を表１に併記した。
【００３５】
比較例１〜６
表１に示す条件とした以外は、上記実施例と同様にしてウェハの研磨を行い、各評価を行った。その結果を表１に併記した。
尚、表１において、「ＰＡＡ−３」及び「ＰＡＡ−４」は、水系ＧＰＣで測定したポリエチレングリコール換算の重量平均分子量がそれぞれ、２０００及び３５０００のポリアクリル酸であり、また、「中和割合」は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）１００モルに対するカウンターイオンのモル比を示す。
【００３６】
【表１】
実施例の効果
比較例１は、本発明で規定するアニオン系水溶性高分子の含有割合が砥粒量に対して少ない例であり、ディッシングが３２０ｎｍと劣る。比較例２は、アニオン系水溶性高分子の含有割合が多い例であり、段差が２５ｎｍと大きくなった。微細化素子あるいは層間絶縁膜の平坦化を目的とする化学機械研磨方法に用いる水系分散体としては、適用が難しいと考えられる。また、比較例３は、アニオン系水溶性高分子の重量平均分子量が本発明の範囲外で小さい例であり、段差が３１２ｎｍ及びディッシングが３１５ｎｍであり、著しく大きな値であった。スクラッチ数も１０００個を超えた。比較例４は、アニオン系水溶性高分子の重量平均分子量が本発明の範囲外で大きい例であり、段差が２０３ｎｍと大きく、スクラッチ数が３０００個を超えた。比較例５は、中和割合が４５％と小さい、即ち、ポリアクリル酸塩のカウンターイオンの濃度が本発明の範囲外であり、段差が１６９ｎｍであり、スクラッチ数が２０００個を超えた。比較例６は、中和割合が９５％と高い、即ち、ポリアクリル酸塩のカウンターイオンの濃度が本発明の範囲外であり、段差が１９２ｎｍ及びディッシングが２９２ｎｍと、大きな値であった。
一方、実施例１〜６は、ポリアクリル酸のアンモニアによる中和割合を変化させ、この順に減少させたものであり、段差は徐々に大きくなり、スクラッチ及びディッシングは中和割合が６０％となるまでは減少したが、５５％では逆に少し増加した。実施例７〜１４は、ポリアクリル酸の含有割合を変化させ、ポリアクリル酸のアンモニアによる中和割合、即ち、カウンターイオンとしてのアンモニウムイオンの濃度を７０％と一定としたものであり、いずれも平坦性が良好で、スクラッチも問題無いレベルである。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の化学機械研磨用水系分散体によれば、酸化シリコン膜等の関与する素子間分離の平坦化、ＰＥＴＥＯＳ等からなる層間絶縁膜の平坦化等を効率よく行うことができる。特に、絶縁物が埋め込まれた部分が研磨された場合のディッシング、及び研磨面におけるスクラッチが微少であり、ＳＴＩ技術等に対して非常に有用な化学機械研磨を行うことができる。
上記アニオン系水溶性高分子（Ｂ）としてのポリカルボン酸塩のカウンターイオンがアンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン及びカリウムイオンから選ばれる少なくとも１種である場合には、研磨面の平坦化を十分なものとすることができる。上記カウンターイオンの濃度が、カルボキシル基１００モルに対して６０〜８０モルである場合には、更に平坦化に優れる。
また、本発明の化学機械研磨用水系分散体に、更に、窒素原子及び硫黄原子を含む化合物からなる防腐剤を配合する場合には、本化学機械研磨用水系分散体の研磨性能の経時変化を生ずることなく、安定した研磨を行うことができる。
更に、本発明の化学機械研磨用水系分散体を、半導体装置の製造における微細化素子分離あるいは層間絶縁膜の平坦化のために用いる場合には、研磨面におけるディッシング及びスクラッチが非常に微少である。
【図面の簡単な説明】
【図１】研磨形態を示す説明模式図である。
【図２】実施例において用いた被研磨材（ウェハ）の説明断面図である。
【図３】実施例において、ＰＥＴＥＯＳ膜の研磨により生じた段差の測定箇所を示す説明断面図である。
【符号の説明】
１；研磨パッド、２；定盤、３；加圧ヘッド、４；被研磨材、４１；シリコン基板、４２；ＰＥＴＥＯＳ膜、５；スラリー供給部。
Claims (5)
- セリアを含む砥粒（Ａ）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリエチレングリコール換算の重量平均分子量が３０００〜３００００であり、且つ、ポリアクリル酸塩を含むアニオン系水溶性高分子（Ｂ）と、を含有する化学機械研磨用水系分散体であって、
上記ポリアクリル酸塩のカウンターイオンの濃度は、カルボキシル基１００モルに対して５０〜９０モルであり、
上記アニオン系水溶性高分子（Ｂ）の含有量は、上記砥粒（Ａ）を１００質量部とした場合、６０〜６００質量部であることを特徴とする化学機械研磨用水系分散体。 - 上記ポリカルボン酸塩のカウンターイオンがアンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン及びカリウムイオンから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の化学機械研磨用水系分散体。
- 上記カウンターイオンの濃度は、カルボキシル基１００モルに対して６０〜８０モルである請求項２に記載の化学機械研磨用水系分散体。
- 更に、窒素原子及び硫黄原子を含む化合物からなる防腐剤を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の化学機械研磨用水系分散体。
- 半導体装置の製造における微細化素子分離あるいは層間絶縁膜の平坦化のために用いられる請求項１乃至４のいずれかに記載の化学機械研磨用水系分散体。
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